DE3813667C2 - Verwendung einer Titanlegierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Titanlegierung mit 3 bis 6 Gew.-% Aluminium und mehr als 1,5 Gew.-% bis weniger als 3 Gew.-% Molybdän.

Titan und Titanlegierungen haben eine hervorragende Korrosions­ festigkeit gegen Chloridlösungen und werden in großem Umfang verwendet als Strukturmaterialien in Meerwasserumgebungen, chemischen Anlagen usw. Andererseits tritt bei hoher Temperatur in Chloridlösung Rißkorrosion auf, und diese Tatsache begrenzt die Verwendung von Titanmaterialien. Aus diesem Grund sind die Legierungen Ti-0,2%Pd und Ti-0,8%Ni-0,3%Mo entwickelt worden (JP-Anmeldung mit der Veröffentlichungs-No. 130,614/75). Jedoch haben diese Titanlegierungen eine geringere Festigkeit als die Legierung Ti-6Al-4V, welche die größte Verbreitung gefunden hat als hochfeste Titanlegierung; daher können Titanlegierungen bei der Anwendung für Teile, welche eine hohe Festigkeit erfordern, nur begrenzt verwendet werden.

In der letzten Zeit sind hochfeste Titanlegierungen in bezug auf die Anwendung im Meeresbereich, der geother­ mischen Energieerzeugung, dem Medizinbereich und in ähnlichen Bereichen untersucht worden, jedoch hat sich die Korrosionsbeständigkeit als nicht ausreichend erwie­ sen, und es sind Beispiele für auftretende Korrosion berichtet worden. Im medizinischen Bereich haben Titanle­ gierungen eher zufriedenstellende Eigenschaften bezüg­ lich Korrosions- und Spannungskorrosionsfestigkeit in einer Chloridumgebung als nichtrostende Stahle und Co-Cr-Mo- Legierungen, und darüber hinaus enthalten sie vorteilhaf­ terweise keine für den menschlichen Körper schädlichen Elemente, wie Nickel (Ni), Kobald (Co) und Chrom (Cr), wobei heute Ti-6Al-4V (ELI) kommerziell erhältlich ist. Jedoch ist diese Art von Titanlegierungen nicht zufriedenstellend in bezug auf Korrosionsfestigkeit und Korrosionsverschleißeigenschaften, weiterhin ist ihre Giftigkeit für den menschlichen Körper hervorzu­ heben. Die Korrosionsverschleißeigenschaften werden hervorgehoben in bezug auf den Verschleiß des Materials bei der Hüftprothese im menschlichen Körper in der dort vorliegenden korrosiven Umgebung, wobei diese Eigenschaft für diese Art der Anwendung wichtig ist, da Verschleißpartikel für das menschliche Gewebe schäd­ lich sind. Jedoch hat die Titanlegierung schlechtere Verschleißfestigkeitseigenschaften als nichtrostender Stahl (SUS 316L) und die bereits bei der Hüftprothese verwendete Co-Cr-Mo-Legierung.

Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, könnte bei den üblichen Legierungen die Korrosionsfestigkeit bei Ti-0,2Pd und Ti-0,8Ni-0,3Mo verbessert werden, wogegen die Festigkeit weiterhin zu wünschen übrig läßt. Andererseits sind die Korrosionsfestigkeit und die Korrosionsverschleißeigenschaften bei der hochfesten Titanlegierung Ti-6Al-4V (ELI) schlechter.

Aus der DE-AS 15 33 204 ist eine Titanlegierung mit guter Festigkeit und Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit bekannt, die aus 1,5-3,5% Aluminium, 2-4%Molybdän, 0-5% Zirkonium und Titan als Rest besteht.

Aus der US-PS 4 040 129 ist eine hochfeste, korrosionsbeständige Titanlegierung zur Verwendung im menschlichen Körper bekannt, die aus 3-30% Molybdän und Aluminium sowie Titan und/oder Zirkonium als Rest bestehen kann.

Aus der DE-AS 12 76 333 sind Titanlegierungen aus 5-30% Aluminium und/oder Zirkonium, bis 5% Molybdän und Titan als Rest bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verwendung einer Titanlegierung mit guten Festigkeits- und Korrosionsverschleiß­ eigenschaften im menschlichen Körper zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorzugsweise kann eine Legierung mit zusätzlich 2 bis 6 Gew.-% Zirkonium verwendet werden, wodurch die Festigkeit und die Korrosionsverschleißeigenschaften weiter verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Einflüsse des Mo-Gehalts auf die Warm­ formbarkeit (Einschnürung).

Die oben genannten Eigenschaften werden durch eine Titan­ legierung erreicht, wie sie im folgenden beschrieben ist. Bei dieser Titanlegierung, welche eine hohe Festigkeit und eine Ausgeglichenheit bezüglich Festigkeit und Duktilität aufweist, umfaßt die Mikro­ struktur eine (α+β)-Struktur, wofür Al und Mo hinzuge­ fügt werden, wobei Al das die α-Phase stabilisierende Element und Mo das die β-Phase stabilisierende Element ist. Die (α+β)-Struktur ist bei Raumtemperatur stabil. Al und Mo tragen in großem Maße zur Festigkeit bei, jedoch ein Zusatz von mehr als 8 Gew.-% Al führt zu einer brüchigen Phase, die α₂ genannt wird, und zerstört die mechanischen Eigenschaften. Mo bewirkt die Korrosionsfestigkeit und die Rißkorrosionsfestigkeit. Zr könnte die Ausscheidung der α₂-Phase verstärken und die Festigkeit erhöhen, ohne die Duktilität und die Korrosionsfestigkeit zu vermindern.

Bei der Erfindung werden Legierungselemente, wie die als für den menschlichen Körper schädlich angesehenen Elemente Ni, Co, Cr, V vermieden und Legierungen Ti-Al-Mo und Ti-Al-Mo-Zr verwendet, welche sich für den menschlichen Körper durch Gewebereaktionstests als geeignet erwiesen haben. Diese Tatsache berücksichtigt die Anwendung des Materials für den menschlichen Körper, wie für die Hüftprothese, und hat die Wirkung, daß die Korrosionsverschleißeigenschaften durch den Zusatz von Mo und Zr verbessert werden.

Im folgenden werden die Gründe für die Begrenzung der Zusammensetzung erläutert.

Al ist ein die α-Phase stabilisierendes Element zur Schaffung einer (α+β)-Phase bei einer Erhitzungs­ temperatur von ungefähr 920°C und trägt zur Erhöhung der Festigkeit bei, ohne die Korrosionsbeständigkeit zu zerstören. Ein Gehalt von weniger als 3,0 Gew.-% ist nicht ausreichend, um die gewünschte Festigkeit zu erhalten, während mehr als 6,0 Gew.-% die Ausscheidung der α₂-Phase bewirken und die Zugfestigkeitseigenschaf­ ten zerstören. Damit ist Al auf den Bereich von 3,0 bis 6,0 Gew.-% festgelegt.

Mo ist ein die β-Phase stabilisierendes Element und vergrößert den Bereich der (α+β)-Phase bei ungefähr 920°C Erhitzungstemperatur und führt zu einer ungefähr gleichachsigen (equiaxialen) α-Struktur mit guter Festig­ keit und Duktilität. Mo ist im Titan gelöst und trägt zur Bildung der Festigkeit bei. Gleichzeitig bewirkt es die Korrosionsbeständigkeit und die Rißkorro­ sionsbeständigkeit. Die Korrosionsverschleißeigenschaft wird ebenso durch den Zusatz von Mo verbessert. Ein Gehalt von weniger als 1,5 Gew.-% ist nicht ausreichend, um eine gewünschte Festigkeit und Korrosionsverschleiß­ eigenschaft zu erhalten.

Mehr als 3,0 Gew.-% zerstört die Warmformbarkeit. Zur Herstellung der (α+β)-Titanstruktur durch den Zusatz von Al und Mo läßt die Warmformbarkeit für eine aus­ reichende Warmformungsfestigkeit im (α+β)-Bereich zu wünschen übrig, wenn Mo mehr als 3,0 Gew.-% beträgt. Das hat zur Folge, daß es schwierig ist, eine equiaxiale (gleichachsige) Struktur mit wohl-ausgeglichener Festig­ keit und Duktilität zu erhalten.

Aus diesen Gründen ist der Mo-Gehalt auf mehr als 1,5 Gew.-% und weniger als 3,0 Gew.-% festgelegt.

Zr ist ein die β-Phase stabilisierendes Element und bewirkt keine solche Festigkeit wie Mo, jedoch erhöht es die Festigkeit, ohne die Duktilität zu vermindern, und es zerstört nicht die Korrosionsbeständigkeit. Darüber hinaus werden die Korrosionsverschleißeigen­ schaften verbessert. Ein Gehalt von weniger als 2,0 Gew.-% ist nicht ausreichend, um eine gewünschte Festig­ keit und die Wirkung der Verbesserung der Korrosions­ verschleißeigenschaft zu erhalten. Ein Gehalt von mehr als 6,0 Gew.-% bringt keinen erkennbaren Effekt. Daher ist der Zr-Gehalt auf 2,0 bis 6,0 Gew.-% festgelegt.

Für jede der in Tabelle 1 aufgelisteten Titanlegierungen wurde ein Rohblock bzw. Pfannengußblock in einem Argon (Ar)-Bogenofen hergestellt, geschmiedet und zu einer Platte mit einer Dicke von 10 mm warmgewalzt. Darauf folgend wurde die Platte einer Rekristallisationsaus­ glühung bei einer Temperatur im (α+β)-Erhitzungsbereich unterzogen, sowie einem Zugtest, einem Korrosionsver­ schleißtest, einem Polarisationscharakteristiktest, einem Rißkorrosionstest und einem Zugspannungstest bei hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur.

Die Polarisationsmessung wurde bei 25°C, 1N, HCl ausge­ führt, um die Passivationsstromdichte zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Der Korrosionsverschleißtest wurde ausgeführt mit einer Testeinrichtung der Art, bei der ein Stift auf eine Platte einwirkt, wobei der Verschleiß in einer Lösung von 0,9% NaCl bei 36,5°C erfolgte. Die Stifte wurden aus jeder der Legierungsplatten maschinell herausgearbei­ tet, wobei die dem Verschleiß ausgesetzten Teile sphä­ risch waren. Die Platte wurde aus hochdichtem Polyäthy­ len (HDP) hergestellt. Zur Messung des Grades des Ver­ schleißes wurde die Änderung des Gewichts gemessen, während für das Verschleißvolumen pro Einheitsbelastung und Einheitsentfernung das spezifische Abtragungsgewicht berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 darge­ stellt.

Die Rißkorrosionsprüfung erfolgte, indem die Titanlegie­ rungsplatten auf beiden Seiten mit Hilfe von Polytetra­ fluoräthylenplatten (Teflon) gehalten und mit Titan­ bolzen und -muttern festgezogen wurden und in eine Lösung von 10% NaCl + HCl (pH=3) bei 37° für 500 h einge­ taucht wurden, um die Rißkorrosion zu beobachten.

Die Zugbelastungstests bei hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur wurden durchgeführt, indem Prüfstücke mit einer Größe von 6,0 mm ⌀ × 16 mm nach einer Erhitzung auf 850°C in einem Hochfrequenzinduktionsofen einem Zugbelastungstest mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 10 S^-1 unterworfen wurden, die Warmformbarkeit wurde durch Einschnürung ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Nach Tabelle 1 zeigen die Dehnungseigenschaften der Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen eine Zug­ festigkeit von mehr als 637 N/mm² und ein wünschenswertes Gleichgewicht von Festigkeit und Duktilität von mehr als 15% (El).

Bezüglich der Korrosionsverschleißeigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele beträgt das spezifische Abtragungsgewicht nicht mehr als 1 × 10^-10 mm²/kg, was weniger ist als bei den Vergleichsbeispielen. Insbesondere ist es geringer als bei Ti-6Al-4V (ELI), wodurch der Effekt der vorliegenden Erfindung gut sicht­ bar wird.

Bezüglich der Korrosionsfestigkeit erkennt man aus der Passivierungsstromdichte, daß die Stromdichten der erfindungsgemäßen Beispiele niedriger sind als die der Vergleichsbeispiele, und insbesondere sind die erfindungsgemäßen Beispiele hervorragend gegenüber Ti-6Al-4V (ELI).

Rißkorrosion wurde bei keiner der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen beobachtet, das gleiche gilt für die Vergleichsbei­ spiele.

Bei den Warmformungseigenschaften der Beispiele, wie sie aus Fig. 1 hervorgehen, vermindert sich die Ein­ schnürung bei dem Zugtest bei hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur, wenn der Al-Gehalt nahezu konstant ist und der Mo-Gehalt ansteigt, jedoch übertrifft sie die der Ti-6Al-4V-Legierung. Wenn der Mo-Gehalt geringer ist als 1,5 Gew.-%, übersteigt die Einschnürung 70%, jedoch ist aus Tabelle 1 ersichtlich, daß die Korrosionsverschleißeigenschaft und die Korrosionsbe­ ständigkeit niedriger sind.

Es ist also ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung eine Festigkeit aufweist, die der der Legierung Ti-6Al-4V vergleichbar ist, und die Korrosionsverschleiß­ festigkeit und die Warmformbarkeit sind dieser überlegen. Die Verwendung als hochfeste korrosionsbeständige Titan­ legierung für die industrielle Herstellung, wie z. B. von Hüftprothesen für den menschlichen Körper ist möglich.

Claims (2)

1. Verwendung einer Legierung aus 3 bis 6 Gew.-% Aluminium, mehr als 1,5 Gew.-% bis weniger als 3 Gew.-% Molybdän und Titan als Rest mit unvermeidbaren Verunreinigungen als Werk­ stoff zur Herstellung von im menschlichen Körper zu verwendenden Teilen mit einer Korrosionsverschleißfestigkeit von nicht mehr als 1 × 10^-10 mm²/kg Abtragungsmasse bei gleichzeitig guter Festigkeit und Warmverformbarkeit.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 mit zusätzlich 2 bis 6 Gew.-% Zirkonium für den Zweck nach Anspruch 1.