CN101215655A - 亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法 - Google Patents
亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101215655A CN101215655A CNA2008100324679A CN200810032467A CN101215655A CN 101215655 A CN101215655 A CN 101215655A CN A2008100324679 A CNA2008100324679 A CN A2008100324679A CN 200810032467 A CN200810032467 A CN 200810032467A CN 101215655 A CN101215655 A CN 101215655A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- preparation
- beta type
- metastable beta
- handled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Prostheses (AREA)
Abstract
一种生物医用材料技术领域的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法。所述合金组分为:35-38wt%Nb,0-3wt%Ta,2-4wt%Zr,0.2-0.8wt%O,余量为Ti。方法为:1)采用真空自耗电弧炉熔炼方法获得成分均匀的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金;2)将Ti-Nb-Ta-Zr-O合金铸锭,在800℃-1000℃温度范围进行热加工处理;3)经上述处理的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金在1000℃-1200℃温度范围经固溶淬火处理后冷却,以获得单相β组织;4)在室温下对固溶态Ti-Nb-Ta-Zr-O合金进行冷加工处理,获得各种合金棒材和板材。本发明合金具有超弹性、低模量、高强度、无生物毒性、耐腐蚀、生物相容性好且易加工成型,该合金可广泛应用于生物植入体以及其它医疗器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种医疗器件技术领域的钛合金其制备方法,具体地说,是一种亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法。
背景技术
钛合金由于具有较高的强度、较低的弹性模量、良好的生物相容性以及优良的耐腐蚀性能,已经逐渐取代不锈钢和钴基合金成为骨骼和牙齿等硬组织的替代材料。目前临床上应用最为广泛的钛合金是α+β型Ti-6Al-4V,但该合金在植入人体一定时间以后由于磨损和腐蚀会释放出具有细胞毒性和神经毒性的Al离子,引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状,此外V也被认为是对生物体有毒的元素;而且该合金的弹性模量在115GPa左右,仍大大高于人骨的弹性模量(小于40GPa)。因此,从九十年代开始各国科学家致力于研发生物相容性更好、弹性模量更低的β钛合金,而Nb、Ta、Zr、Sn和Mo等无毒元素逐渐成为合金的主要添加元素。
经对现有技术的文献检索发现,国外和国内已有多个有关具有低弹性模量和超弹性特性的生物医用钛合金的专利申请,主要是Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Ta系钛合金系列,其主要代表性专利包括:美国专利(4857269、5545227、5573401和5169597);以及国内发明专利(申请号200410020501.2、200410092858.1、200510042894.1、200610011076.X和200710036677.0)。这些β型钛合金当中典型的合金为美国在九十年代后期开发出的Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金,Ahmed等人在“Titanium 95’:Science and Technology(钛95:科学与工程)”,1996:1760-1767上发表了“A new low modulus biocompatible titanium alloy(一种新型低模量生物相容钛合金)”,该文首次报道一种应用真空电弧炉熔炼并经后续固溶处理的新型β钛合金Ti-35Nb-5Ta-7Zr。Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金与Ti-6Al-4V合金相比,虽然具有更低的弹性模量(55GPa)和优良的生物相容性,但其拉伸强度却很低,仅为590MPa,因此Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金在医学领域的应用受到了一定的限制。其次,这些β型钛合金的超弹性的获得一般是通过应力诱发马氏体相变所产生的伪弹性,并不是真实的弹性变形,因此合金的使用温度强烈限制于合金的马氏体转变以及马氏体逆转变温度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法。本发明合金具有超弹性(真实弹性变形)、低模量、高强度、无生物毒性、耐腐蚀、生物相容性好且易加工成型,该合金可广泛应用于生物植入体以及其它医疗器件。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明所涉及的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金,包含的组分及其重量百分比含量为:35-38%Nb,0-3%Ta,2-4%Zr,0.2-0.8%O,余量为Ti。
所述亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金中,Nb和Ta的总重量百分比含量在38%-41%之间,Ta和Zr的总重量百分比含量在3%-7%之间。
本发明上述β型钛合金成分设计的主要原则为:1)选择合金体系成分所对应的合金价电子浓度e/a控制在4.10-4.25范围,从晶体的弹性稳定性分析,该合金成分处于β相向α六方结构相转变临界点β相区,其弹性模量为最低;2)合金元素的选择应使β相有足够的稳定性,在合金的加工和使用过程中避免合金中有高弹性模量的ω以及α″等亚稳相析出,使合金弹性模量提高;3)采用铌、钽和锆等无生物毒性金属元素;4)合金中含有一定量的无毒间隙元素氧。
本发明所涉及的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法,包括以下步骤:
1)采用真空自耗电弧炉熔炼方法获得成分均匀的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金;
4)在室温下对固溶态Ti-Nb-Ta-Zr-O合金进行冷加工处理,获得各种合金棒材和板材。
步骤1)中,所述Nb以钛铌中间合金的形式加入,Ta以钽锆中间合金的形式加入。
步骤1)中,所述Ti、Nb、Ta、Zr、O按照配比配料后压制成电极,在真空自耗电弧炉中采用分级真空熔炼以获得成分均匀的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金。
步骤2)中,所述热加工处理,其变形量为60%-90%,最好在真空中进行。所述热加工处理包括热轧、热拔或者热镦加工。
步骤3)中,所述固溶淬火处理,其时间为0.5小时-2小时。
步骤3)中,所述冷却,其方式为水冷或盐水冷。
步骤4)中,所述冷加工处理,其变形量为50%-90%。所述冷加工处理包括冷轧、冷拔、冷旋锻或冷镦等。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:1)本发明合金加工性能好,特别是加工硬化率低,冷加工性能好;2)合金具有高强度并可在较大范围内调整,同时合金具有低弹性模量和超弹性等特性;3)合金经过室温塑性变形后,弹性模量显著降低,弹性极限升高,并且变形量越大,这种变化趋势越明显;4)合金在冷变形过程中没有应力诱发马氏体相变发生,其超弹性变形是与“伪弹性变形”本质不同的真实弹性变形;5)合金不含生物毒性元素,生物相容性优良,可以广泛应用为生物植入体材料;利用本发明合金的低模量和超弹性特性,可以用于制备脊椎等修复的弹性固定器械。本发明钛合金所提供的弹性模量仅为40GPa-50GPa,强度达到900MPa以上,弹性极限达到2%左右,同时合金具有优良的腐蚀性能。
附图说明
图1.Ti-Nb系合金弹性模量与价电子浓度的关系
图2.冷旋锻态Ti-35.7Nb-1.9Ta-3.1Zr-20合金组织
图3.Ti-35.7Nb-1.9Ta-3.1Zr-20合金X射线衍射图谱
图4.Ti-35.7Nb-1.9Ta-3.1Zr-20合金的纳米压痕载荷-位移(P-h)曲线
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以海绵钛、钛铌中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金,各组分的设计质量分别为:钛(Ti)11.5千克,铌(Nb)7.7千克,锆(Zr)0.8千克,钛白粉(TiO2)0.8千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼;合金铸锭在进行变形量为60%的热轧成型,然后经0.5h真空固溶处理后盐水冷却,最后在室温下进行变形量90%的冷轧成板材,制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为:Rm=890MPa,Rp0.2=1230Mpa,Ae=1.8%,A=13%,E=48Gpa。
实施例2
以海绵钛、钛铌中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金,各组分的设计质量分别为:钛(Ti)11.5千克,铌(Nb)7.7千克,锆(Zr)0.8千克,钛白粉(TiO2)0.2千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼;合金铸锭在进行变形量为90%的热轧成型,然后经1h真空固溶处理后水冷却,最后在室温下进行变形量为50%的冷轧成板材,制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为:Rm=830MPa,Rp0.2=1130Mpa,Ae=1.9%,A=16%,E=45Gpa。
实施例3
以海绵钛、钛铌中间合金、钽锆中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金,各组分的设计质量分别为:钛(Ti)11.5千克,铌(Nb)7.2千克,钽(Ta)0.4千克,锆(Zr)0.6千克,钛白粉(TiO2)0.3千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼;合金铸锭在进行变形量为75%的热拔成型,然后经1h真空固溶处理后水冷却,最后在室温下进行变形量为70%的冷拔成线材,制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为:Rm=850MPa,Rp0.2=1150Mpa,Ae=2.2%,A=17%,E=43Gpa。
实施例4
以海绵钛、钛铌中间合金、钽锆中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金,各组分的设计质量分别为:钛(Ti)11.36千克,铌(Nb)7.14千克,钽(Ta)0.4千克,锆(Zr)0.6千克,钛白粉(TiO2)0.5千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼;合金铸锭在进行变形量为60%的热轧成型,然后经2h真空固溶处理后盐水冷却,最后在室温下进行程度为90%的冷旋锻成线材,制成本发明的合金。该合金的电子浓度为4.24,处于图1所示相转变临界点附近的β相区,具有低的弹性模量;图2是该合金的光学显微组织,为典型的涡旋组织。X射线衍射结果表明固溶合金在冷变形过程中保持相稳定,没有应力诱发马氏体相变发生,如图3所示。图4为本发明合金的纳米压痕测试曲线。结果表明随着变形程度的增加,合金的弹性模量逐渐减小,弹性回复率逐渐增加。在所有的样品中,变形量为90%的样品具有最低的弹性模量(40GPa)和最大的弹性回复率。在Ringer溶液中体温条件下的动电位极化曲线测试结果表明,固溶态及冷变形态合金均具有远优于Ti-6Al-4V的腐蚀性能,见图5。测得的室温拉伸性能为:Rm=870MPa,Rp0.2=1200Mpa,Ae=2.4%,A=i5%,E=40Gpa。
实施例5
以海绵钛、钛铌中间合金、钽锆中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金,各组分的设计质量分别为:钛(Ti)11.8千克,铌(Nb)7千克,钽(Ta)0.6千克,锆(Zr)0.4千克,钛白粉(TiO2)0.2千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼;合金铸锭在进行变形量为90%的热拔成型,然后经2h真空固溶处理后盐水冷却,最后在室温下进行变形量为70%的冷轧成板材,制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为:Rm=900MPa,Rp0.2=1170MPa Ae=2%,A=14%,E=44Gpa。
实施例6
Claims (10)
1.一种亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金,其特征在于:包含的组分及其重量百分比含量为:35%-38%Nb,0%-3%Ta,2%-4%Zr,0.2-0.8%O,余量为Ti。
2.根据权利要求1所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金,其特征是:所述Nb和Ta的总重量百分比含量在38%-41%之间。
3.根据权利要求1所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金,其特征是:所述Ta和Zr的总重量百分比含量在3%-7%之间。
5.根据权利要求4所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法,其特征是,步骤1)中,所述Nb以钛铌中间合金的形式加入,Ta以钽锆中间合金的形式加入。
6.根据权利要求4所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法,其特征是,步骤1)中,所述Ti、Nb、Ta、Zr、O按照配比配料后压制成电极,在真空自耗电弧炉中采用分级真空熔炼以获得成分均匀的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金。
7.根据权利要求4所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法,其特征是,步骤2)中,所述热加工处理,其变形量为60%-90%,在真空中进行。
8.根据权利要求4所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法,其特征是,步骤3)中,所述固溶淬火处理,其时间为0.5小时-2小时。
9.根据权利要求4所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法,其特征是,步骤3)中,所述冷却,其方式为水冷或盐水冷。
10.根据权利要求4所述的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法,其特征是,步骤4)中,所述冷加工处理,其变形量为50%-90%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100324679A CN101215655B (zh) | 2008-01-10 | 2008-01-10 | 亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100324679A CN101215655B (zh) | 2008-01-10 | 2008-01-10 | 亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101215655A true CN101215655A (zh) | 2008-07-09 |
CN101215655B CN101215655B (zh) | 2010-12-08 |
Family
ID=39622162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008100324679A Expired - Fee Related CN101215655B (zh) | 2008-01-10 | 2008-01-10 | 亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101215655B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101921929A (zh) * | 2010-09-02 | 2010-12-22 | 上海交通大学 | 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法 |
CN101760668B (zh) * | 2008-12-24 | 2011-04-20 | 北京有色金属研究总院 | 一种低弹性模量的生物医用钛合金 |
CN102534301A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-04 | 华南理工大学 | 一种高强度低模量医用超细晶钛基复合材料及其制备方法 |
CN103173653A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | 北京有色金属研究总院 | 一种低弹性模量高强度钛合金及其制备方法 |
CN104946928A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-30 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种易细化晶粒的钛合金及其制备方法 |
CN105256172A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-20 | 上海理工大学 | 一种改进的医用低模量钛合金及其制备方法 |
CN106756239A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 东南大学 | 一种医用植入多孔钛合金及制备方法 |
CN110396613A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-01 | 南京理工大学 | 一种应用于牙根种植体的钛锆合金的制备方法 |
CN110669952A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-10 | 西安西工大超晶科技发展有限责任公司 | 一种低弹性模量医用钛合金铸锭制备方法 |
CN112662971A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-04-16 | 西安交通大学 | 一种具有梯度结构的高强twip钛合金及其热轧方法 |
CN113136503A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-20 | 北京航空航天大学 | 一种生物医用TiNb基钛合金及其制备方法 |
CN115369285A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-22 | 中南大学 | 一种低模量亚稳β钛合金及其制备方法和金属植入物 |
CN116024458A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-28 | 东南大学 | 一种具有高强度低弹性模量的钛合金及其制法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5169597A (en) * | 1989-12-21 | 1992-12-08 | Davidson James A | Biocompatible low modulus titanium alloy for medical implants |
EP1114876B1 (en) * | 1999-06-11 | 2006-08-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Titanium alloy and method for producing the same |
CN101081311A (zh) * | 2007-07-05 | 2007-12-05 | 中南大学 | 一种生物医用β-钛合金材料 |
-
2008
- 2008-01-10 CN CN2008100324679A patent/CN101215655B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101760668B (zh) * | 2008-12-24 | 2011-04-20 | 北京有色金属研究总院 | 一种低弹性模量的生物医用钛合金 |
CN101921929A (zh) * | 2010-09-02 | 2010-12-22 | 上海交通大学 | 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法 |
CN101921929B (zh) * | 2010-09-02 | 2012-07-18 | 上海交通大学 | 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法 |
CN103173653A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | 北京有色金属研究总院 | 一种低弹性模量高强度钛合金及其制备方法 |
CN102534301A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-04 | 华南理工大学 | 一种高强度低模量医用超细晶钛基复合材料及其制备方法 |
CN102534301B (zh) * | 2012-03-02 | 2013-08-28 | 华南理工大学 | 一种高强度低模量医用超细晶钛基复合材料及其制备方法 |
CN104946928B (zh) * | 2015-06-11 | 2017-05-17 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种易细化晶粒的钛合金及其制备方法 |
CN104946928A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-30 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种易细化晶粒的钛合金及其制备方法 |
CN105256172A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-20 | 上海理工大学 | 一种改进的医用低模量钛合金及其制备方法 |
CN106756239A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 东南大学 | 一种医用植入多孔钛合金及制备方法 |
CN106756239B (zh) * | 2017-01-11 | 2019-03-19 | 东南大学 | 一种医用植入多孔钛合金及制备方法 |
CN110396613A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-01 | 南京理工大学 | 一种应用于牙根种植体的钛锆合金的制备方法 |
CN110669952A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-10 | 西安西工大超晶科技发展有限责任公司 | 一种低弹性模量医用钛合金铸锭制备方法 |
CN112662971A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-04-16 | 西安交通大学 | 一种具有梯度结构的高强twip钛合金及其热轧方法 |
CN112662971B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-20 | 西安交通大学 | 一种具有梯度结构的高强twip钛合金及其热轧方法 |
CN113136503A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-20 | 北京航空航天大学 | 一种生物医用TiNb基钛合金及其制备方法 |
CN113136503B (zh) * | 2021-04-01 | 2022-04-12 | 北京航空航天大学 | 一种生物医用TiNb基钛合金及其制备方法 |
CN115369285A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-22 | 中南大学 | 一种低模量亚稳β钛合金及其制备方法和金属植入物 |
CN116024458A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-28 | 东南大学 | 一种具有高强度低弹性模量的钛合金及其制法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101215655B (zh) | 2010-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101215655B (zh) | 亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法 | |
Ozan et al. | Deformation mechanism and mechanical properties of a thermomechanically processed β Ti–28Nb–35.4 Zr alloy | |
Alshammari et al. | Mechanical properties and microstructure of Ti-Mn alloys produced via powder metallurgy for biomedical applications | |
US7722805B2 (en) | Titanium alloy with extra-low modulus and superelasticity and its producing method and processing thereof | |
Li et al. | Superelasticity and tensile strength of Ti-Zr-Nb-Sn alloys with high Zr content for biomedical applications | |
CN1298874C (zh) | 一种超弹性低模量钛合金及制备和加工方法 | |
CN101768685B (zh) | 一种生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工和应用方法 | |
Liu et al. | Mechanical properties and cytocompatibility of oxygen-modified β-type Ti–Cr alloys for spinal fixation devices | |
Málek et al. | The effect of Zr on the microstructure and properties of Ti-35Nb-XZr alloy | |
CN102899528A (zh) | 一种生物医用β-钛合金材料及制备方法 | |
Li et al. | Fabrication of biomedical Ti-24Nb-4Zr-8Sn alloy with high strength and low elastic modulus by powder metallurgy | |
Yu et al. | Designation and development of biomedical Ti alloys with finer biomechanical compatibility in long-term surgical implants | |
CN112251639B (zh) | 一种高强度抗菌钛合金棒材、丝材及其制备方法 | |
CN103740982A (zh) | 一种低弹性模量亚稳β钛合金及制备方法 | |
CN101921929B (zh) | 用于骨科植入的含氧医用β钛合金及其制备方法 | |
EP2021041B1 (de) | Knochen-implantat aus einer titanlegierung sowie verfahren zu deren herstellung | |
CN103060609B (zh) | 一种低弹性模量、高强度的近β钛合金及制备方法 | |
CN101225489A (zh) | Ti-Mo-Sn-Al系钛合金及其制备方法 | |
KR101374233B1 (ko) | 의료용 초세립 티타늄 합금 봉재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 티타늄 합금 봉재 | |
Hsu et al. | Structure and mechanical properties of as-cast Ti–5Nb–xCr alloys | |
US20090088845A1 (en) | Titanium tantalum oxygen alloys for implantable medical devices | |
CN101760668B (zh) | 一种低弹性模量的生物医用钛合金 | |
Ikeda et al. | The effect of Ta content on phase constitution and aging behavior of Ti-Ta binary alloys | |
US20130139933A1 (en) | Method for enhancing mechanical strength of a titanium alloy by aging | |
Zhang et al. | Microstructure and superelasticity of a biomedical β-type titanium alloy under various processing routes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101208 Termination date: 20140110 |