DE2827440C2

DE2827440C2 - Verfahren zur Herstellung eines prothetischen Hüftansatzes

Info

Publication number: DE2827440C2
Application number: DE2827440A
Authority: DE
Inventors: Ajit Kumar Wallington N.J. Kesh
Original assignee: Pfizer Hospital Products Group Inc
Current assignee: MTG Divestitures LLC
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1987-04-02
Also published as: CA1100339A; FR2395320A1; LU79855A1; GB2000188B; GB2000188A; CH633046A5; FR2395320B1; BE868372A; DE2827440A1; JPS5628980B2; IE47003B1; IT7824860A0; AU503731B1; IT1096779B; JPS5410224A; IE781250L; ES471033A1; NL7806739A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Chrom- und molybdänhaltige Gußlegierungen auf Kobaltbasis sind auf dem Fachgebiet bekannt. Sie zeichnen sich durch eine äußerst wünschenswerte Kombination von Raumtemperatureigenschaften, d. h. Festigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, Duktilität, Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Kompatibilität mit biologischen Geweben und mäßige Härte, aus und haben so weite Verwendung auf dem Dental- und orthopädischen Gebiet als Material für gegossene Prothesen, wie Zahnprothesen und chirurgische Implantate gefunden (vgl. z. B. American Society for Testing Materials Designation F 75-67, "Standard Specification for Cast Cobalt- Chromium-Molybdenum Alloy for Surgical Implants"; U. S. Reissue-Patent 20 877, U. S.-PS 26 74 571).
Die US-PS 21 80 549 offenbart die Verwendung einer Legierung auf Kobaltbasis, die etwa 10 bis 40% Chrom, etwa 5 bis 20% Molybdän und bis zu etwa 0,6% Kohlenstoff enthalten als Material für prothetische Gußerzeugnisse und Drahthalbzeug. Diese Legierung besitzt größere Elastizität, Zähigkeit und Säurebeständigkeit als eine Legierung, die weniger Molybdän und/oder mehr Kohlenstoff enthält.
Eine Zahnersatz-Gußlegierung, die im wesentlichen aus 50 bis 60% Kobalt, 20 bis 28% Chrom, 10 bis 20% Nickel, 3,7 bis 4,1% Molybdän und 0,18 bis 0,22% Kohlenstoff besteht, ist in der US-PS 35 44 315 offenbart. Die Auswahl des engen Molybdän- und Kohlenstoffbereichs soll die Kombination von Festigkeits-, Härte-, Duktilität- und Zähigkeitseigenschaften optimieren.
Die unter der Bezeichnung Vitallium vertriebene Kobalt- Chrom-Molybdän-Gußlegierung für chirurgische Implantate hat etwa die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent
Chrom 28
Molybdän 6
Mangan 0,65
Silicium 0,70
Nickel 0,5
Eisen 0,5
Wolfram 0,2
Kohlenstoff 0,20-0,26
Stickstoff 0,125-0,25
Kobalt Rest

Stickstoff wird dieser Legierung zugesetzt, um die Zug-, Ermüdungsfestigkeits- und Duktilitätseigenschaften bei Raumtemperatur zu verbessern. Vitallium hat hervorragende Eigenschaften als gegossenes chirurgisches Implantat unals Dentallegierung und wurde auf breiter Basis und erfolgreich für diese Zwecke verwendet. Doch wurden sogar noch bessere Legierungseigenschaften, insbesondere überlegene Biegeermüdungsfestigkeit, angestrebt, um die Leistungsfähigkeit dieser Legierung in ihren kritischen Rollen noch weiter zu verbessern.
Es ist bekannt, daß in stickstoffhaltiger Atmosphäre gegossene statt im Vakuum geschmolzene Legierungen auf Kobaltbasis geringe Mengen Stickstoff aufnehmen (Elsea, A. R. und McBride, C. C., Trans. A. I. M. E., 188, 154-161 (1950); Fletcher, E. E. und Elsea, A. R., Trans. A. I. M. E., 215, 917-925 (1959); Lane, J. R. und Grant, N. J., Trans. Amer. Soc. Metals, 44, 113-137 (1952)).
Vor mehr als 20 Jahren soll ein geschmiedetes Stangenmaterial für ein chirurgisches Implantat eine Kobalt-Chrom-Molybdän- Legierung mit etwa 0,3% Kohlenstoff und etwa 3% Nickel auch etwa 0,09 bis 0,17% Stickstoff enthalten haben (Weeton, J. W. und Signorelli, R. A., Trans. Amer. Soc. Metals, 47, 815-852 (1955)).
Die Fabrikation von chirurgischen Implantaten aus Kobalt- Chrom-Molybdän-Legierung in Form geschmiedeter anstelle gegossener Gegenstände wurde als Maßnahme zur Steigerung der Festigkeit, Duktilität, Härte, Korrosionsbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit empfohlen. Die Duktilität, Korrosionsbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit einer Legierung im geschmiedeten Zustand werden durch anschließende Wärmebehandlung bei etwa 1050°C verbessert (Devine, T. M., Kummer, F. J., und Wulff, J., Journal of Materials Science, 7, 126-128 (1972); Devine, T. M., Cohen, J., und Wulff, J., Proceedings of the New England Conference on Bioengineering (Pope, M. H. et al., ed.), 136-153 (1973); vgl. auch US-PS 24 86 576).
Leider verbietet sich die kommerzielle Produktion von geschmiedeten chirurgischen Implantaten aus wirtschaftlichen Gründen, wenn die endgültige Gestalt des Implantats nach einer Methode wie Kaltbearbeiten mit nachfolgender maschineller Bearbeitung hervorgebracht werden muß. Eine weitaus vorzuziehende Möglichkeit bestünde darin, die Legierung direkt in die gewünschte unregelmäßige Form zu schmieden. Derzeit ist jedoch kein wirtschaftlich durchführbares Verfahren bekannt, wonach eine kommerziell verfügbare Kobalt- Chrom-Molybdän-Implantatlegierung direkt zu den chirurgischen Implantaten ohne hohen Prozentsatz an Brüchen beim Schmieden geschmiedet werden kann.
Auf dem Fachgebiet ist es allgemein bekannt, daß die Duktilität und die Fähigkeit zur Warm- oder Kaltbearbeitung einer Kobalt-Basislegierung mit Chrom und Molybdän durch Senken des Kohlenstoffgehalts der Legierung verbessert werden kann. Die Korrosionsbeständigkeit wird auch allgemein durch eine solche Senkung verbessert (Devine, Cohen und Wulff, op. cit.). Chrom ist allgemein dafür bekannt, die Festigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit auf Kosten der Bearbeitbarkeit zu erhöhen, während Molybdän allgemein dafür bekannt ist, die Festigkeit und Härte auf Kosten der Bearbeitbarkeit zu erhöhen (s. US-PS 34 33 631, vgl. aber US-PS 40 12 229).
Der Einfluß geringer Stickstoffmengen auf die Warmbearbeitbarkeit von Kobalt-Chrom-Molybdän-Legierungen und auf die Eigenschaften des erhaltenen warm bearbeiteten Materials wird noch nicht recht verstanden.
Eine für Hochtemperaturverwendung bestimmte Gußlegierung auf Kobaltbasis mit 23 bis 36% Chrom, 2 bis 15% Nickel, 12 bis 16% Wolfram, bis zu 3% Molybdän (wobei die Summe von Wolfram plus Molybdän nicht größer als 16% ist), 0,2 bis 1,0% Bor, einer desoxydierenden Menge Mangan, bis zu 5% Eisen, 0,3 bis 0,9% Kohlenstoff und bis zu 0,25% Stickstoff ist in der US-PS 27 46 860 offenbart. Die Warmduktilität wird stark beeinträchtigt, wenn der Kohlenstoffgehalt > etwa 0,4% ist. Der Stickstoff ist wegen der Hochtemperaturstabilität gegen Brüchigwerden enthalten. Die US-PS 29 77 244 lehrt jedoch, daß ein Stickstoffgehalt über etwa 0,04 Gewichtsprozent in einer gegossenen oder geschmiedeten Kobaltbasislegierung mit 19 bis 22 Gewichtsprozent Chrom, 11,5 bis 13,5 Gewichtsprozent Wolfram, bis zu 0,15 Gewichtsprozent Bor, bis zu 3 Gewichtsprozent Molybdän und bis zu 0,25 Gewichtsprozent Kohlenstoff für die Stabilität gegenüber Spannungsbruch bei 927°C (1700°F) schädlich ist.
Es wird angegeben, daß das Vorhandensein von Stickstoff, wie Kohlenstoff, die Kaltbearbeitbarkeit der in der US-PS 33 56 542 offenbarten Kobaltbasis-Knetlegierung (Co-Ni-Cr-Mo) herabsetzt.
Die US-PS 33 66 478 offenbart, daß die Schmiedbarkeit einer Legierung mit etwa 15 bis 30% Chrom, etwa 10 bis 30% Nickel, etwa 2 bis 12% Tantal, bis zu etwa 3% Molybdän, etwa 0,03 bis 0,20% Kohlenstoff, Rest Kobalt, durch Zusatz von etwa 0,01 bis 0,5% Zirkonium merklich gesteigert wird. Die angegebene Rolle des Zirkoniums besteht darin, sich chemisch mit Kohlenstoff und unerwünschten Elementen, wie Sauerstoff und Stickstoff, zu verbinden (die bei den geringst möglichen Werten zu halten sind).
Aus der DE-AS 22 25 577 ist eine Legierung auf Kobalt-Chrom- Basis bekannt, bestehend aus 26 bis 31% Chrom, 4 bis 6,5% Molybdän, bis 2%, vorzugsweise 1,5% Silizium, bis 6%, vorzugsweise 3% Mangan, bis 1% Eisen, bis 0,5% Kohlenstoff, Rest Kobalt mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, die außerdem noch 0,15 bis 0,5% Stickstoff enthält, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff 0,7% nicht übersteigt.
Die Zusammensetzung dieser bekannten Legierung überschneidet sich zum Teil mit der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung, die aus 22 bis 27 Gewichtsprozent Chrom, 3 bis 6 Gew.-% Molybdän, 0,10 bis 0,25 Gew.-% Stickstoff, höchstens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, höchstens 1 Gew.-% Mangan, höchstens 1 Gew.-% Silizium, höchstens 2 Gew.-% Eisen, höchstens 2 Gew.-% Nickel, Rest Kobalt, besteht. Diese besitzt ein hohes Maß an Warmverformbarkeit und kann leicht direkt zu unregelmäßigen Formen geschmiedet werden. Aus dieser Legierung gebildete Schmiedeerzeugnisse haben ausgezeichnete Raumtemperatur-Zugfestigkeitseigenschaften, Ermüdungsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Härte, Duktilität, Korrosionsbeständigkeit und besitzen Kompatibilität mit biologischen Geweben. Diese Legierung ist somit ein ausgezeichnetes Konstruktionsmaterial für geschmiedete chirurgische Implantate, wie prothetische Hüftansätze.
Unter Schmieden im erfindungsgemäßen Verfahren wird verstanden, daß der Gegenstand bei einer Temperatur über der Rekristallisationstemperatur (ca. 1038°C) wenigstens einmal nach dem Gießen warmbearbeitet worden ist, so daß eine lineare Dimension um wenigstens etwa 5% verkürzt worden ist. Der Hauptzweck einer solchen Behandlung liegt darin, der Legierung Festigkeit und Ermüdungsbeständigkeit zu verleihen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das die Legierung bildende Metallmaterial zunächst nach dem Fachmann gut bekannten Methoden geschmolzen und zu Gußstücken gegossen. Kobalt, Chrom und Molybdän werden der Schmelze in dem für das Legierungserzeugnis gewünschten Anteil zugesetzt. Der Kohlenstoffgehalt des Gußstücks wird durch Verwendung kohlenstoffarmen Metallmaterials gesteuert. Geringe Mengen Mangan, Silizium, Eisen und Nickel werden fast unvermeidlich in die Schmelze als Verunreinigungen handelsüblicher Metalle eingeführt. Mangan und Silizium wirken während des Schmelzvorgangs der Oxidation entgegen.
Der Stickstoffgehalt des Gußstücks kann in reproduzierbarer Menge nach irgendeiner Methode eingebracht werden, z. B. durch

(a) Zusatz der gewünschten Stickstoffmenge zur Schmelze in Form eines Materials, wie CrN, und Schmelzen unter einer inerten Atmosphäre (z. B. Argon);
(b) Schmelzen unter Stickstoffatmosphäre (wobei der Stickstoffgehalt durch den Stickstoff-Partialdruck bestimmt wird) und
(c) Schmelzen in Luft (wobei der Stickstoffgehalt durch Schmelzzeit und -temperatur bestimmt wird).

Das Schmieden erfolgt bei einer Temperatur über der Rekristallisationstemperatur durch Hämmern oder Pressen. Die erfindungsgemäß eingesetzte Legierung kann ohne häufiges Auftreten von Brüchen direkt zu starken, ermüdungsbeständigen Gegenständen unregelmäßiger Gestalt leicht geschmiedet werden, insbesondere zu prothetischen Hüftansätzen, und zwar unter viel geringeren Kosten als durch Ausformen zu unregelmäßigen Formen nach anderen Methoden, wie Kaltbearbeiten und anschließende maschinelle Bearbeitung. Jede herkömmliche Schmiedemethode kann angewandt werden (z. B. Hammerschmieden, Gesenkschmieden, Warmpressen).
Die erfindungsgemäß geschmiedete Legierung besitzt bei Raumtemperatur äußerste Zugfestigkeit, Streck- oder Formänderungsfestigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit gegenüber physiologischen Flüssigkeiten. Eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Maßnahme besteht darin, den Gegenstand nach dem Schmieden zur Erhöhung seiner Duktilität ohne Herabsetzung seiner endgültigen Zugfestigkeit um mehr als etwa 10% einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über seiner Rekristallisationstemperatur ausreichend lange auszusetzen, um praktisch vollständige Kornrekristallisation auszulösen, jedoch nicht lange genug, um wesentliches Kornwachstum zu verursachen.
Der bevorzugte Stickstoffgehalt beträgt 0,15 bis 0,20 Gew.-%. Eine solche Legierung im erfindungsgemäß bearbeiteten Zustand besitzt eine einzigartige Kombination von Eigenschaften bei Raumtemperatur, d. h. eine letztliche Zugfestigkeit von wenigstens etwa 10 545 kg/cm², eine Streckungs- oder Formänderungsfestigkeit (weniger als 0,2% Abweichung) von wenigstens etwa 6327 kg/cm², eine prozentuale Dehnung (5,08 cm Stücklänge) von wenigstens etwa 18%, eine prozentuale Flächenverringerung (5,08 cm Stücklänge) von wenigstens etwa 18%, ausgezeichnete Duktilität, eine Rockwell-Härtezahl von etwa 30 bis 35, ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber physiologischen Flüssigkeiten und eine ausgezeichnete Biegeermüdungsfestigkeit (kein Versagen nach zehn Millionen Zyklen bei wenigstens etwa 3515 kg/cm² wechselnder Spannung und wenigstens etwa 7030 kg/cm² Maximalspannung ("A"-Verhältnis von etwa 1)).
Mikrophotographische Aufnahmen der erfindungsgemäß bearbeiteten Legierung zeigen das Vorliegen feiner, gleichförmiger Körner mit einer gleichförmigen Verteilung von Carbiden. Eine austenitische Struktur bleibt in der Matrix erhalten. Wesentliche Mengen an Nitriden sind nicht zu erkennen. Eisen und Nickel sind im allgemeinen zerstörend für die Korrosionsbeständigkeit und sollten auf den geringstmöglichen praktischen Werten gehalten werden. Andererseits fördern Mangan und Silizium die Desoxidation der Schmelze und eine verbesserte Gießfähigkeit und sind vorzugsweise in der Legierung in einer Menge von jeweils etwa 0,4 bis 0,6 Gew.-% vorhanden. Die Legierung kann auch zufällige Verunreinigungen enthalten, z. B. Schwefel oder Phosphor, und zwar in so geringen Mengen, daß sie die Legierungseigenschaften nicht wesentlich nachteilig beeinflussen.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel

Ein Gußbarren prismatischer Form folgender Zusammensetzung

Chrom 22 bis 27
Molybdän 3 bis 6
Stickstoff 0,10 bis 0,25 (vorzugsweise 0,15 bis 0,20)
Kohlenstoff bis zu etwa 0,1
Mangan bis zu etwa 1
Silicium bis zu etwa 1
Eisen bis zu etwa 2
Nickel bis zu etwa 2
Kobalt Rest

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines prothetischen Hüftansatzes aus einer Kobalt-Chrom-Molybdän-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gußkörper aus einer Legierung, die aus 22 bis 27% Chrom, 3 bis 6% Molybdän, 0,1 bis 0,25% Stickstoff und höchstens 0,1% Kohlenstoff, höchstens 1% Mangan, höchstens 1% Silizium, höchstens 2% Eisen, höchstens 2% Nickel, Rest Kobalt besteht, in bekannter Weise mit zwischengeschaltetem Lösungsglühen zu einem zylindrischen Körper von etwa 2,54 cm Durchmesser warmverformt, anschließend bei einer Temperatur zwischen 1121 bis 1149°C in die Endform warmgeschmiedet und abschließend eine Stunde lang bei 1065 bis 1093°C wärmebehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,15 bis 0,20 Gew.-% Stickstoff enthält.