DE68904941T2

DE68904941T2 - Hochfeste titanlegierung mit niedrigem elastizitaetsmodul.

Info

Publication number: DE68904941T2
Application number: DE8989308880T
Authority: DE
Inventors: John Herbert Dumbleton; Larry John Gustavson; Kathy Kuwi-Hwa-Wang
Original assignee: Pfizer Hospital Products Group Inc
Current assignee: MTG Divestitures LLC
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2009-09-02
Also published as: DE68904941D1; EP0359446A1; JPH02107734A; CA1331527C; ES2037956T3; ATE85816T1; ZA896877B; IE892886L; IE64539B1; US4857269A; EP0359446B1; JPH0784634B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine biokompatible Legierung auf Titanbasis, gekennzeichnet durch hohe Festigkeit, niedrigen Modul und niedrige Duktilität, und ein Verfahren zur Herstellung der Legierung. Die erfindungsgemäße Legierung ist besonders für die Herstellung von Prothesen geeignet und befaßt sich auch mit einer aus der Legierung hergestellten Prothese.
Legierungen auf Titanbasis für eine Reihe von konstruktiven Anwendungen sind dem Fachmann bekannt und es existieren zahlreiche Patent- und Literaturhinweise, welche einen weiten Bereich von Legierungselementen beschreiben, die zur Herstellung von Legierungen mit gewünschten Eigenschaften, wie erhöhte Zugfestigkeit und Duktilität, verwendet werden. Im allgemeinen können Titan und seine Legierungen in einer, oder in einer Mischung von zwei kristallinen Grundstrukturen existieren: In der Alpha-Phase, die eine hexagonal dichtgepackte (HCP)-Struktur ist und in der Beta-Phase, die eine kubisch zentrierte kubische (BCC)-Struktur ist. Die Übergangstemperatur von der Alpha- zu der Beta-Phase ist etwa 882ºc für reines Titan. Elemente, welche höhere Übergangstemperaturen fördern, sind als Alpha-Stabilisatoren bekannt. Beispiele von Alpha-Stabilisatoren sind Aluminium und Lanthan. Elemente, welche niedrigere Transformationstemperaturen fördern, sind als Beta-Stabilisatoren bekannt. Beta-Stabilisatoren werden in zwei Gruppen eingeteilt: In die isomorphen Beta-Stabilisatoren, beispielsweise Molybdän, Niob, Tantal, Vanadium und Zirkonium; und die eutektoiden Beta-Stabilisatoren, beispielsweise Cobalt, Chrom, Eisen, Mangan und Nickel. Demzufolge existieren in Abhängigkeit vom Typ und der Menge der Legierungselemente drei allgemeine Klassen von Legierungen auf Titanbasis: Alpha, Alpha-Beta und Beta.
Ein Beispiel einer Legierung auf Titanbasis mit hoher Festigkeit, welche die Beta-Stabilisatoren Vanadium und Eisen und den Alpha-Stabilisator Aluminium enthält, ist in der US- Patentschrift 3 802 877 beschrieben. Jedoch kann die Biokompatibilität dieser Legierung wegen der Anwesenheit von Vanadium, das in einer zur Herstellung eines Implantats verwendeten Legierung vermieden werden sollte, gefährdet sein.
Aus Titan oder Titan enthaltenden Legierungen hergestellte Knochenimplantate sind dem Fachmann bekannt. Aus reinem Titan hergestellte Implantate, wie Platten und Schrauben, wurden für die Fixierung von Knochenfrakturen im Jahre 1951 verwendet, nachdem von Jergesen und Leventhal gefunden worden war, daß diese Implantate eine gute Gewebetoleranz aufwiesen. Vgl. G.P. Laing, "Clinical Experience with Prosthetic Materials", ASTM Special Technical Publication 684 (1979), Seiten 203-4. Obwohl reines Titan eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Gewebetoleranz aufweist, beschränken jedoch seine relativ niedrige Festigkeit im Vergleich zu nichtrostendem Stahl und seine ungünstigen Verschleißeigenschaften seine Verwendung für gewöhnliche Knochenimplantate.
In den 70er Jahren wurde reines Titan für chirurgische Implantate durch eine Legierung, enthaltend Aluminium und Vanadium (Ti-6Al-4V), für die Herstellung von Oberschenkelprothesen hoher Festigkeit ersetzt. Obwohl keine toxische Reaktion bei Patienten berichtet wurde, haben jedoch die bekannte Toxizität von Vanadium und die Verbindung von Aluminium mit verschiedenen neurologischen Störungen beträchtliche Bedenken bezüglich der Sicherheit dieser Legierung hervorgerufen.
Die US-Patentschrift 4 040 129 beschreibt ein Implantat für die Knochenchirurgie und für Zahnbehandlungen, das definierte kritische Mengen an Titan und/oder Zirkonium und andere ausgewählte Metallelemente, einschließend Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Aluminium, enthält. Legierungselemente von unklarer Biokompatibilität, wie Vanadium, sind eindeutig ausgeschlossen.
Im Jahre 1980 wurde eine Ti-5Al-2,5Fe-Legierung für die Anwendung von chirurgischen Implantaten und im Jahre 1985 eine Ti-6Al-7Nb-Legierung für die Herstellung von verschiedenen Typen von Oberschenkelkomponenten-Halterung beschrieben. Jede dieser Legierungen enthielt einen relativ hohen Anteil des verdächtigen Legierungselements Aluminium.
Eine für Knochenimplantate geeignete biokompatible Legierung auf Titanbasis sollte zumindest die folgenden Forderungen erfüllen:
1. Möglicherweise toxische Elemente, wie Vanadium, Kupfer und Zinn, sollten vollständig vermieden werden.
2. Elemente, die mögliche toxikologische Probleme aufweisen können, wie Chrom, Nickel und Aluminium, sollten nur in minimalen verträglichen Mengen verwendet werden.
3. Die Legierung sollte eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
4. Die Legierung sollte zumindest die folgenden erwünschten mechanischen Eigenschaften besitzen: Niedriger Modul, hohe Festigkeit und gute Glätte und Ermüdungskerbfestigkeit.
5. Die Legierung sollte eine gute Verarbeitbarkeit und Duktilität besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß eine biokompatible Legierung, welche den gewünschten Anforderungen entspricht und insbesondere eine Kombination von hoher Festigkeit und für die Orthopädie erwünschtem niedrigen Modul aufweist, die keine durch den Stand der Technik beschriebene Legierung zeigt, bevorzugterweise durch Doppel-Plasmaschmelzen aus einer sorgfältig ausgeglichenen Formulierung von Beta-Stabilisatoren, Alpha-Stabilisatoren und Titan, hergestellt werden kann.
Im Einklang mit der Erfindung wird eine duktile, biokompatible Legierung auf Titanbasis von hoher Festigkeit und niedrigem Modul vorgesehen, die aus den folgenden Legierungskomponenten besteht:
Einer Menge von bis zu 24 Gewichtsprozent von zumindest einem isomorphen Beta-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Tantal, Niob und Zirkonium, vorausgesetzt, daß Molybdän, falls vorhanden, in einer Menge von zumindest 10 Gewichtsprozent zugegen ist, und, falls Molybdän mit Zirkonium zugegen ist, das Molybdän in einer Menge von 10 bis 13 Gewichtsprozent und das Zirkonium in einer Menge von 5 bis 7 Gewichtsprozent anwesend ist;
einer Menge von bis zu 3,0 Gewichtsprozent von zumindest einem eutektoiden Beta-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Chrom, Cobalt und Nickel, worin die kombinierte Menge von isomorphem Beta-Stabilisator und eutektoidem Beta-Stabilisator zumindest 10,2 Gewichtsprozent beträgt;
gegebenenfalls einer Menge von bis zu 3,0 Gewichtsprozent von zumindest einem metallischen Alpha-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Lanthan;
und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, jedoch gewichtsmäßig nicht überschreitend, unter den nicht metallischen Alpha-Stabilisatoren, 0,05 % Kohlenstoff, 0,30 % Sauerstoff und 0,02 % Stickstoff, und nicht überschreitend 0,02 % des Eutektoidbildners Wasserstoff; der Anteil von jedem der Legierungskomponenten ist ausgeglichen, um eine Legierung vorzusehen, die einen Elastizitätsmodul aufweist, der 100 GPa nicht übersteigt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Legierung mit einem Elastizitätsmodul von 66,9 bis 100 GPa; mit einer 0,2 % Dehnspannung von 925 bis 1221 MPa; mit einer Umlaufbiegeprüfung-Ermüdungsfestigkeit von 483 bis 621 MPa bei 10&sup7; Zyklen und von 345 bis 380 MPa bei einem Formfaktor, Kt, von 1,6; und einer Zugdehnung von zumindest 10 %.
Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung einer duktilen Legierung auf Titanbasis von hoher Festigkeit, niedrigem Modul vor, welches das mechanische Mischen von Teilchen der folgenden Legierungskomponenten umfaßt:
Einer Menge von bis zu 24 Gewichtsprozent von zumindest einem isomorphen Beta-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Tantal, Niob und Zirkonium, vorausgesetzt, daß Molybdän, falls vorhanden, in einer Menge von zumindest 10 Gewichtsprozent zugegen ist, und, falls Molybdän mit Zirkonium zugegen ist, das Molybdän in einer Menge von 10 bis 13 Gewichtsprozent und das Zirkonium in einer Menge von 5 bis 7 Gewichtsprozent anwesend ist;
einer Menge von bis zu 3,0 Gewichtsprozent von zumindest einem eutektoiden Beta-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Chrom, Cobalt und Nickel, worin die kombinierte Menge von isomorphem Beta-Stabilisator und eutektoidem Beta-Stabilisator zumindest 10,2 Gewichtsprozent beträgt;
gegebenenfalls einer Menge von bis zu 3,0 Gewichtsprozent von zumindest einem metallischen Alpha-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Lanthan;
und dem Rest Titan; abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, jedoch gewichtsmäßig nicht überschreitend, unter den nicht metallischen Alpha-Stabilisatoren, 0,05 % Kohlenstoff, 0,30 % Sauerstoff und 0,02 % Stickstoff, und nicht überschreitend 0,02 % des Eutektikbildners Wasserstoff;
Einführen des resultierenden gemischten Ausgangsmaterials in einen Plasmalichtbogen-Ofen, worin die Mischung zur Herstellung einer homogenen Schmelze geschmolzen wird, Abkühlen und Verfestigen der Schmelze, Umschmelzen des erhaltenen Feststoffs im Vakuumlichtbogen, um sicherzustellen, daß der Wasserstoffgehalt 0,02 Gewichtsprozent nicht übersteigt und thermomechanisches Verarbeiten des erhaltenen Feststoffs bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 710º bis 1038ºC, um eine Legierung vorzusehen, die einen Elastizitätsmodul aufweist, der 100 GPa nicht übersteigt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Legierung, bestehend aus 10 bis 13 Gewichtsprozent Molybdän; 5 bis 7 Gewichtsprozent Zirkonium; 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent Eisen; 0 bis 3,0 Gewichtsprozent Aluminium; und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine Legierung, bestehend aus etwa 11,5 Gewichtsprozent Molybdän, etwa 6,0 Gewichtsprozent Zirkonium; etwa 0,4 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent Eisen, 0 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Aluminium; und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist eine Legierung, bestehend aus 10,0 bis 20,0 Gewichtsprozent Niob; 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent Zirkonium; etwa 2,0 Gewichtsprozent Eisen; bis zu 1,0 Gewichtsprozent Aluminium; und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.
Eine Legierung, welche irgendeiner der obigen Zusammensetzungen entspricht und die beschriebenen Eigenschaften aufweist, ist besonders für eine Verwendung in Knochenimplantaten oder Prothesen geeignet, und, demzufolge sieht die vorliegende Erfindung zusätzlich eine Prothese vor, die aus einer duktilen, biokompatiblen Legierung auf Titanbasis von hoher Festigkeit und niedrigem Modul, wie oben beschrieben, hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Legierung auf Titanbasis vor, welche nicht nur die Korrosionsfestigkeit und Gewebetoleranz von reinem Titan und die hohe Festigkeit von früher beschriebenen Titanlegierungen besitzt, sondern auch den niedrigen Modul, die Duktilität und die verbesserte Kerbfestigkeit, erforderlich für eine verbesserte biokompatible Legierung, wie oben beschrieben.
Um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen und die Verwendung von möglicherweise toxischen Elementen, wie Vanadium und Zinn, zu vermeiden und die Verwendung von verdächtigen Elementen, wie Aluminium, auf ein Minimum herabzusetzen, wurden Legierungen aus Titan hergestellt mit variierenden Mengen der isomorphen Beta-Stabilisatoren Molybdän, Tantal, Niob und Zirkonium; den eutektoiden Beta-Stabilisatoren Eisen, Mangan, Chrom, Cobalt und Nickel, bevorzugterweise Eisen; und, gegebenenfalls, tolerierbaren Mengen der Alpha-Stabilisatoren, Aluminium und Lanthan. Die Legierungen wurden bevorzugterweise durch mechanisches Mischen genau abgewogener Mengen der reinen Elemente, Schmelzen der Mischung in einem Plasmalichtbogen- Ofen und Umschmelzen, falls notwendig, bevorzugterweise in einem Vakuumlichtbogen-Ofen, zur Erzielung von Gleichmäßigkeit, hergestellt. Die Legierungen wurden dann thermomechanisch verarbeitet, um Produkte mit den gewünschten Eigenschaften zu liefern.
Die folgende Beschreibung erläutert die Herstellung von erfindungsgemäßen Legierungen (den vorliegenden Legierungen) als auch anderen, für Vergleichszwecke hergestellten Legierungen, um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen zu betonen.
Eine vorbereitende Charge von Legierungen (Beispiele 1 bis 6) wurde hergestellt und gemäß dem nachfolgenden Verfahren verarbeitet:
Genau gewogene Mengen der reinen Elemente: Titan, Molybdän, Zirkonium und Eisen (Beispiele 1 bis 3) und ebenso auch Aluminium (Beispiele 4 bis 6) wurden als Ausgangsmaterialien in einen Vakuumlichtbogenofen eingebracht, worin sie zu Knöpfen mit einem Gewicht von 100 g geschmolzen wurden. Jeder Knopf wurde 4-5mal umgeschmolzen, um seine chemische Gleichmäßigkeit sicherzustellen.
Die sechs Knöpfe wurden zuerst durch Schmieden bei 1010ºC abgeflacht und dann unidirektional bei 972ºC von 1,23 cm auf 0,52 cm Dicke mit einer angenäherten 10%igen Reduktion pro Stich warm gewalzt. Jede gewalzte Platte wurde nach dem Walzen bei 927ºC oberflächenkonditioniert. Die Platten wurden schließlich bei 760ºC mit einer zusätzlichen 53%igen Reduktion zu einem Endblech mit einer Dicke von angenähert 0,244 cm gewalzt.
Die Zusammensetzung von jeder durch das vorstehende Verfahren hergestellten Legierung ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben: Tabelle I Beispiel Zusammensetzung, Gewichtsprozent * Maximal geschätzter Gehalt; vollständige Analyse wurde nicht gemacht. ** Durchschnitt von zwei Analysen, bis auf zwei Dezimalstellen.
Die Proben der obigen Legierungen wurden für die optische metallographische Überprüfung durch Schleifen an nacheinander feineren Siliciumcarbid-Papieren bis 800-Körnung hergestellt und die Proben dann poliert. Die Proben wurden anschließend mit einer Ätzlösung, enthaltend 5 bis 6 Tropfen Fluorwasserstoffsäure, 30 ml Salpetersäure und 68 ml Wasser, behandelt. Die Mikrostruktur der gewalzten und lösungsbehandelten (718º bis 774ºC mit einer Inertgas-Ventilatorkühlung (GFC)) Proben wurde nach dem Ätzen vermerkt.
Die obige metallographische Untersuchung zeigte, daß die Legierungsproben mit 2 % Eisen (Beispiele 2 und 5) vollständig rekristallisierte Strukturen mit gut definierten Korngrenzen und wenig primärer Alpha-Phase nach der Lösungsbehandlung bei 718ºC aufwiesen. Die Beta-Transus-Untersuchung zeigte, daß die Zusätze von Eisen die Beta-Transus-Temperatur herabsetzten. Beispielsweise wurden in den Legierungen der Beispiele 1 und 4 nach der Lösungsbehandlung bei 774ºC noch nicht kristallisierte Kornstrukturen gefunden.
Um die Korrosionsresistenz der Legierungsproben zu untersuchen, wurden anodische Polarisationstests an den lösungsbehandelten Platten durchgeführt. Die Proben waren in der Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 1,6 cm und einer Dicke von 0,3 cm. Jede Scheibe war unmittelbar vor der Untersuchung auf 600-Körnung abgeschliffen. Die Test-Umgebung war eine 0,9%ige entlüftete Lösung von Natriumchlorid bei einer Temperatur von 37ºC.
Es wurde kein signifikanter Unterschied in dem Korrosionsverhalten zwischen den Legierungsproben und der bekannten Ti-6Al-4V-Legierung gefunden.
Die lösungsbehandelten Titanlegierung-Proben wurden dann Mikrohärte-Tests unterworfen. Die Wirkungen der Lösungsbehandlung auf die Härte des Titanlegierung-Blechs sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben: Tabelle II Rockwell-Härte (Rc) von Titan-Legierungen Lösungsbehandlungstemperatur Beispiel Nr.
Es ist aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, daß die Legierungen, welche kein Aluminium enthalten, Beispiele 1, 2 und 3, viel härter sind als diejenigen mit einem Gehalt von 1 %. Zwischen den 718ºC- und 774ºC-Lösungsbehandlungen wurden keine wesentlichen Härteänderungen festgestlllt.
An den lösungsbehandelten Titanlegierung-Blechen wurden Raumtemperatur-Zugversuche durchgeführt. Zur Messung des Elastizitätsmoduls dieser Legierungen wurde ein Extensometer verwendet. Die Zugversuch-Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben: Tabelle III Raumtemperatur-Zugeigenschaften** 718ºC Lösungsbehandelt Beispiel Nr. ** Durchschnitt von zwei Versuchen.
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß Ti-Mo-Zr-Legierungen mit 1 % Al-Zusatz den gewünschten niedrigen Modul und hohe Festigkeit aufweisen, und mit 2 % Fe-Zusatz eine wesentlich verbesserte Duktilität besitzen. Die Legierung von Beispiel 5, die einen niedrigen Modul, hohe Festigkeit und gute Duktilität zeigt, ist besonders günstig.
Für Vergleichszwecke sind die Zugeigenschaften der bekannten Ti-6Al-4V-Legierung nachstehend angegeben:
Eine weitere Charge von Legierungen (Beispiele 7 bis 12) mit ähnlichen Molybdän- und Zirkonium-Gehalten, wie diejenigen der Beispiele 1 bis 6, wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt und verarbeitet:
Sechs Ingots mit einem Durchmesser von 7,6 cm mit der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurden durch Doppelplasmaschmelzen hergestellt. Tabelle IV Beispiel Nr. * Maximal geschätzter Gehalt.
Das zur Bildung der Ingots verwendete Ausgangsmaterial war in Form eines kalten Preßlings, enthaltend eine gleichmäßige Mischung von reinen Elementen: Titan, Molybdän, Zirkonium und Eisen (Beispiele 7 und 10) und auch Aluminium (Beispiele 8, 9, 11 und 12). Die plasmageschmolzenen Ingots wurden dann im Plasmalichtbogen zur Herstellung von Ingots mit einem Durchmesser von 11,4 cm geschmolzen.
Die im Vakuumlichtbogen geschmolzenen Ingots wurden dann bei 954º bis 1038ºC zu 3,8 cm Stäben geschmiedet. Jeder geschmiedete Stab wurde in drei Profile geschnitten und bei drei verschiedenen Temperaturen, 732º, 760º und 788ºC nach 45 minutemlangen Vorwärmen auf die Walztemperatur heiß gewalzt. Proben, die von vier verschiedenen Stellen in jedem geschmiedeten Stab genommen worden waren, wurden für eine chemische Analyse verwendet und die erhaltene Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung entlang der Stablänge im wesentlichen gleichmäßig war.
Die metallographische Prüfung wurde an den gewalzten Stäben in acht verschiedenen Zuständen durchgeführt, nämlich: Als gewalzt; 718ºC/GFC; 718ºC/AC; 718ºC/WQ; 732ºC/GFC; 732ºC/WQ und 732ºC/AC und 774ºC/GFC. Die metallographische Vorbereitung der Proben war die gleiche wie die für die Beispiele 1 bis 6 beschriebene.
Die metallographische Prüfung zeigte, daß die Beta-Transus- Temperatur der Legierung mit einem Gehalt von 2 % Eisen (718ºC) niedriger ist als die der Legierung mit einem Gehalt von 0,4 % Eisen (732ºC). Der Zusatz von Aluminium neigte dazu, die Beta- Transus-Temperatur lediglich in der 0,4 % Eisen enthaltenden Legierung zu erhöhen. Beispielsweise hat die Legierung des Beispiels 12 eine Beta-Transus-Temperatur von 774ºC.
Die Mikrohärte wurde an den gewalzten und lösungsbehandelten Stabproben geprüft. Die Härte der gewalzten Stabproben ist mit derjenigen der Blechproben der Beispiele 1 bis 6 vergleichbar. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt. Tabelle V Rockwell-Härte (Rc) bei 718ºC S.T./GFC-Legierungen Stabmaterial Walztemperatur Beispiel Nr. Rockwell-Härte (Rc) bei 718ºC S.T. /WQ-Legierungen Stabmaterial Walztemperatur Beispiel Nr.
Die Auswirkungen der Kühlungsrate nach der Lösungsbehandlung auf die Härte der obigen Legierungen werden in der nachfolgenden Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI Rockwell-Härte (Rc) Beispiel Nr. Walztemperatur
Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Kühlungsrate die Härte der 2 % Eisen oder 1 % Aluminium enthaltenden Legierungen nicht wesentlich beeinträchtigt. Die Anwesenheit von 2 % Eisen (stabilisierende Beta-Matrix) und Aluminium (bildend die Alpha-Phase) kann die athermische Omega-Bildung unterdrücken.
Raumtemperatur-Zugversuche wurden an den lösungsbehandelten Stäben durchgeführt. Ein Extensometer wurde an dem Probestab für den Zugversuch zur Messung des Elastizitätsmoduls dieser Legierungen befestigt. Die Raumtemperatur-Zugeigenschaften der gewalzten Stäbe werden in den nachfolgenden Tabellen VII, VIII und IX gezeigt. Drei verschiedene Walztemperaturen und Lösungsbehandlungen werden gezeigt. Die Zugeigenschaften dieser Legierungen sind nicht wesentlich durch die Walztemperaturen zwischen 788ºC und 732ºC beeinträchtigt. Die Anwesenheit von 2 % Eisen und bis zu 1 % Aluminium verbessert die Duktilität bzw. den Modul. Die bevorzugten Walz- und Anlaßtemperaturen sind 732º bis 760ºC beziehungsweise 718ºC, wobei festgestellt wurde, daß nach dem Anlassen mit einer Inertgas-Ventilatorkühlung (GFC) eine ausreichende Kühlungsrate zur Verhinderung eines Verlustes an Duktilität infolge der Omega-Bildung erreicht wurde. Tabelle VII 732ºC Gewaltzer Stab Legierung Zusammensetzung Beispiel Nr. Anmerkung: Jede der obigen Zahlen ist der Durchschnitt von zwei Versuchen. Die Legierung von Beispiel 9, lösungsbehandelt bei 718ºC/WQ und 732ºC/WQ, wurde nicht untersucht. Tabelle VIII 760ºC Gewaltzer Stab Legierung Zusammensetzung Beispiel Nr. Anmerkung: Jede der obigen Zahlen ist der Durchschnitt von zwei Versuchen. Tabelle IX 788ºC Gewalzter Stab Beispiel Nr. Legierung Zusammensetzung Anmerkung: Jede der obigen Zahlen ist der Durchschnitt von zwei Versuchen. Die Legierungen der Beispiele 8 und 10 wurden in diesem Programm nicht untersucht.
Der Elastizitätsmodul (E) der Legierungen der Beispiele 8, 9 und 12 wurde durch dynamisches Modul-Testen bestimmt. Die bei 760ºC gewalzten und bei 718ºC/GFC losungsbehandelten Testproben wurden in einem Magnaflux Type FM-500-Elastomat zur Bestimmung ihrer Resonanzfrequenz untersucht. Der Elastizitätsmodul (E) wurde dann aus der nachfolgenden Gleichung:
E = 4,0015 x 10&supmin;&sup4; DL²fR²
berechnet, in welcher E in GPa angegeben ist, D die Dichte in g/cm³ bedeutet, L die Länge in cm ist und fR die Resonanzfrequenz in Hertz bedeutet.
Die Ergebnisse zeigen, daß der aus der Resonanzfrequenz berechnete Elastizitätsmodul vergleichbar ist mit dem, der aus dem Zugversuch bestimmt wurde.
Die Ergebnisse in den Tabellen VII, VIII und IX zeigen, daß die untersuchten Legierungen den gewünschten niedrigen Modul und die hohe Festigkeit aufweisen, die für Knochenimplantate gefordert wird.
Raumtemperatur-Umlaufbiegeprüfung-Ermüdungstests wurden an den gewalzten, bei 718ºC/GFC lösungsbehandelten Stäben durchgeführt. Die Tabelle X zeigt die glatten und gekerbten Ermüdungseigenschaften der gewalzten Stäbe der Beispiele 7, 8, 9, 11 und 12. Ermüdungsdaten von Ti-6Al-4V wurden ebenfalls in die Tabelle X zum Vergleich auf genommen. Die Ergebnisse zeigen, daß die glatte Ermüdungsfestigkeit von jeder der untersuchten Legierungen mit derjenigen von Ti-6Al-4V vergleichbar ist. Die gekerbte Ermüdungsfestigkeit der untersuchten Legierungen ist viel höher als diejenige der Ti-6Al-4V. Es wurde gefunden, daß die Ermüdungsfestigkeit der Legierungen, welche kein Aluminium enthalten, in signifikanter Weise durch die abschließende Walztemperatur beeinflußt wird. Beispielsweise hat die Legierung von Beispiel Nr. 7, gewalzt bei 732ºC, eine Ermüdungsfestigkeit von 590 MPa. Die Ermüdungsfestigkeit ist auf 485 MPa reduziert, wenn die Legierung von Beispiel 7 bei 788ºC gewalzt wurde. Tabelle X Umlaufbiegeprüfung-Ermüdungsfestigkeit bei 10&sup7; Zyklen (MPa) Beispiel Nr. Glatt Gekerbt (Kt = 1,6) (1) Legierungen wurden in diesem Programm nicht untersucht.
Die folgenden Beispiele erläutern eine Reihe von Legierungen gemäß der Erfindung, in welchen das isomorphe Beta-Stabilisator-Molybdän durch Niob ersetzt ist. Die Legierungen wurden in einer Weise hergestellt, ähnlich derjenigen der vorausgehenden Beispiele. Die Zusammensetzungen und mechanischen Eigenschaften der Legierungen sind in der Tabelle XI angegeben. Tabelle XI Zugeigenschaften von Ti-Nb-Fe-gewalzten Stäben Beispiel Nr. Legierung Zusammensetzung Walztemperatur Anmerkung
(a) Die Probe versagte nahe dem Radius oder in der Drahtfläche, bevor die Fließgrenze erreicht war.
(1) Die Proben waren bei 718ºC lösungsbehandelt mit einer Inertgas-Ventilatorkühlung.
(2) Die Proben waren bei 774ºC lösungsbehandelt mit einer Inertgas-Ventilatorkühlung.
(3) Die Proben waren lösungsbehandelt bei 732ºC durch Abschrecken mit Wasser.
Anmerkung: Jede der obigen Zahlen ist der Durchschnitt von zwei Versuchen.
Die Legierungen der Beispiele 13 bis 19 wiesen den gewünschten niedrigen Modul und die hohe Festigkeit auf. Die niedrigere als erwartete Dehnung kann auf die hohen Kohlenstoff- und Sauerstoff-Gehalte in diesen Legierungen zurückzuführen sein. Es wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit dieser Ti-Nb-Fe-Legierungen so gut wie die der Ti-Mo-Zr-Fe-Legierungen und der Ti-6Al-4V-Legierung ist.
Lediglich die Legierung des Beispiels 15 wurde auf Ermüdung untersucht, weil sie einen besonders niedrigen Modul aufweist (80 GPa). Die glatten und gekerbten Ermüdungseigenschaften der Legierung des Beispiels 15 sind in der Tabelle XII angegeben. Die Daten zeigen, daß die Legierung des Beispiels 15 gute glatte und ausgezeichnete gekerbte Ermüdungsfestigkeiten für Knochenimplantate aufweist. Tabelle XII Umlaufbiegeprüfung-Ermüdungseigenschaften bei 10&sup7; Zyklen (MPa) Beispiel Glatt Gekerbt (Kt = 1,6)

Claims

1. Duktile, biokompatible Legierung auf Titanbasis von hoher Festigkeit und niedrigem Modul, bestehend aus den folgenden Legierungskomponenten:

Einer Menge von bis zu 24 Gewichtsprozent von zumindest einem isomorphen Beta-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Tantal, Niob und Zirkonium, vorausgesetzt, daß Molybdän, falls vorhanden, in einer Menge von zumindest 10 Gewichtsprozent zugegen ist, und, falls Molybdän mit Zirkonium zugegen ist, das Molybdän in einer Menge von 10 bis 13 Gewichtsprozent und das Zirkonium in einer Menge von 5 bis 7 Gewichtsprozent anwesend ist;

einer Menge von bis zu 3,0 Gewichtsprozent von zumindest einem eutektoiden Beta-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Chrom, Cobalt und Nickel, worin die kombinierte Menge von isomorphem Beta-Stabilisator und eutektoidem Beta-Stabilisator zumindest 10,2 Gewichtsprozent beträgt;

gegebenenfalls einer Menge von bis zu 3,0 Gewichtsprozent von zumindest einem metallischen Alpha-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Lanthan;

und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, jedoch gewichtsmäßig nicht überschreitend, unter den nicht metallischen Alpha-Stabilisatoren, 0,05 % Kohlenstoff, 0,30 % Sauerstoff und 0,02 % Stickstoff; und nicht überschreitend 0,02 % des Eutektoidbildners Wasserstoff; der Anteil von jedem der Legierungskomponenten ist ausgeglichen, um eine Legierung vorzusehen, die einen Elastizitätsmodul aufweist, der 100 GPa nicht übersteigt.

2. Legierung nach Anspruch 1, mit einem Elastizitätsmodul von 66,9 bis 100 GPa; einer 0,2 % Dehnspannung von 925 bis 1221 MPa; einer Umlaufbiegeprüfung-Ermüdungsfestigkeit von 483 bis 621 MPa bei 10&sup7; Zyklen und von 345 bis 380 MPa bei einem Formfaktor, Kt, von 1,6; und einer Zugdehnung von zumindest 10 %.

3. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 10 bis 13 Gewichtsprozent Molybdän; 5 bis 7 Gewichtsprozent Zirkonium; 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent Eisen; 0 bis 3,0 Gewichtsprozent Aluminium; und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.

4. Legierung nach Anspruch 3, bestehend aus etwa 11,5 Gewichtsprozent Molybdän, etwa 6,0 Gewichtsprozent Zirkonium; etwa 0,4 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent Eisen, 0 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Aluminium; und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.

5. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 10,0 bis 20,0 Gewichtsprozent Niob; 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent Zirkonium; etwa 2,0 Gewichtsprozent Eisen; bis zu 1,0 Gewichtsprozent Aluminium; und dem Rest Titan, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen.

6. Verfahren zur Herstellung einer duktilen Legierung auf Titanbasis von hoher Festigkeit und niedrigem Modul, welches das mechanische Mischen von Teilchen der folgenden Legierungskomponenten umfaßt:

einer Menge von bis zu 3,0 Gewichtsprozent von zumindest einem eutektoiden Beta-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Chrom, Cobalt und Nickel; worin die kombinierte Menge von isomorphem Beta-Stabilisator und eutektoidem Beta-Stabilisator zumindest 10,2 Gewichtsprozent beträgt;

und dem Rest Titan; abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, jedoch gewichtsmäßig nicht überschreitend, unter den nicht metallischen Alpha-Stabilisatoren, 0,05 % Kohlenstoff, 0,30 % Sauerstoff und 0,02 % Stickstoff; und nicht überschreitend 0,02 % des Eutektikbildners Wasserstoff;

Einführen des resultierenden gemischten Ausgangsmaterials in einen Plasmalichtbogen-Ofen, worin die Mischung zur Herstellung einer homogenen Schmelze geschmolzen wird, Abkühlen und Verfestigen der Schmelze, Umschmelzen des erhaltenen Feststoffs im Vakuumlichtbogen, um sicherzustellen, daß der Wasserstoffgehalt 0,02 Gewichtsprozent nicht übersteigt und thermomechanisches Verarbeiten des erhaltenen Feststoffs bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 710º bis 1038ºC, um eine Legierung vorzusehen, die einen Elastizitätsmodul aufweist, der 100 GPa nicht übersteigt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die resultierende Legierung folgende Eigenschaften aufweist: Einen Elastizitätsmodul von 66,9 bis 100 GPa; eine 0,2 % Dehnspannung von 925 bis 1221 MPa; eine Umlaufbiegeprüfung-Ermüdungsfestigkeit von 483 bis 621 MPa bei 10&sup7; Zyklen und von 345 bis 380 MPa bei einem Formfaktor, Kt, von 1,6; und einer Zugdehnung von zumindest 10 %.

8. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Metallbestandteile des Ausgangsmaterials umfassen: 10 bis 13 Gewichtsprozent Molybdän; 5 bis 7 Gewichtsprozent Zirkonium; 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent Eisen; 0 bis 3,0 Gewichtsprozent Aluminium; und als Rest Titan.

9. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Metallbestandteile des Ausgangsmaterials umfassen: 10,0 bis 20,0 Gewichtsprozent Niob; 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent Zirkonium; etwa 2,0 Gewichtsprozent Eisen; bis zu 1,0 Gewichtsprozent Aluminium; und dem Rest Titan.

10. Prothese, hergestellt aus einer duktilen, biokompatiblen Legierung auf Titanbasis mit hoher Festigkeit und niedrigem Modul gemäß Anspruch 1.