DE3879584T2

DE3879584T2 - Herstellung von mikrokristallinem boehmit und keramische koerper.

Info

Publication number: DE3879584T2
Application number: DE8888112945T
Authority: DE
Inventors: Ralph Bauer
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2008-08-10
Also published as: DE3879584D1; DK172756B1; NZ225586A; MX164999B; NO883535D0; EP0304721B1; AU595463B2; CA1302681C; KR960002622B1; DK447188D0; NO176513C; IN170641B; AU2045288A; US4797139A; NO883535L; EP0304721A1; NO176513B; DK447188A; JPH0761861B2; KR890003623A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen Boehmit-Produkts.
Die Herstellung keramischer Artikel im allgemeinen und von Schleifkörnern im besonderen unter Verwendung von geimpften Gelen wurde in der US-PS 4 623 364 gezeigt. Aufgrund der inhärenten kleinen Teilchengröße der Gelpartikel (geringer als 0,1 µm) und der durch den Einschluß von Kristallkeimen bedingten Erleichterung der Umwandlung in alpha-Aluminiumoxid können einzigartige und wertvolle Sinterkörper hergestellt werden. Niedrige Sintertemperaturen (z. B. 1200 ºC - 1400 ºC) lassen sehr feine Mikrostrukturen (Korngröße geringer als 0,5 µm) und eine hohe Dichte erzielen, wenn geimpfte Gele verwendet werden. Es wurde weiterhin gezeigt, daß derartige Keramikkörper außerordentlich gute Schleifmaterialien bei zahlreichen Anwendungen sind, die häufig gesinterte Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Schleifmaterialien um einen Faktor von 2 bis 10 oder mehr übertreffen. Die nach diesem Verfahren erzielbare außerordentlich feine Kristallstruktur erlaubt auch die Bildung von geformten alpha-Aluminiumoxidkörpern mit erheblich verbesserten Eigenschaften.
Mikrokristalliner Boehmit ist auch zur Herstellung poröser gamma-Aluminiumoxidkörper zum Beispiel für katalytische Anwendungen verwendbar. All diese Anwendungen machen es nötig, daß Boehmit sehr feine Teilchengrößen, im allgemeinen von geringer als 0,03 um (300 Angstrom) und vorzugsweise geringer als 0,01 (100 Angstrom) oder sogar 0,005 µm (50 Angstrom) bei zahlreichen Anwendungen besitzt.
Der derzeitige Hauptnachteil der Solgelschleifmaterialien besteht in den hohen Kosten des mikrokristallinen Boehmit- Ausgangsmaterials. Aus diesem Grund ist das Endprodukt kostspielig und die Märkte sind somit auf relativ spezielle Anwendungen beschränkt, bei denen das Leistungs/Preis-Verhältnis optimiert ist. Es ist sehr wünschenswert, die Märkte durch Kostensenkung der Schleifmaterialien zu erweitern, indem man eine wirtschaftliche Quelle für mikrokristallinen Boehmit und mikrokristalline Boehmit-Gele auffindet.
Die Verfügbarkeit einer wenig kostspieligen Quelle für mikrokristallinen Boehmit und mikrokristalline Gele währe auch von größter Bedeutung bei der Herstellung von geformten Aluminiumoxidkörpern wie porösen gamma-Aluminiumoxidkörpern (z. B. für katalytische Anwendungen) und alpha-Aluminiumoxidkörpern wie Konstruktionselementen und Katalysatorträgern.
Die kommerzielle Herstellung derartiger Boehmit-Gele oder Gelvorlaufer entspringt derzeit zwei Hauptquellen: 1) der Hydrolyse von hochreinen Aluminiumalkoxiden und 2) der Ausfällung aus Natriumaluminatlösungen. Diese Methoden sind mit hohen Kosten verbunden, da a) die Verbraucher hochreine Materialien wünschen (weswegen kostspielige hochreine Materialien oder hochreines Aluminiummetall als Ausgangsmaterial eingesetzt werden) oder es wird eine Destillation durchgeführt oder es ist ausgiebiges Waschen notwendig, b) ein Verlust an chemischen Reagentien (Alkohol, Natrium, Salzen, etc.) stattfindet, c) wegen der Verwendung von entflammbaren Flüssigkeiten oder korrosiven Lösungen aufwendige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen, d) man bei bestimmten Verfahren häufig niedrige Produktionsgeschwindigkeiten vorfindet, da die Gelierbarkeit des Boehmits gegenüber der Ausfällungs-, Wasch- und Trocknungskinetik sehr empfindlich ist.
Mikrokristalliner Boehmit wird häufig von den Herstellern in Pulverform geliefert und muß zur Bildung eines Sols in Wasser dispergiert werden. Da die Hersteller von mikrokristallinem Boehmit anfangs die Trocknung des Materials zur Bildung des Pulvers benötigten, könnten erhebliche Energieeinsparungen erreicht werden, wenn die Trocknungsstufe vermieden werden könnte.
Hieraus folgt, daß durch Verminderung oder Beseitigung der vorstehend aufgeführten Nachteile erhebliche Kostenvorteile erreicht werden können.
Erfindungsgemäß haben wir gefunden, daß geeigneter mikrokristalliner Boehmit und geeignete mikrokristalline Sole und Gele durch hydrothermale Behandlung anderer Aluminiumoxidformen in Gegenwart von Boehmit-Keimbildungsmitteln vorzugsweise bei pH-Wert von etwa 5 oder geringer, jedoch auch bei bestimmten Anwendungen bei einem pH von 8 oder höher, hergestellt werden können. Das Verfahren kann optimiert werden, indem man die Behandlungsbedingungen wie Zeit, Teilchengröße, Temperatur, Druck, pH und Keimbildungsmittel optimiert. Zur Bildung des gewünschten mikrokristallinen Boehmits sollte das Boehmit-Keimbildungsmittel, vorzugsweise Boehmit-Kristalle, feiner sein als eine Größe von 0,02 µm (200 Angstrom) und vorzugsweise feiner als 0,01 µm (100 Angstrom) oder sogar 0,005 µm (50 Angstrom). Eine relativ große Menge derartiger Kristallkeime ist nötig, zumindest 7,5 Gew.-% des Ausgangs- Boehmit-Vorläufers, bestimmt als Al&sub2;O&sub3;.
Gemäß einem weiteren wichtigen Aspekt der Erfindung kann, wenn man alpha-Aluminiumoxidkörper aus einem geimpften Gel herstellen möchte, das Kristallkeimmaterial zur Erleichterung der Umwandlung in alpha-Aluminiumoxid in die Mischung für die hydrothermale Reaktion während der Umwandlung der Ausgangsmaterialien zu mikrokristallinem Boehmit eingeschlossen werden. Hierdurch ist es nicht nur nicht mehr notwendig, das Boehmit zur Pulverform zu trocknen und es dann zur Bildung eines Solgels zu redispergieren, sondern man gelangt auch zu einer innigeren Mischung des Keimmaterials mit den Boehmit- Teilchen des Gels und zu besseren Eigenschaften des gesinterten Endprodukts.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Aluminiumoxidtrihydrat (Gibbsit) kann durch hydrothermale Behandlung in einem Autoklaven nach der folgenden Gleichung
Al(OH)&sub3; = AlOOH + H&sub2;O (I)
umgewandelt werden.
Wir haben gefunden, daß die Reaktion (1) glatt zu gelatinosem mikrokristallinen Boehmit bei Drücken von geringer als 14,3 bar (200 psi) und Temperaturen von geringer als 200 ºC ablaufen kann. Die Aluminiumoxidquelle kann gereinigt sein oder wie sie nach dem Bayer-Verfahren erzeugt wird oder sie kann einfach ein Erz wie calcinierter oder nicht-calcinierter Bauxit oder Ton sein.
Um die Gelierung zu optimieren und die geringstmögliche endgültige Boehmit-Kristallitgröße in dem entstandenen Gel beizubehalten, ist es notwendig, bei dem bevorzugten Verfahren die Aufschlämmung vor der hydrothermalen Behandlung anzusäuern und Boehmit-Keime einzuschließen, um die Umwandlung zu fördern. Die Umwandlung wird durch Additive wie Phosphate oder Fluoride verzögert und diese sind zu vermeiden.
Zur Erzielung einer maximalen Dispersion des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Sols des mikrokristallinen Boehmits ist es bevorzugt, daß der pH der Reaktionsmischung zu Beginn der hydrothermalen Behandlung zwischen etwa 2 und 4 liegt, obgleich niedrigere und höhere pH-Werte ebenfalls verwendet werden können.
Die Umwandlung des Ausgangsmaterials in feinen mikrokristallinen Boehmit kann auch unter basischen Bedingungen (pH 8 oder höher) durchgeführt werden. Ammoniak ist für dieses Verfahren das bevorzugte Reagens. Bei Durchführung unter diesen basischen Bedingungen ist die Dispergierbarkeit des Produkts in hohem Ausmaß vermindert und es wären normalerweise hohe Temperaturen und Druck erforderlich, um es in einen festen Körper umzuwandeln. Ein solches Produkt ist jedoch für zahlreiche katalytische Anwendungen ziemlich wertvoll. Die erforderten Temperaturbereiche für die basische Umwandlung sind 140 bis 200 ºC und 1 Stunde bei dieser Temperatur.
Bekanntermaßen ist es auch möglich, Aluminiumoxidtrihydrat und andere Ausgangsmaterialien hydrothermal in Boehmit bei neutralem pH, etwa 7,5, umzuwandeln. Ein solches Verfahren dauert jedoch weitaus länger als das erfindungsgemäße und ergibt Boehmit mit gröberer Kristallstruktur. Diese Verfahren wurden im allgemeinen bei der Untersuchung des Verhaltens des Übergangs und der Stabilität verschiedener Formen von hydratisiertem Aluminiumoxid unter verschiedenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck verwendet. Solche Untersuchungen schlossen zuweilen den Zusatz von Boehmit-Keimkristallen zu der hydrothermalen Reaktionsmischung ein, um die Keimbildung des Boehmits zu erleichtern. Im allgemeinen jedoch wurde lediglich eine relativ geringe Anzahl an relativ groben Keimen verwendet, um größere Boehmit-Kristalle zu erhalten, die einfach durch die Forscher untersucht werden konnten.
Die Dauer der Autoklavenbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann von Minuten bis zu Tagen betragen, in Abhängigkeit natürlich von den Ausgangsmaterialien, den Bedingungen und den gewünschten Produkten. Vor oder nach der Entnahme aus dem Reaktionsgefäß werden alpha-Aluminiumoxidkeime zugegeben, um die Sinterphase entsprechend den Lehren der US-PS 4 623 364 zu unterstützen, wenn alpha-Aluminiumoxidendprodukte hergestellt werden sollen.
Die Umwandlung wird erheblich durch die Verminderung der Teilchengröße der Ausgangsmaterialien beschleunigt. Das Vermahlen der meisten Rohmaterialien ist daher wünschenswert. Die Kristallitgröße des Boehmit-Produkts ist eine Funktion der Kristallitgröße des Boehmit-Keimkristalls. Daher sollten insbesondere, wenn man die Oberfläche maximal halten möchte wie zum Beispiel bei Boehmit, der zur Herstellung von porösem gamma-Aluminiumoxid für katalytische Anwendungen eingesetzt werden soll, außerordentlich feine Boehmit-Keimkristalle verwendet werden (weniger als 0,01 µm (100 Angstrom) und vorzugsweise weniger als 0,005 µm (50 Angstrom). Solche feinen Boehmit-Keimkristalle können auf verschiedene Weise hergestellt werden wie durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, Neutralisation von Aluminiumsalzlösungen oder Hydrolyse von Aluminiummetall. Die US Statutory Invention Registration H-189, veröffentlicht am 6. Januar 1987, offenbart die Herstellung von mikrokristallinem Boehmit, der als Kristallkeimmaterial bei der Erfindung verwendbar ist aus Aluminiumoxid durch Umwandlung in Salze und Zersetzung, woran sich eine Autoklavenbehandlung anschließt.
Ein anderes Verfahren zur Erzeugung von feinen Kristallkeimen besteht in der Hydrolyse von feinen alpha-Aluminiumoxidteilchen. Normalerweise wird eine solche Hydrolyse die Oberfläche des Boehmits umwandeln und einen kleinen alpha-Aluminiumoxidkern im Zentrum hinterlassen, der als Kristallkeim bei irgendeiner sich anschließenden Umwandlung des Gels in alpha-Aluminiumoxid wirken kann.
Insbesondere wenn der Boehrmit zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxidkeramikkörpern oder Schleifmaterialien verwendet werden soll, besteht die am meisten bevorzugte Methode für die Durchführung des Verfahrens darin, auch submikronische alpha- Aluminiumoxidkristallkeime bei der Autoklavenbehandlung während der Umwandlung des Ausgangsmaterials in Boehmit einzuschließen. Die Anwesenheit eines derartigen alpha-Kristallkeimmaterials während der Umwandlung in Boehmit (alpha-Aluminiumoxidmonohydrat) führt zu einem gleichmäßigeren Produkt, wenn das Boehmit-Sol geliert wird und zur Bildung von Aluminiumoxidkeramikkörpern oder Schleifkörnern gebrannt wird.
Eine weitere größere Verbesserung kann erreicht werden, wenn Natriumionen oder Verbindungen in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind, durch Entfernung von verunreinigenden Natrium- oder anderen Alkali- oder Erdalkalikationen. Die bevorzugte Methode besteht in der Verwendung eines festen Austauschmediums. Der Ionenaustausch wird am besten nach der Umwandlung des Ausgangsmaterials in Boehmit durchgeführt, wenn die maximale Lösung der verunreinigenden Kationen erreicht worden ist. In einigen Fällen kann er nach dem Vermahlen der Rohmaterialien erfolgen, zum Beispiel wenn die gewünschten Kationen in dem Produktgel zurückgehalten werden sollen.
Wenn anstatt dessen alpha-Kristallkeime nach der Autoklavenbehandlungsstufe zugesetzt werden, enthalten die gebrannten Produkte einige grobe kristalline alpha-Aluminiumoxidkörner, die um eine Größenordnung oder mehr größer sind als die gewünschten submikronischen Aluminiumoxidkristalle. Solche Produkte können, während sie für einige weniger kritische Endverwendungen verwendbar sind, bei anderen Anwendungen völlig unzufriedenstellend sein.
Ein zuweilen ähnliches Problem entsteht, wenn der Sodagehalt der letztendlichen Boehmit-Feststoffe etwa 0,1 Gew.-% übersteigt. Große langgestreckte stabförmige Kristalle, von denen man annimmt, daß es sich um beta-Aluminiumoxid handelt, finden sich in dem Endprodukt, um die gleichmäßige feine Mikrostruktur des überwiegenden Teils des Produkts zu stören. Andere Alkali- oder Erdalkalikationenverunreinigungen sind auch bekanntermaßen unerwünscht, wenn man reines gesintertes alpha- Aluminiumoxid haben möchte.
Zur Erleichterung der Ionenaustauschbehandlung und zur Entfernung von groben festen Verunreinigungen aus dem mikrokristallinen Boehmit oder nicht-umgewandeltem Material, zum Beispiel durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, ist es bevorzugt, den Boehmit aus dem Autoklaven in Form eines Sols zu entnehmen. Nach einer derartigen Behandlung kann das Sol durch Eindampfen, Dialyse oder durch Additive wie Magnesiumsalze geliert werden.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung von alpha-Aluminiumoxidtrihydrat in Boehmit-Gel unter Anwesenheit feiner alpha-Kristallkeime, jedoch bei hohem Sodagehalt in dem Ausgangsaluminiumoxidhydrat.
Man mischte 50 g ALCOA Aluminiumoxidtrihydrat von Papierqualität mit 88 ml Leitungswasser, 3 ml 14 %iger wäßriger HNO&sub3;, 5 g GONDEA PURAL SB mikrokristallinem Boehmit-Aluminiumoxid und 11 g alpha-Aufschlämmung, die 6,25 % submikronische alpha-Aluminiumoxidkristalle enthielt. Die Mischung wurde in einem 1-l-Gefäß bei 190 ºC unter autogenem Druck 3 Stunden einer Autoklavenbehandlung unterzogen.
Man entnahm ein weißes Gel, das weiter in einem Intensivschermischer gemischt, bei 90 ºC getrocknet, auf -24+54 Körnung zerkleinert und in einem Lindberg-Rohrofen 5 Minuten bei 1400 ºC gebrannt wurde. Die Körner besaßen eine Härte im Bereich von 11-15 GPa und einen Natriumoxidgehalt von 0,3 %.
Das getrocknete Gel vor dem Sintern war aufgrund von Röntgenbeugung Boehmit mit einer endgültigen Kristallitgröße von 120 Angstrom in der 020-Ebene.
Wurde kein Aluminiumoxidmonohydrat verwendet, erfolgte die Gelierung weitaus langsamer, und wurde keine Säure verwendet, trat praktisch keine Gelierung auf.
Ließ man die Autoklavenbehandlungsstufe weg, konnten keine keramischen Körner erhalten werden, da die Aufschlämmung zu feinem Pulver zerkrümelte.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Aluminiumoxidtrihydrat mit niedrigerem Sodagehalt.
In einer M-18 Sweco-Mühle wurden 1,8 kg (4 pounds) ALCOA C-31 Aluminiumoxidtrihydrat mit niedrigem Sodagehalt mit 7,3 kg (16 lbs) Wasser gemischt und 24 Stunden lang vermahlen.
500 ml dieser Aufschlämmung wurden mit 50 ml 14 %iger wäßriger HNO&sub3; gemischt und es wurden 10 g CONDEA PURAL SB eingemischt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 190 ºC einer Autoklavenbehandlung unterzogen und man entnahm nach dieser Zeitdauer ein weißes Gel.
Das Gel wurde 1 Minute in einem Intensivschermischer gemischt und in zwei Hälften aufgeteilt. Die erste Hälfte wurde bei 5000 Upm während 3 Minuten zentrifugiert (der Rückstand wurde verworfen) und die andere Hälfte wurde so wie sie war belassen. Man setzte alpha-Aluminiumoxidkeimkristalle derart zu, daß sie 1 Gew.-% bezogen auf den Al&sub2;O&sub3;-Gehalt des Gels ergaben. Die Proben wurden bei 125 ºC getrocknet und wie vorstehend zerkleinert. Beide Proben waren Boehmit (XRD) mit einer endgültigen Kristallitgröße von 0,0125 µm (125 Angstrom) in der 020-Ebene und von 0,0235 µm (235 Angstrom) in der 120- Ebene. Die Körner wurden bei verschiedenen Temperaturen gebrannt, um wie nachstehend gezeigt Härten zu erzielen. Temperatur (ºC) (4 Minuten bei der angegebenen Temperatur) Härte wie belassen zentrifugiert (GPa)
Der Natriumoxidgehalt betrug 0,13 %. Solche Körner sind bei Schleifanwendungen nützlich, jedoch etwa um 20 % Schleifmaterialien unterlegen, die aus mit alpha-Keimkristallen versetztem CONDEA PURAL-Boehmit, wie in der US-PS 4 623 364 beschrieben, hergestellt wurden. Die Untersuchung des Produkts zeigte, daß etwa 20 % des Schleifkorns (Körnungsgröße 80) große alpha- Aluminiumoxidkristalle und uneinheitliche Bereiche enthielt. Dieses Beispiel ist auch für die Herstellung von Keramikkörpern durch Formung oder Extrusion zufriedenstellend.
Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von feinem alpha- Aluminiumoxidkeimkristall, das bei der Umwandlung zu Boehmit anwesend ist, sowie die Verminderung von Kationen einschließlich Natrium.

Beispiel III

Alcan H-10-Aluminiumoxidtrihydrat wurde mit Wasser unter Bildung einer Mischung mit einem Feststoffgehalt von 25 % gemischt und unter Aufbrechen in ein feines Pulver vermahlen. Zu 400 g dieser Aufschlämmung gab man 300 g Gel von mikrokristallinem Boehmig, das 20 % Boehmit-Feststoffe mit einer Kristallgröße von etwa 50 Angstrom enthielt, hergestellt aus pulverisiertem Capatal -Boehmit der Vista Chemical Co. Eine Suspension von alpha-Keimkristallen (etwa 6 Gew.-% Feststoffe) mit einer derartigen Teilchengröße, daß die Größe der Mehrzahl der Teilchen unterhalb 0,05 µm lag, gab man unter Erzielung von insgesamt 1 Gew.-% Keimkristallen bezogen auf den Aluminiumoxid-Gesamtfeststoffgehalt, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, zu. Der pH der Mischung wurde durch Zugabe von Salpetersäure (14 Gew.-%ige Lösung) auf 2 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde hiernach in einem verschlossenen Behälter während 2 Stunden bei 160 ºC einer Autoklavenbehandlung unterzogen. Die umgesetzte Aufschlämmung ließ man sich absetzen und dekantieren, wobei eine geringe Menge groben Materials am Boden des Gefäßes zurückblieb. 25 g eines Kationenaustauscherharzes (Dowex 50W x 8, erhältlich von Dow Chemical Co.) in Kügelchenform wurde zu dem dekantierten Reaktionsprodukt zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren war der pH von 2 auf 1 aufgrund des Austausches der Wasserstoffionen in die Lösungen aus dem Harz gefallen. Man ließ die Lösung über das Wochenende stehen und nach weiterem 4-stündigen Rühren war der pH auf einen Wert zwischen 0,5 und 1 gefallen. Nach weiterem 4-stündigen Rühren fand keine weitere pH-Änderung mehr statt. Das Gel wurde hiernach hinsichtlich des Wassergehalts durch Erhitzen reduziert, in Folien gegossen und getrocknet. Das aufgebrochene getrocknete Gel wurde in drei Teile aufgeteilt und 4 Minuten bei 1370, 1410 und 1450 ºC gebrannt. Die Härte des gebrannten Produkts war wie folgt:
1370 ºC 20,2 GPa
1410 ºC 20,5 GPa
1450 ºC 20,9 GPa
Die gebrannten Produkte waren ein ausgezeichnetes Schleifmaterial und schienen von groben Körnern in jeglicher Körnungsgröße frei zu sein. Der Sodagehalt betrug 0,05 Gew.-%. Die durchschnittliche Kristallgröße betrug etwa 0,2 µm. Die Kristalle waren im wesentlichen einachsig mit einem Achsenverhältnis von geringer als 2/1 der größeren zur kleineren Achse.
Obgleich die Gründe und das genauere Verständnis für die Wirksamkeit eines sauren (pH 5 oder weniger) oder basischen (pH 8 oder höher) Systems nicht sicher bekannt sind, ist eine Erklärung auf einer vereinfachten Basis wie folgt. Im Falle von Systemen, die mit saurem pH katalysiert werden, wird der folgende Mechanismus für die Auflösung des Trihydrats angenommen:
Al(OH)&sub3; + H&spplus; + Al (OH)&sub2;&spplus; + H&sub2;O.
Die so gebildeten positiven hydroxylierten Aluminiumionen verfestigen sich dann als Monohydratkristall auf den anwesenden Kristallkeimen: Al (OH)&sub2;&spplus; AlOOH + H&spplus;
Im Fall des basenkatalysierten Systems wird folgender Auflösungsmechanismus vermutet:
Al(OH)&sub3; + (OH)&supmin; Al(OH)&sub4;&supmin;.
Die so hergestellten negativen Ionen des hydroxylierten Aluminiums reagieren in Anwesenheit von Kristallkeimen wie folgt: Al(OH)&sub4;&supmin; AlOOH + H&sub2;O + (OH)&supmin;
wobei sie mikrokristallinen Boehmit bilden.
Im Fall des sauren Systems liegt das entstandene Produkt in Form eines Gels oder Sols vor. Im Fall des alkalischen Systems wie in dem folgenden Beispiel neigen die endgültigen Boehmit- Teilchen eher zu einer Agglomeration in größere Polykristalle, die nicht einfach dispergieren. Ein solches Produkt ist für eine Gelbildung weniger erwünscht, ist jedoch als Quelle für mikrokristallines Boehmit-Pulver oder eine Aufschlämmung des mikrokristallinen Boehmits geeignet.
Im folgenden findet sich ein Beispiel für die Verwendung eines basischen Katalysators zur Umwandlung des Ausgangsmaterials in mikrokristallinen Boehmit. Anstelle eines Gels wie bei den sauren Katalysatoren wurde eine Aufschlämmung von Agglomeraten von Mikrokristallen gebildet.

Beispiel IV

Eine wäßrige Dispersion des Trihydrats mit 38 Gew.-% mikro-, kristallinen Boehmit-Kristallkeimen (HNO&sub3; dispergiert) wurde hergestellt, indem man 210 g einer Dispersion von Aluminiumtrihydrat in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 23 % mit 150 g in Säure dispergiertem mikrokristallinen Boehmit als Kristallkeime mischte. Die Mischung enthielt auch 1 % (Feststoffe) alpha-Kristallkeime. Die Mischung wurde auf einen pH von 8 durch Zusatz einer 15 %igen Ammoniaklösung (3,5 ml) eingestellt. Weiteres Wasser (630 ml) wurde zugegeben, um die Aufschlämmung fließfähig zu halten. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 180 ºC einer Autoklavenbehandlung unterzogen. Durch Röntgenbeugung zeigte sich, daß sämtliches Trihydrat in mikrokristallines Monohydrat (Boehmit) übergeführt worden war. Ähnliche Ergebnisse wurden bei einem pH von 11 und einer Temperatur von 140 ºC während 2 Stunden erreicht. Bei 130 ºC wurde lediglich eine teilweise Umwandlung nach 2 Stunden bei pH 11 erreicht.
Die vorstehenden Beispiele können zahlreichen Abänderungen unterzogen werden. Die Temperatur der Autoklavenbehandlung ist nicht kritisch, jedoch werden optimale Ergebnisse um 180 ºC im Hinblick auf die erforderliche Zeitdauer und den Umwandlungsgrad des Ausgangsaluminiumoxids zu mikrokristallinem Boehmit erreicht. Es können Temperaturen von 130 bis 195 ºC angewandt werden. Etwa 2 Stunden bei 180 ºC sind angemessen und längere Zeitdauern können bei niedrigeren Temperaturen notwendig sein. Eine geringere Zeitdauer ist erforderlich, wenn ein basischer Katalysator verwendet wird.
Das Boehmit-Kristallkeimmaterial sollte so fein wie möglich sein. Theoretische Betrachtungen zeigen an, daß zumindest 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumoxid-Vorläuferfeststoffe (berechnet als Al&sub2;O&sub3;), anwesend sein sollten.
In der Praxis erwiesen sich 15 bis 60 % als optimal, jedoch können mehr verwendet werden. Es gibt keine kritische Obergrenze, jedoch sollte aus Gründen der Wirtschaftlichkeit so wenig wie möglich für die Erzielung der erwünschten Ergebnisse verwendet werden. Ein für die Praxis bevorzugter Bereich beträgt somit 15 bis 60 Gew.-%. Um ein vorzeitiges Wachstum des Kristallkeims zu vermeiden, kann dessen Zusatz verzögert werden, bis die Reaktionsmischung auf die Temperatur gebracht ist. Hiernach kann das Kristallkeimmaterial unter Druck eingeimpft werden.
Während alpha-Aluminiumoxid das bevorzugte Kristallkeimmaterial für das Wachstum der alpha-Aluminiumoxidkristalle ist, kann in einigen Fällen ein anderes Kristallkeimmaterial wie alpha-Ferrioxid eingesetzt werden. Man nimmt an, daß andere Kristallkeimmaterialien, bei denen zumindest 95 % des Kristallgitters dem alpha-Aluminiumoxid entsprechen wie Chromoxide, ebenfalls unter geeigneten Bedingungen wirksam sein werden.
Wie aus den vorstehenden Beispielen klar hervorgeht, ist es höchst erwünscht, daß das alpha-Aluminiumoxidkristallkeimmaterial bei der Umwandlung des Ausgangsaluminiumoxids in Boehmit vorhanden ist. Es kann zu der Ausgangsmischung zugegeben werden oder später eingeimpft werden, beispielsweise bei einer letzten Zugabe des Boehmit-Kristallkeimmaterials. Es wird davon ausgegangen, daß die Wirkung des Zusatzes von alpha-Kristallkeimmaterial vor der Umwandlung des Ausgangsmaterials in Boehmit darin bestehen kann, die Agglomerierung von Boehmit-Teilchen zu verhindern und/oder alpha-Kristallkeime im Inneren derartiger Agglomerate, wie sie sich bilden können, anzusiedeln. Auf jeden Fall unterbindet eine derartige Maßnahme die Bildung von wilden groben plättchenförmigen alpha-Aluminiumoxidteilchen in dem gesinterten alpha-Endprodukt.
Die vorliegend verwendete Bezeichnung "autogener Druck" bezieht sich auf den Druck, der sich in dem geschlossenen Autoklaven unter den Temperaturbedingungen entwickelt, schließt jedoch nicht einen erhöhten Druck durch Einspritzen von Dampf oder Gas in den Autoklaven zur weiteren Kontrolle des Gesamtdrucks und/oder die Zersetzung in dem Reaktionsgemisch oder einen verminderten Druck durch Ablassen eines Teils des Dampfes aus.
Ein geeigneter Weg für die Entfernung von Natriumionen zur Verhinderung einer Bildung von stäbchenartigen großen Kristallen besteht in der Verwendung des Ionenaustausches. Alternativ können die Lösungsextraktion, das Waschen (unter Verwendung von mikroporösen Membranen) oder andere Trenntechniken verwendet werden, bei denen der Natriumionengehalt oder der Gehalt an anderen Alkaliionen 0,1 % oder mehr erreicht. Der letztendliche Natrium- oder Alkaliionengehalt des Gels vor dem Sintern sollte nicht höher als 0,05 und vorzugsweise geringer sein.
Verschiedene Additive können mit dem Boehmit oder dem Boehmit- Vorläufer vor der Autoklavenreaktion gemischt werden. Zirkonia oder ein Zirkonoxid-Vorläufer können vor der Reaktion in dem Autoklaven zugesetzt werden. Magnesiumoxid-Vorläufer können ebenfalls zugesetzt werden. Sehr geringe Mengen Magnesiumoxid oder Magnesiumoxid-Vorläufer können zugesetzt werden (vor oder nach der Autoklavenbehandlung), um das Kristallwachstum weiter zu inhibieren. Mengen von so gering wie 1/4 Gew.-% können wirksam sein. Es können aber auch größere Mengen (3 bis 7 %) zugegeben werden, um eine Spinel-Phase in dem letztendlichen Sinterprodukt für spezielle Schleifanwendungen zu bilden. Wird ein Ionenaustausch zur Verminderung des Natriumgehalts angewandt, sollte dieser vor der Zugabe irgendwelcher löslicher Metallverbindungen erfolgen, obgleich unlösliche Teilchen früher zugegeben werden können. Es können Metall oder Metalloxidfasern zu dem Autoklaven oder zu dem Produkt aus dem Autoklaven für die Sinterung als Verbundmaterialien zugegeben werden.
Für die Herstellung keramischer Artikel oder für die Herstellung von Schleifmaterialien kann der Zusatz von Zirkonia oder Zirkonia-Vorläufern zu dem Gel oder zu der Reaktionsmischung für eine Modifizierung der Schleif- oder keramischen Eigenschaften der gebrannten Produkte wirksam sein. Stabilisierungshilfsmittel für das Zirkonia können zur Kontrolle der Zirkonia-Kristallstruktur ebenfalls eingeschlossen werden. Zirkonia-Gehalte in Mengen von 5 bis 35 % sind für einige Anwendungen erwünscht.
Die Extrusion eines steifen Gels ist eine bevorzugte Methode, um Schleif- oder keramische Produkte herzustellen. Wird der saure Katalysator verwendet, ist ein pH von 1 bis 5 möglich, jedoch liegt der bevorzugte pH im Bereich von 2 bis 5, wobei der am meisten bevorzugte 2 bis 4 beträgt. Wird der basische Katalysator verwendet, sollte der pH 8 oder höher sein.
Der in dem Autoklaven gebildete Boehmit kann von irgendwelchen nicht-umgesetzten Vorläufer durch Dekantieren oder Zentrifugieren getrennt werden. Vorzugsweise sollte die Umwandlung zumindest etwa 80 % betragen. Liegt sie ausreichend nahe bei 100 % ist keine Abtrennung notwendig.
Der Boehmit kann mit oder ohne eine solche Trennung bei der Herstellung von Schleifkorn verwendet werden oder er kann geformt werden, wie durch Extrusion, Formen oder Gießen, zur Bildung der gewünschten keramischen Artikel oder mit anderen Materialien unter Bildung von Verbundmaterialien gemischt werden.
Das alpha-Keimkristallmaterial sollte möglichst fein sein, zumindest unter 0,1 µm liegen. Je feiner das Kristallkeimmaterial ist, umso weniger ist, bezogen auf das Gewicht, erforderlich. Etwa 0,1 % ist das Minimum, wenn das Kristallkeimmaterial sehr fein ist und 1 % (bezogen auf das Gewicht der letztendlichen alpha-Aluminiumoxidfeststoffe) ist eine gute praktikable Menge. Mehr als 5 % ergeben keinen Vorteil und sind unwirtschaftlich. In praktischer Hinsicht ist keine Grenze für die Größe des Keimkristallmaterials bekannt, jedoch sollte sie theoretisch nicht geringer sein als die Einheitszelle von alpha-Aluminiumoxid und sollte nicht so gering sein, daß durch Hydratation während der Autoklavenreaktion eine völlige Zerstörung erfolgt, wenn die Zugabe so durchgeführt wird, daß das Material in der Reaktionsmischung während der Umwandlung des Boehmit-Vorläufers in den Boehmit vorhanden ist.
Das monokristalline Boehmit-Produkt der Erfindung sollte feiner als 300 Angstrom (0,03 µm) sein. Bevorzugte Produkte sind feiner als 0,01 µm und die am meisten bevorzugten Produkte 0,005 µm und feiner. Somit sollte das Boehmit-Kristallkeimmaterial im allgemeinen feiner als 0,02 µm und vorzugsweise feiner als 50 Angstrom (0,005 µm) sein. Ist das Produkt aus dem Autoklaven fein genug, kann ein Teil hiervon als Kristallkeimmaterial für den nächsten Ansatz eingesetzt werden. Ein solches Verfahren der Verwendung von Produkt als Kristallkeimmaterial kann fortgeführt werden, bis das Produkt Teilchen enthält, die zu groß sind (mehr als 0,03 µm).
Das erfindungsgemäße Boehmit-Produkt ist auch bei der Herstellung von porösen Produkten verwendbar, die nicht notwendigerweise beim Sintern vollständig in alpha-Aluminiumoxid übergeführt werden. Beispielsweise können Katalysatoren und Katalysatorträger aus dem Gel direkt oder durch Verwendung des Gels als ein Bindemittel für andere Keramikmaterialien oder Metalle gebildet werden. Bei einer derartigen Verwendung kann, wenn alpha-Aluminiumoxid nicht das gewünschte Endprodukt ist, der Zusatz an alpha-Kristallkeimmaterial entfallen. Solche Produkte sind aus der Katalysatortechnik gut bekannt und werden gegenwärtig aus kommerziellen monokristallinen Boehmit gebildet.
Die Temperatur und der Druck für die Umwandlung des Boehmit- Vorläufers in Boehmit, nämlich 130 ºC bis 195 ºC bei dem autogenen Druck des Wasserdampfes, liegen in dem Boehmit-Bereich des alpha-Aluminiumoxid-Wasserphasendiagramms. In der Tat beträgt der stabile Bereich 120 ºC bis etwa 300 ºC. Ohne Verwendung eines sauren pH oder eines pH von 8 oder höher und die Verwendung von Boehmit-Kristallkeimmaterial zeigte sich jedoch, daß die Reaktion im Hinblick auf die Bildung des gewünschten mikrokristallinen Boehmits nicht wirksam war.
Der bevorzugte Boehmit-Vorläufer ist hydratisiertes Aluminiumoxid wie Gibbsit, jedoch können andere Vorläufer wie Diaspor oder andere Hydrate oder Aluminiumalkoxide als Teil oder als vollständiger Vorläufer eingesetzt werden.
Obgleich Salpetersäure, die bevorzugte Säure für die Zufuhr von Wasserstoffionen für die saure Katalyse ist, können andere Säuren wie Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Ameisensäure eingesetzt werden. Bei der basischen Katalyse ist Ammoniumhydroxid bevorzugt, jedoch können organische Amine und sogar Natriumhydroxid verwendet werden, wenn die Natriumionen nach Beendigung der Reaktion entfernt werden.

Claims

1.) Verfahren zur Herstellung eines mikrokristallinen Boehmit-Produkts, umfassend das Erhitzen unter autogenem Druck von einer Vorläuferverbindung, die hydrothermal in Boehmit überführbar ist, in einem wäßrigen Medium mit einem pH von 5 oder geringer oder von 8 oder höher und in Gegenwart von Boehmit-Keimteilchen, die feiner als 0,02 µm sind, wobei die Vorläuferverbindung ein Aluminiumoxid, ein Aluminiumoxidhydroxid oder ein Aluminiumalkoxid ist, wobei die Keimteilchen in einer Menge von mehr als 7,5 Gew.-% des Vorläufers, berechnet als Al&sub2;O&sub3; vorliegen, und wobei das Erhitzen oberhalb 130ºC während einer ausreichenden Zeitdauer derart durchgeführt wird, daß der Vorläufer im wesentlichen in mikrokristallinen Boehmit überführt wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, worin zumindest 0,1 Gew.-% α-Aluminiumoxid-Keime in dem wäßrigen Medium während der Umwandlung des Boehmit-Vorläufers in mikrokristallinen Boehmit vorliegen.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Boehmit- Keimteilchen in einer Menge von zumindest 15 Gew.-% des Boehmit-Vorläufers, berechnet als Al&sub2;&sub0;&sub3;, vorliegen.

4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Boehmit-Keimteilchen dem wäßrigen Medium zugegeben werden, nachdem das Medium auf eine Temperatur von zumindest 120ºC erhitzt worden ist.

5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Boehmit-Keimteilchen feiner als 0,01 µm (100 Å) sind.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Boehmit- Keimteilchen feiner als 0,005 µm (50 Å) sind.

7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Zugabe eines Kristallwachstumsinhibitors zu dem wäßrigen Medium vor der Umwandlung des Vorläufers in mikrokristallinen Boehmit umfaßt.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der Kristallwachstumsinhibitor Magnesiumoxid oder ein Magnesiumoxidvorläufer ist.

9.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das den Zusatz von Zirkonoxid oder Zirkonoxid-Vorläufer zu dem wäßrigen Medium vor der Umwandlung des Boehmit-Vorläufers in mikrokristallinen Boehmit umfaßt.

10.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Bereitstellung in dem wäßrigen Medium von submikronischen α-Aluminiumoxid-Keimteilchen mit einer hydratisierten Boehmit-Oberfiäche vor der Umwandlung des Vorläufers in mikrokristailinen Boehmit umfaßt.

11.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Entfernung von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem wäßrigen Medium umfaßt.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Entfernung der Alkali- und Erdalkaliionen das Inkontaktbringen des wäßrigen Mediums mit einem Ionenaustauschermedium umfaßt.

13.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, das die Entfernung von Alkali- und Erdalkaliionen vor irgendeinem anschließenden Brennen umfaßt.

14.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der pH 5 oder weniger beträgt.

15.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Vorläuferverbindung Aluminiumoxid-trihydrat ist.

16.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das das Brennen des Boehmit-Produkts zur Erzeugung von Schleifkörnern umfaßt.

17.) Verfahren gemäß Anspruch 16, das das Brennen des mikrokristallinen Boehmits bei Temperaturen umfaßt, die ausreichen, um den Boehmit in α-Aluminiumoxid umzuwandeln.

18.) Verfahren gemäß Anspruch 17, das das Formen des mikrokristallinen Boehmits vor dem Brennen umfaßt.

19.) Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, das das Trocknen und Zerkleinern des mikrokristallinen Boehmits vor dem Brennen bei einer Temperatur umfaßt, die ausreicht, um α- Aluminiumoxid zu bilden.

20.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, das das Formen des Boehmit-Produkts und Brennen des geformten Produkts zur Bildung eines Gegenstands aus wasserfreiem Aluminiumoxid umfaßt.

21.) Verfahren gemäß Anspruch 20, worin der Boehmit in Mischung mit Oxid von Magnesium, einem Oxid von Zirkonium, keramischem Material oder einer Metallfaser oder einer Mischung hiervon gebrannt wird.

22.) Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, das das Brennen des mikrokristallinen Boehmits während einer Zeitdauer und bei einer Temperatur, die im Hinblick auf die Umwandlung des Boehmits in γ-Aluminiumoxid wirksam sind, umfaßt.