DE3880612T2

DE3880612T2 - Organisches glas fuer optische formkoerper.

Info

Publication number: DE3880612T2
Application number: DE8888117124T
Authority: DE
Inventors: Yoshihara Fujio; Kanemasa Matsukuma; Toshihiko Nishimoto
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2008-10-15
Also published as: US4879363A; EP0312091A2; JPH01103613A; AU606754B2; EP0312091B1; EP0312091A3; AU2390388A; DE3880612D1; KR890006678A

Description

Diese Erfindung betrifft ein als Material für optische Formkörper geeignetes organisches Glas, insbesondere ein neues organisches Glas, umfassend ein Copolymer aus einem Diallylphthalatmonomeren, einem Allylbenzoatmonomeren und einem Glykolbis(allylcarbonat)monomeren, das einen hohen Brechungsindex und ausgezeichnete andere physikalische Eigenschaften, wie hohe Stoßfestigkeit, hohe Formbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Bearbeitungseigenschaften, ausgezeichnete Anfärbbarkeit, eine ausgezeichnete Hartbeschichtbarkeit (z.B. ausgezeichnete Haftfähigkeit einer Beschichtung auf dem Glas), besitzt und als Material für optische Formkörper, wie Linsen und Prismen, verwendbar ist.
Organisches Glas wurde als Material für optische Formkörper, insbesondere Linsen, wegen seines geringen Gewichts im Vergleich zu anorganischem Glas beachtet. Ein ein Polymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) oder Methylmethacrylat oder dergleichen umfassendes organisches Glas wurde als Linsenmaterial verwendet. Von den bekannten organischen Gläsern besitzt ein ein Polymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) umfassendes organisches Glas geringes Gewicht und ausgezeichnete andere physikalische Eigenschaften, wie hohe Stoßfestigkeit, hohe Formbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Bearbeitungseigenschaften, ausgezeichnete Anfärbbarkeit und ausgezeichnete Hartbeschichtbarkeit, und daher hat die Nachfrage nach seiner Verwendung als Linsenmaterial für Augenglas, d.h. zur Korrektur des Sehvermögens, anstelle einer Verwendung von anorganischem Glas etwa in den letzten zehn Jahren schnell zugenommen.
Obwohl ein ein Polyiner aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) umfassendes organisches Glas ausgezeichnete Eigenschaften als optisches Material besitzt, wie vorstehend erwähnt, besitzt es einen Brechungsindex von 1,499, der niedriger ist als der des herkömmlichen Kronglases (anorganisches Glas) (sein Brechungsindex ist 1,523). Wenn dieses organische Glas als Linsenmaterial für Brillen verwendet wird, muß es im Vergleich zu einem anorganischen Glasmaterial dicker hergestellt werden, sodaß das Material seinen Vorteil eines geringen Gewichts verliert und das Augenglas darüberhinaus unattraktiv wird. Diese Tendenz wird mit zunehmender Dioptrie der Linse stärker. Folglich ist das herkömmliche organische Glas nicht unbedingt als Linsenmaterial für Brillen geeignet.
Um diese Nachteile des herkömmlichen organischen Glases auszuschalten, wurden kürzlich verschiedene Diallylphthalatpolymere oder Bisphenol-A-Derivate umfassende Linsenmaterialien entwickelt, die einen höheren Brechungsindex besitzen, zum Beispiel Polymere aus 2,2-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-BiS(4-methacryloxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan und dergleichen, aber diese Linsenmaterialien mit einem hohen Brechungsindex sind ein wenig nachteilig, da sie eine geringere Stoßfestigkeit und eine geringere Bearbeitungsfähigkeit aufweisen, und sie sind daher noch nicht unbedingt als Linsenmaterial für Brillen zufriedenstellend.
In JP-A-7787/1978 ist offenbart, daß ein ein Copolymer aus 15-80 Gew.-% Diallylisophthalat und 85-20 Gew.-% Diethylenglykolbis(allylcarbonat) umfassendes organisches Glas einen hohen Brechungsindex von 1,5 oder mehr besitzt und eine verbesserte Haftfähigkeit von Beschichtungen auf dem Glas aufweist. In JP-A-81318/1984 ist auch offenbart, daß ein ein Copolymer aus 30-85 Gew.-% Diallylphthalat und 70-15 Gew.-% eines oder mehrerer ungesättigter Alkoholester der Benzoesäure (z.B. Allylbenzoat) umfassendes organisches Glas eine verbesserte Stoßfestigkeit aufweist und als Linsenmaterial für Brillen verwendbar ist.
Außerdem ist in US-A-4598133 ein organisches Glas für optische Formkörper mit einem hohen Brechungsindex und ausgezeichneten anderen physikalischen Eigenschaften (insbesondere hoher Stoßfestigkeit) offenbart, das ein Copolymer umfaßt, das durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators zu einem Gemisch dreier Monomerkomponenten aus 30-85 Gew.-% Diallylisophthalat, 10-65 Gew.-% eines ungesättigten Alkoholesters der Benzoesäure und 5-35 Gew.-% eines Methacrylsäureesters (z.B. Benzylmethacrylat) erhalten wird. In JP-B-44686/1982 ist offenbart, daß ein ein Terpolymer aus 10-50 Gew.-% Diallylisophthalat, 30- 88 Gew.-% Diethylenglykolbis(allylcarbonat) und 2-20 Gew.-% Benzylmethacrylat umfassendes organisches Glas eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit und hohe Stoßfestigkeit aufweist. Ferner ist in US-A-4393184 eine ein Copolymer aus 70-90 Gew.-% Diallylphthalat und 30-10 Gew.-% Benzylmethacrylat umfassende Linse mit einem hohen Brechungsindex mit einer geringen Dispersion offenbart.
Eine Aufgabe der Erfindung ist, ein organisches Glas bereitzustellen, das einen hohen Brechungsindex, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, chemische Eigenschaften und optische Eigenschaften aufweist und als Material für optische Formkörper, wie Linsen und Prismen, verwendbar ist. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein neues ein Polymer aus drei Monomerkomponenten, eines Diallylphthalatmonomers, eines Allylbenzoatmonomers und eines Glykolbis(allylcarbonat)monomers, umfassendes organisches Glas bereitzustellen. Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung liegen Fachleuten nach der folgenden Beschreibung auf der Hand.
Das organische Glas der Erfindung für optische Formkörper umfaßt ein Copolymer aus
(a) einem Diallylphthalatmonomeren,
(b) einem Allylbenzoatmonomeren und
(c) einem Glykolbis(allylcarbonat)monomeren, wobei die Monomeren im Verhältnis von 40 bis 80 Gew. -% des Diallylphthalatmonomers (a), 10 bis 35 Gew.-% des Allylbenzoatmonomers (b) und 5 bis 50 Gew.-% des Glykolbis(allylcarbonat)monomers (c) vorliegen.
Das Diallylphthalatmonomer (a) schließt Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat ein, die allein oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden können.
Das Allylbenzoatmonomer (b) schließt Allylbenzoat und Methallylbenzoat ein, die gegebenenfalls am Benzolring durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Diese Komponente (b) ist zur Verbesserung der Stoßfestigkeit des Diallylphthalats ohne Verschlechterung seines hohen Brechungsindexes wirksam.
Das Glykolbis(allylcarbonat)monomer (c) schließt Bis(allylcarbonate) von Glykolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, ein, von denen Diethylenglykolbis(allylbenzoat) vorteilhaft ist, weil es in industriellem Maßstab hergestellt wird und daher mit geringen Kosten erworben werden kann. Diese Komponente (c) ist zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und Hartbeschichtbarkeit des organischen Glases für optische Formkörper wirksam.
Diese Komponenten (a) bis (c) enthalten eine Allylgruppe in ihrem Molekül und weisen daher eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit auf und können einheitlich polymerisiert werden, sodaß ein ausgehärtetes Produkt mit einheitlichen optischen Eigenschaften (d.h. einheitlichem Brechungsindex) erhalten werden kann.
Diese Komponenten (a) bis (c) werden in einem Verhältnis von 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, der Komponente (a), 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, der Komponente (b) und 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% der Komponente (c) verwendet.
Wie vorstehend erwähnt, ist die Komponente (b) zur Verbesserung der Stoßfestigkeit des ausgehärteten Produkts wirksam, und daher ist der Effekt zur Verbesserung der Stoßfestigkeit ungenügend, wenn sie in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% verwendet wird, und wenn andererseits die Menge über 35 Gew.-% liegt, zeigt das Produkt eine ungünstig niedrige Erweichungstemperatur und daher eine geringere Formbeständigkeit und schlechte Bearbeitbarkeit. Die Komponente (c) allein besitzt ausgezeichnete Anfärbbarkeit und Hartbeschichtbarkeit und kann dem ausgehärteten Produkt ausgezeichnete Anfärbbarkeit und Hartbeschichtbarkeit geben. Wenn die Komponente (c) in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet wird, können die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften dem ausgehärteten Produkt nicht ausreichend verliehen werden. Plastikmaterialien für optische Formkörper werden normalerweise einer Hartbeschichtung unterworfen, um die Oberflächenhärte zu verbessern, aber wenn die Komponente (c) in weniger als 5 Gew.-% verwendet wird, ist die Haftfähigkeit des Beschichtungsfilms ungenügend. Wenn andererseits die Komponente (c) in über 50 Gew.-% verwendet wird, besitzt das Produkt einen Brechungsindex von weniger als 1,54, und daher wird der aufgrund der Diallylphthalatkomponente (a) hohe Brechungsindex verschlechtert. Durch Einbau der Komponente (c) kann das Produkt dieser Erfindung vorteilhaft durch herkömmliche Hartbeschichtungsverfahren behandelt werden, die zur Herstellung von optischem Material aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) verwendet werden.
Angesichts des bevorzugten Verhältnisses der Komponenten (b) und (c), um dem organischen Glas dieser Erfindung die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wird die Menge des Diallylphthalatmonomers (a) aus dem Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, ausgewählt. In anderen Worten: um den gewünschten hohen Brechungsindex des organischen Glases dieser Erfindung zu erhalten, sollte die Komponente (a) in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% verwendet werden.
Das organische Glas dieser Erfindung kann durch Copolymerisation der vorstehenden Komponenten (a) bis (c) durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, zum Beispiel durch ein Gußverfahren, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Die Copolymerisation kann auch unter Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, wie Röntgenstrahlen, α- Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen, oder ultravioletter Strahlung ausgeführt werden.
Das organische Glas dieser Erfindung besitzt ein geringes Gewicht und zeigt einen hohen Brechungsindex und andere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie hohe Stoßfestigkeit, hohe Formbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Bearbeitungseigenschaften, ausgezeichnete Anfärbbarkeit, ausgezeichnete Hartbeschichtbarkeit. Es hat ferner eine lange Lebensdauer und ist daher als Material zur Herstellung optischer Formkörper, wie Linsen und Prismen, insbesondere Linsen für Brillen, verwendbar.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht.

Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1-3

Einem Gemisch aus jedem Monomeren der Komponenten (a) bis (c), wie in Tabelle 1 gezeigt, wird Diisopropylperoxydicarbonat (5 Gewichtsteile) als Polymerisationsinitiator hinzugefügt und das Gemisch wird in eine Gußform aus zwei runden Glasplatten (Durchmesser 70 mm) und einer Dichtung aus einem Ethylenvinylacetatcopolymeren gegossen und polymerisiert. Die Po1ymerisationsumsetzung wird durch 5 stündiges Erhitzen des Gemisches in einem Umlaufheißluftofen auf 40ºC und darauf folgende allmähliche Temperaturerhöhung von 40ºC auf 80ºC über einen Zeitraum von 11 Stunden und 2 stündiges Halten der Temperatur auf 80ºC und dann allmähliches Abkühlen auf 60ºC ausgeführt. Nach der Polymerisationsumsetzung wird das geformte Produkt aus der Gußform gelöst und einer 2 stündigen Hitzebehandlung bei 110ºC unterworfen.
Das so erhaltene geformte Produkt wurde den folgenden Tests unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(1) Durchlässigkeit

Sie wurde mit einem Lichtdurchlässigkeitsphotolneter an einer runden Testplatte (Dicke: 2 mm) gemessen.

2) Brechungsindex

Er wurde mit einem Abbe-Refraktometer an der in dem vorstehenden Test (1) verwendeten Testplatte gemessen, die durchgeschnitten und poliert wurde. Der Index wurde an zwei gekreuzten Oberflächen der polierten Testplatte gemessen.

(3) Oberflächenhärte

Sie wurde gemäß JIS K-5400 unter einer Last von 1 kp (1 kgf) an der in dem vorstehenden Test (1) verwendeten Testplatte gemessen, und die Härte wurde durch die Stiftritzhärte gezeigt.

(4) Stoßfestigkeit

Sie wurde gemäß dem Standard der FDA (Food und Drug Administration) an zwei Sätzen runder Proben (jeweils 10 Linsen) mit kugelförmiger Oberfläche (Radius: 120 mm, Dicke: 2 mm und Durchmesser: 70 mm), aber ohne Brechwert gemessen. Ein 16 g oder 25 g wiegender Stahlball wurde auf jede Probe aus einer Höhe von 127 cm fallengelassen und das Verhältnis nicht zerbrochener Proben zu 10 Proben wurde gezeigt.

(5) Anfärbbarkeit

Die in dem vorstehenden Test (1) verwendete Testplatte wurde 10 Minuten in ein braun gefärbtes Farbbad von 92ºC getaucht und danach wurde die Lichtdurchlässigkeit wie in dem vorstehenden Test (1) gemessen.

(6) Hartbeschichtbarkeit

Die in dem vorstehenden Test (1) verwendete Testplatte wurde durch ein Tauchverfahren mit einer Siliconhartbeschichtungsflüssigkeit überzogen und die Beschichtung wurde 4 Stunden bei 100ºC gehärtet. Die beschichtete Probe (die Beschichtungsdicke: etwa 3 um) wurde einem Haftfähigkeitstest gemäß JIS D-0202 unterworfen. Die Filmbeschichtung wurde also kreuzweise mit einem Messer eingeschnitten, wobei hundert Quadrate erzeugt wurden, und daraufhin wurde ein Cellophanklebstreifen aufgeklebt und dann abgezogen. Der Test wurde dreimal wiederholt (jeweils fünf Proben). Die Zahl der übrig gebliebenen Quadrate wurde gezählt und die durchschnittliche Zahl der fünf Proben wurde gezeigt. In Tabelle 2 bedeutet die Zahl im ersten Test die Zahl der Proben, die der Überzugsbehandlung unterworfen wurde, und die Zahl im zweiten Test bedeutet die Zahl der Proben, die der Überzugsbehandlung und dann dem Färben in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Test (5) unterworfen wurde. Tabelle 1 (Gewichtsteile) Komponente
In der vorstehenden Tabelle 1 bedeuten die Abkürzungen folgendes:
DAOP: Diallylorthophthalat
DAIP: Diallylisophthalat
DATP: Diallylterephthalat
ABZ: Allylbenzoat
CR-39: Diethylenglykolbis(allylcarbonat) Tabelle 2 Aufprallfestigkeit Hartbeschichtbarkeit Durchlässigkeit (%) Brechungsindex (nD²&sup5;) Oberflächenhärte Färbbarkeit (%) Erste Zweite
Wie aus den vorstehenden Testergebnissen deutlich wird, hat das Organische Glas dieser Erfindung den hohen Brechungsindex behalten, den es aufgrund der Gegenwart des Diallylphthalats besaß, und darüberhinaus zeigte es ausgezeichnete, für optische Formkörper (z.B. Linsen) erforderliche Eigenschaften, wie ausgezeichnete Anfärbbarkeit, Hartbeschichtbarkeit, Stoßfestigkeit, usw. Andererseits zeigte das Produkt des Vergleichsbeispiels 1, dem Komponente (c) fehlt, geringere Anfärbbarkeit und geringere Hartbeschichtbarkeit, das Produkt des Vergleichsbeispiels 2, dem die Komponente (b) fehlt, zeigte geringere Stoßfestigkeit und das Produkt des Vergleichsbeispiels 3, das nur Komponente (c) umfaßt, zeigte einen bedeutend niedrigeren Brechungsindex.
Zusätzlich zu den vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften weist das organische Glas dieser Erfindung den Vorteil auf, daß das herkömmliche auf das organische Glas aus Diethylenglykolbis ( allylcarbonat) anwendbare Hartbeschichtungsverfahren per se anwendbar ist.

Claims

1. Organisches Glas für optische Formkörper, das ein Copolymer aus

(a) einem Diallylphthalatmonomer,

(b) einem Allylbenzoatmonomer und

(c) einem Glykolbis (allylcarbonat)monomer umfaßt, wobei die Monomere im Verhältnis von 40 bis 80 Gew.-% des Diallylphthalatmonomers (a), 10 bis 35 Gew.-% des Allylbenzoatmonomers (b) und 5 bis 50 Gew.-% des Glykolbis (allylcarbonat) monomers (c) vorliegen.

2. Organisches Glas nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Monomere 50 bis 70 Gew.-% des Diallylphthalatmonomers (a), 20 bis 30 Gew.-% des Allylbenzoatmonomers (b) und 10 bis 20 Gew.-% des Glykolbis(allylcarbonat)monomers (c) beträgt.

3. Organisches Glas nach Anspruch 1, wobei das Diallylphthalatmonomer (a) aus der Gruppe Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat stammt.

4. Organisches Glas nach Anspruch 3, wobei das Diallylphthalatinonomer (a), das Diallylisophthalat ist.

5. Organisches Glas nach Anspruch 1, wobei das Allylbenzoatinonomer (b) aus der Gruppe Allylbenzoat und Methallylbenzoat, die gegebenenfalls am Benzolring mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, stammt.

6. Organisches Glas nach Anspruch 5, wobei das Allylbenzoatmonomer (b) das Allylbenzoat ist.

7. Organisches Glas nach Anspruch 1, wobei das Glykolbis(allylcarbonat)monomer (c) aus der Gruppe Bis(allylcarbonate) eines Glykols aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol stammt.

8. Organisches Glas nach Anspruch 7, wobei das Glykol-10 bis (allylcarbonat) monomer (c) das Diethylenglykolbis (allylcarbonat) ist.