DE3853694T2 - Photolackzusammensetzung. - Google Patents

Photolackzusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Photoresist- Zusammensetzungen, die ein Aryloniumsalz in der Vereinigung mit einem Phenol-Novolakharz und einem organischen Polymer mit chemisch vereinigten säurelabilen Gruppen verwendet.
  • Wie angegeben von Smith et al, US Patent 3,779,778 "PHOTOSOLUBILISIERBARE ZUSAMMENSETZUNGEN UND ELEMENTE", wurden vor der vorliegenden Erfindung Photoresiste hergestellt durch ein Vermischen einer wasserunlöslichen Verbindung, die eine oder mehrere säureabbaufähige Gruppen enthalt, wie bspw. bis-2-Tetrahydropyranolether von 4,4'-Isopropylidendiphenol, und eines Bindemittels, wie bspw. Kresol-Formaldehydharz. Eine photolisierbare organische Verbindung, die ein Halogen enthält, wie bspw. Halomethyl-S-Triazen, wird als eine Quelle der Halogenwasserstoffsäure verwendet, sobald sie photolisiert ist. Die photosulubilisierbaren Verbindungen von Smith et al wurden als Zusammensetzungen von Druckplatten als nützlich befunden. Diese photosensitiven Materialien erfordern weiterhin genügend Wasser, um die Hydrolyse der hydrolysierbaren Bindungen in dem Lösungslnhibitor zu bewirken. Daher müssen passende atmosphärische Bedingungen beibehalten werden, um diese Materialien für verschiedene Anwendungen unter Einschluß von mikroelektronischen Anwendungen verwenden zu können.
  • Weitere Zusammensetzungen für Druckplatten sind angegeben von Newman in der Europäischen Patentanmeldung 146 411, angemeldet am 19.12.1984 für "Photosolubilisierbare Zusammensetzungen". Die Photoresiste von Newman benutzen ein Oniumsalz in der Vereinigung mit einem alkalylöslichen Phenolharz. Das Photoresist von Newman ist vor der Bestrahlung widerstandsfähig gegen ein Lösungsmittel und ist lösbar in einem wässrigen Alkalilösungsmittel bei der Bildgestaltung. Newman vermittelt jedoch die Lehre, daß seine photosolubilisierbaren Zusammensetzungen zu einem negativen Photoresist umgewandelt werden können durch eine anfängliche Aussetzung der Zusammensetzung gegenüber einer aktinischen Strahlung, gefolgt von einem Nachheizen. Das bestrahlte Photoresist, welches nachgeheizt wurde, wird bezüglich Alkali unlösbar gemacht. Eine zweite Gesamtaussetzung des Photoresists gegenüber der aktinischen Strahlung im Anschluß an die bildhafte Belichtung und an das Nachheizen kann in der Erzeugung eines Negativbildes der Maske resultieren, wenn die Entwicklung der photosolubilisierbaren Zusammensetzung in einer wassrigen Base bewirkt wird.
  • Eine weitere Photoresist-Zusammensetzung ist von Ito et al in dem US Patent No. 4,491,628 angegeben und verwendet ein Polymer mit wiederkehrenden labilen schwebenden Gruppen, wie bspw. tertiärer Butylester, oder tertiäre Butylcarbonat- Gruppen zusammen mit einem Polystyrol oder einem Poly-α- methylstyrol-Rückgrat. Ein Aryloniumsalz, welches ein Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalz sein kann, wird als entblockende Säureguelle verwendet. Die Zusammensetzungen von Ito et al müssen jedoch nach der Bestrahlung nachgeheizt werden, um das Entblocken der säurelabilen Gruppe von dem Rückgrat des Polymers zu bewirken. Die Verwendung der Zusammensetzungen von Ito et al als positives oder negatives Photoresist ist jedoch etwas eingeschränkt. Weil diese säurelabilen substituierten Polymere kommerziell nicht erhältlich sind, sind diese Photoresiste wirtschaftlich unattraktiv.
  • Es wahre daher wünschenswert, eine Photoresist-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine umfassende Strahlungssensitivität als ein Ergebnis der Verwendung eines Lösungsinhibitors hat, der fähig ist zur Bereitstellung einer ausreichenden chemischen Verstärkung unabhängig von der Feuchtigkeit-Sensitivität. Es wäre auch wünschenswert, eine Photoresist-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Hauptmenge eines kommerziell erhältlichen Materials als ein Bindemittel verwendet, welches der Bestrahlung und dem Nachheizen ohne eine Vernetzung des Bindemittels ausgesetzt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß wertvolle positive Photoresist-Zusammensetzungen hergestellt werden können, die unmittelbar photosolubilisiert werden können und unter Umgebungsbedingungen unmittelbar verwendbar sind. Diese Photoresist-Zusammensetzungen können hergestellt werden durch die Vereinigung einer wirksamen Menge eines Aryloniumsalzes mit einem baselöslichen Phenol-Novolakharz mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 200 - 20.000 und bei einer Verwendung mit einer weiteren Vereinigung mit einem Lösungsinhibitor in der Form eines organischen Polymers oder Copolymers mit säurelabilen Gruppen, wie bspw. t-Butylether oder t-Butylester zusammen mit dem Polymer-Rückgrat.
  • Die Photoresist-Zusammensetzung kann überraschend wenigstens eine Hauptmenge des Phenol-Novolakharzes in der Vereinigung mit dem Lösungsinhibitor tolerieren und kann nach der aktinischen Bestrahlung nachgeheizt werden, um die säurelabilen Gruppen von dem Polymer-Rückgrat zu entblocken, während sie in der wässrigen Base vollständig lösbar bleibt. Dieses Ergebnis ist gegensätzlich zu der Lehre von Newman, der feststellt, daß ein Nachheizen eines Novolakharzes in Gegenwart eines Aryloniumsazes nach der Bestrahlung in der Vernetzung des Harzes resultiert und in seiner Umwandlung zu einem negativen Photoresist. Es wurde weiter gefunden, daß andere säurelabile Gruppen verwendet werden können, um die Aryloniumsalz-Säurehydrolyse nach der Bestrahlung chemisch zu verstärken, wie bspw. angegeben von Frechet et al in Journal of Imaging Science, Band 30, 11 (März/April 1986) 59.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt, bestehend aus in Gewicht
  • (a) 100 Teilen eines organischen Lösungsmittels,
  • (b) 5-85 Teilen Feststoffe, bestehend in Gewicht aus
  • (1) 100 Teilen Phenol-Novolakharz mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 20.000,
  • (2) 5 bis 100 Teilen eines organischen Polymers mit einem Molekulargewicht größer als 1.000 und mit chemisch vereinigten säurelabilen Gruppen, ausgewählt von
  • (i) organischen Polymeren mit t-Butylester, t-Butylether oder Aryl-t-butylcarbonatgruppen,
  • (ii) aromatischen Polymeren, die schwebende Carbonate oder Trimethylsilylethergruppen enthalten,
  • (iii) Polyacrylaten mit Benzylestergruppen,
  • (iv) Polycarbonaten, hergestellt durch eine Polykondensation von aktivierten Carbonaten der tertiären oder Allyldiole mit bifunktionalen Phenolen oder Diolen,
  • welche eine reichliche Strahlungsempfindlichkeit als ein Ergebnis der chemischen Amolifikation einer Aryloniumsalz-Säurehydrolyse zusammen mit oder innerhalb des organischen Polymerrückgrades ergeben, wobei das organische Polymer anfänglich baseunlöslich ist oder baselösbar wird, wenn es einer elektromagnetischen oder einer Partikelbestrahlung in der Gegenwart einer Gewichtsmenge eines Aryloniumsalzes ausgesetzt wird, die ausreicht, um das Entblocken der chemisch vereinigten säurelabilen Gruppen zusammen mit oder innerhalb des organischen Polymerrückgrades als ein Ergebnis der sauren und thermolytischen Spaltung zu erreichen, und
  • (3) einer wirksamen Menge des Aryloniumsalzes.
  • Das organische Polymer ist vorzugsweise Polystyrol, Poly-α- methylstyrol, Polymethacrylat oder Polyacrylat.
  • Das organische Polymer kann auch ein Copolymer von t-Butoxystyrol und Methylmethacrylat sein. Das organische Polymer kann vorzugsweise auch Poly-4-t-Butylvinylbenzoat sein.
  • Das Aryloniumsalz kann ein Diaryliodonium-trifluormethansulfonat sein, bspw. 4-Methoxyphenyl-phenyliodonium-trifluormethansulfonat. Das Aryloniumsalz kann auch vorzugsweise ein Triarylsulfoniumsalz sein, bspw. 4-Thiophenoxyphenyl- diphenyl-sulfonium-hexafluorantimonat.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines gemusterten Resist-Substratkomposits, bestehend aus
  • (1) einer Behandlung eines Substrats mit der Resistzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung eines Resist-Substratkomposits,
  • (2) einem Heizen bzw. Backen des Resist-Substratkomposits auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 35ºC bis 180ºC,
  • (3) einem Bestrahlen des behandelten Resists in einer bemusterten Art und Weise,
  • (4) einem Erhitzen des bestrahlten Resists auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 35ºC bis 185ºC, und
  • (5) einem Entwickeln des bestrahlten Resists zur Erzeugung eines bemusterten Resist-Substratkomposits.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Komposit, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, insbesondere ein Komposit, bei welchem das Substrat ein Siliziumwafer oder ein mit Kupfer plattiertes Laminat ist.
  • Einige der Aryloniumsalze, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden k6nnen, sind bspw. Diaryliodoniumsalze, wie bspw.
  • Arylsulfoniumsalze, wie bspw.
  • Weitere Aryloniumsalze oder kationische Photoinitiatoren, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind bspw.
  • Eine wirksame Menge des Aryloniumsalzes beträgt 0.5 bis 20 Gew.-% des Aryloniumsalzes auf der Basis des Gesamtgewichts der Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Einige der organischen Polymere mit säurelabilen Gruppen, die bei der Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Poly-4-t-butylvinylbenzoat, Poly-t-Butoxycarbonyloxystyrol oder das entsprechende α-Methylstyrol von Ito et al, gemäß US Patent 4,491,628 und Poly-t-butoxystyrol und poly-t-butoxy-α- methylstyrol von Crivello et al, US Patent 4,603,101, welche hier zur Bezugnahme eingeschlossen werden. Zusätzlich werden Polyacrylate mit t-Butylester oder Benzylestergruppen eingeschlossen oder Copolymere, bei denen die säurelabile Gruppe gegenüber der Hauptkette oder innerhalb der Hauptkette schwebend sein kann. Weiterhin können auch aromatische Polymere, die schwebende Carbonate enthalten, wie bspw. t-Butoxycarbonyloxy-Gruppen und Trimethylslylether-Gruppen ebenfalls verwendet werden.
  • Weitere Beispiele des organischen Polymers, welche bei den Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die früher beschriebenen Reaktionspolycarbonate von Frechet et al.
  • Phenol-Novolakharze, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen Harze, die von Phenol und substituierten Phenolen oder Bisphenolen durch die Reaktion mit Formaldehyd, einem Formaldehyd-Derivat oder einem anderen Aldehyd oder Keton hergestellt werden. Die Kondensation des Aldehyds und des Phenols wird gewöhnlich unter sauren Bedingungen durchgeführt. Außer Phenol-Novolakharzen können Kresol-Novolakharze und Chlorphenol-Novolakharze, usw. verwendet werden.
  • Organische Lösungsmittel, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um Resist-Zusammensetzungen herzustellen, sind bspw. 1,2-Dimethoxyethan, Di(2-methoxyethyl)ether, 1-Methoxy-2-propylacetat, Chlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Methoxy-2-ethylacetat, Dioxan, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, n-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Amylacetat und Butylacetat.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß die vorbeschriebenen Oniumsalze in der Vereinigung mit verschiedenen Photosensibilatoren verwendet werden können, um die Absorption einer vorgegebenen Wellenlänge des Lichts zu vergrößern oder das Oniumsalz auf einen Bereich des Spektrums zu sensibilisieren, wo es nicht absorbiert. Typische Sensibilatoren, die in der Vereinigung mit den vorbeschriebenen Initiatoren oder Gemischen davon verwendet werden können, sind bspw. Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyantrazen, Pyren, Perylen, Phenothiazen, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Thioflavin-T, Anthraquinon, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluorenon und Coronen.
  • Bei der Ausübung der Erfindung wird die Photoresist-Zusammensetzung durch eine Vereinigung des Novolak, des organischen Polymers, des Aryloniumsalzes und des organischen Lösungsmittels hergestellt. Die Entwicklung des Resists nach der bildhaften Belichtung durch UV oder sichtbares Licht besteht aus einer kurzen Erhitzung des Resists, gefolgt von einem Eintauchen oder einem Besprühen des Resists mit einer wassrigen basischen Lösung, um das belichtete Polymer und den Novolakharz zu lösen.
  • Einige andere Anwendungen des Resists, die für die Resist- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angedacht sind, sind bspw. die Herstellung von Schalttafeln, gedruckten Schaltungen, Mehrschicht-Resiststrukturen, bspw. in Kombination mit Polymethylmethacrylat u.dgl. Bei den Resist- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Flußsteuerungsmittel, Tenside, Antireflex-Farbstoffe und Benetzungsmittel verwendet werden.
  • Damit die Fachleute auf dem vorliegenden Gebiet die vorliegende Erfindung besser ausüben können, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung wiedergegeben. Alle Teile sind in Gewicht angegeben.
  • Beispiel 1
  • 0.5 Gramm Poly-t-butoxy-α-methylstyrol mit einem Molekulargewicht von 186.500 glmol, 0.5 Gramm o-Kresol-Novolakharz (Ciba-Geigy Härtungsmittel H.T. 9490), 0.05 Gramm 4-Methoxyphenyl, Phenyliodonium-trifluormethansulfonat und 7 ml 1-Methoxy-2-propylacetat wurden bis zum Erreichen eines homogenen Zustandes umgerührt. Das Gemisch wurde dann auf Silikonwafers aufgeschleudert, die zuvor getrocknet und mit Hexamethyldisilazan als ein Adhäsion-Promoter behandelt worden waren. Die beschichteten Wafers wurden für 30 Minuten in einem Zwangsluftofen bei 90ºC getrocknet. Die Wafers wurden dann einer bildhaften Belichtung unterworfen unter Verwendung eines Suss MA56 Kontaktlnäherungsdruckers, der mit einem Kontaktmodus unter Verwendung von UV Licht einer Wellenlänge von 254 nm betrieben wurde. Der Ausgang der Lampe betrug etwa 5.7 mW/cm². Eine optimale Belichtungszeit von 0.2 bis 1 Sekunden wurden verwendet. Nach der Belichtung wurden die Wafers in einen Zwangsluftofen überführt und bei 110º - 120ºC für 30 Sekunden bis 1 Minute erhitzt. Sie wurden dann durch ein Eintauchen für 1 Minute in eine wässrige Natriumhydroxidlösung (Entwickler 351, geliefert von KTL Corporation) entwickelt. Erhalten wurden klare Bilder mit einer Auflösung von etwa 1.5 Mikrons.
  • Beispiel 2
  • Auf Silikonwafers wurde eine Photoresist-Lösung aufgeschleudert, bestehend aus einem Gemisch von 0.5 Gramm Ortho- Kresol-Novolakharz (Ciba-Geigy H.T. 9490), 0.5 Gramm Poly- α-methylbenzylmethacrylat, 0.1 Gramm 4-Methoxyphenylphenyl- iodonium-trifluormethansulfonat und 7 ml Diglym. Die Wafers wurden dann erhitzt und bildhaft belichtet in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1. Es wurden klare Merkmale bis herab zu einer Größe von 1.5 Mikrons erhalten.
  • Beispiel 3
  • Ein Gemisch von 2.00 Grmm (11.3 mMol) 4-t-Butoxystyrol, 1.14 Gramm (11.3 mMol) Methylmethacrylat und 112 mg (0.68 mMol) Azobisisobutyronitril wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70ºC unter abgedichteten Bedingungen für etwa 12 Stunden erhitzt. Die resultierende Lösung wurde zum Abkühlen gebracht und es wurde dann Dichlormethan hinzugefügt, um das Produkt zu lösen. Der Lösung wurde dann Methanol hinzugefügt, was zu der Abscheidung eines weichen polymeren Materials führte. Der Niederschlag wurde durch eine Saugfiltrierung gesammelt, dreimal mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das resultierende Produkt härtete aus und wurde dann zu kleinen Stücken gebrochen und in einem Vakuumofen getrocknet. Erhalten wurden 2.3 Gramm oder eine 73 % Umwandlung des Produkts mit einem Mn von 18.000 und einem Tg von 95ºC. Auf der Basis des Verfahrens zur Herstellung und der Proton nmr-Analyse war das Produkt ein 53:47 Copolymer von t-Butoxystyroleinheiten und Methylmethacrylateinheiten.
  • Eine Photoresist-Formulierung wurde durchgeführt durch die Vereinigung von 600 mg Hoechst Alnovol PN430 Phenol-formaldehydharz, 550 mg des vorstehenden t-Butoxystyrol-methylmethacrylat-copolymers, 70 mg 4-Thiophenoxyphenyldiphenylsulfonium-hexafluorantimonat und 5 ml 1-Methoxy-2-propylacetat. Die verschiedenen Bestandteile wurden vermischt, und die erhaltene Lösung wurde gefiltert. Die Lösung wurde dann aufgeschleudert auf Silikonwafers, die zuvor mit Hexamethyldisilazan behandelt worden waren. Die Wafers wurden dann für 25 Minuten in einem Zwangsluftofen bei 85ºC erhitzt. Eine bildweise Belichtung wurde bei 320 nm durchgeführt unter Verwendung eines Suss MA56 Kontaktlnäherungsdruckers, der in dem Näherungsmodus mit einer Lampenintensität von etwa 5.7 Milliwatt/cm² betrieben wurde. Es folgte eine bildhafte Belichtung über 5 - 7 Sekunden durch eine Nachbelichtung-Heißplattenerhitzung über 10 Sekunden bei 110ºC und dann eine Entwicklung über 2 - 3 Minuten mit Ultramac MF-62 Entwickler von MacDermid Microelectronic Chemicals, bei welcher klare positive Bilder der Maske erhalten wurden.
  • Obwohl die vorstehenden Beispiele nur auf wenige der sehr großen Vielzahl von Komponenten der Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgerichtet sind sowie auf ein Verfahren für deren Herstellung, sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel größere Breite einer Vielzahl von Photoresist-Zusammensetzungen ausgerichtet ist sowie der Bedingungen für ihre Herstellung, wie es durch die Beschreibung dargelegt ist, welche diesen Beispielen vorausgeht.

Claims (12)

1. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus in Gewicht
(a) 100 Teilen eines organischen Lösungmittels,
(b) 5 - 85 Teilen Feststoffe, bestehend in Gewicht aus
(1) 100 Teilen Phenol-Novolakharz mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 20.000,
(2) 5 bis 100 Teilen eines organischen Polymers mit einem Molekulargewicht größer als 1000 und mit chemisch vereinigten säurelabilen Gruppen, ausgewählt von
(i) organischen Polymeren mit t-Butylester, t-Butylether oder Aryl-t-butyl-carbonatgruppen,
(ii) aromatischen Polymeren, die schwebende Carbonate oder Trimethylsilylethergruppen enthalten,
(iii) Polyacrylaten mit Benzylestergruppen,
(iv) Polycarbonaten, hergestellt durch eine Polykondensation von aktivierten Carbonaten der tertiären oder Allyldiole mit bifunktionalen Phenolen oder Diolen,
welche eine reichliche Strahlungsempfindlichkeit als ein Ergebnis der chemischen Amolifikation einer Aryloniumsalz-Säurehydrolyse zusammen mit oder innerhalb des organischen Polymerrückgrates ergeben, wobei das organische Polymer anfänglich baseunldslich ist und baselösbar wird, wenn es einer elektromagnetischen oder einer Partikelbestrahlung in der Gegenwart einer Gewichtsmenge eines Aryloniumsalzes ausgesetzt wird, die ausreicht, um das Entblocken der chemisch vereinigten säurelabilen Gruppen zusammen mit oder innerhalb des organischen Polymerrückgrates als ein Ergebnis der sauren und thermolytischen Spaltung zu erreichen, und
(3) einer wirksamen Menge des Aryloniumsalzes.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das organische Polymer Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polymethacrylat oder Polyacrylat ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das organische Polymer ein Copolymer von t-Butoxystyrol und Methylmethacrylat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das organische Polymer Poly-4-t-Butylvinylbenzoat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Aryloniumsalz ein Diaryliodonium-trifluormethansulfonat ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Aryloniumsalz ein Triarylsulfoniumsalz ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher das Diaryliodoniumsalz 4-Methoxyphenyl-phenyliodonium-trifluormethansulfonat ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das Triarylsulfoniumsalz 4-Thiophenoxyphenyldiphenylsulfonium- hexafluorantimonat ist.
9. Verfahren zum Herstellen eines gemusterten Resistsubstratkomposits, bestehend aus
(1) der Behandlung eines Substrats mit einer Resistzusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Resistsubstratkomposits,
(2) einem Brennen des Resistsubstratkomposits auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 35ºC bis 180ºC,
(3) einer Bestrahlung des angewendeten Resists in einer Musteranordnung,
(4) einem Erwärmen des bestrahlten Resists auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 35ºC bis 185ºC, und
(5) einem Entwickeln des bestrahlten Resists zur Erzeugung eines bemusterten Resistsubstratkomposits.
10. Komposit, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 9.
11. Komposit nach Anspruch 10, bei welchem das Substrat ein Siliziumwafer ist.
12. Komposit nach Anspruch 10, bei welchem das Substrat ein kupferplattiertes Laminat ist.
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