DE3806884C1

DE3806884C1 - Through-plated contact printed circuit and method for fabricating it

Info

Publication number: DE3806884C1
Application number: DE19883806884
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Kronenberg; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld De Hupe
Original assignee: Blasberg-Oberflaechentechnik 5650 Solingen De GmbH
Current assignee: Blasberg-Oberflaechentechnik 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1989-09-21
Also published as: DD283580A5

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schal tungen nach üblichen Verfahren, bei denen die nicht mit einer Metallkaschierung überzogenen Bereiche des poly meren oder keramischen Trägermaterials insbesondere die Bohrlochwandungen mit einem Leitlack benetzt und an schließend galvanisch oder chemisch metallisiert werden, sowie die gedruckten Schaltungen selbst.

Durchkontaktierte gedruckte Schaltungen, im folgenden auch als durchkontaktierte Leiterplatten bezeichnet, werden bisher im wesentlichen durch chemische Metall abscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen eines Trägermaterials hergestellt. Die außenstromlos niedergeschlagenen Metallschichten werden danach gege benenfalls durch galvanische Metallabscheidung ver stärkt. Diese Technologie erlaubt die Fertigung quali tativ hochwertiger Leiterplatten. Die katalytische Ak tivierung der Oberfläche erfolgt im allgemeinen mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionogener oder nicht ionogener Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Pal ladium und Zinn. Es können aber auch nicht-edelmetall haltige Systeme, zum Beispiel auf Basis von Kupfer, ver wendet werden. In besonderen Fällen ist auch die Verwen dung physikalisch aufgebrachter, zum Beispiel aufge dampfter, katalytisch wirkender Schichten bekannt.

Die Methoden sind in der einschlägigen Literatur, zum Beispiel Herrmann, Handbuch der Leiterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau beschrieben. Bei der in der Praxis angewandten naßchemischen Katalyse mittels edelmetallhaltiger oder nicht-edelmetallhaltiger Systeme ist im allgemeinen folgender Ablauf gegeben:

1. Reinigung/Konditionierung
2. Spülen
3. Aktivieren/Anätzen
4. Spülen
5. Vortauchlösung
6. Aufbringen des Katalysators
7. Spülen
8. Zugabe eines Beschleunigers/Reduktors
9. Erneutes Spülen
10. Außenstromlose Metallisierung
11. Spülen
12. Trocknen

Die Qualität der Bekeimung (Katalyse) und damit die Qualität des Endproduktes ist sehr stark von den Vor behandlungsmethoden abhängig, die der Katalyse voran gehen. Dies gilt besonders für die Konditionierung, bei der einerseits die Oberflächen gereinigt werden, ande rerseits die Bohrlochwandungen für die folgende Kataly se vorbereitet werden. Die Vorbereitung erfolgt mittels spezieller Tenside, welche die gesamte Oberfläche bele gen und die ausgeprägte Eigenschaft haben, die Kataly satorkeime zu adsorbieren. Dem eigentlichen Katalysator ist eine dem System entsprechende Behandlung nachge schaltet, die entweder störende Nebenprodukte der Kata lysebehandlung entfernt oder aber die im Katalysator aufgebrachten Keime in ihre katalytisch wirksame Form überführt. Anschließend erfolgt die außenstromlose Me tallisierung. Im allgemeinen wird Kupfer zur Abschei dung gebracht. Schon geringfügige Abweichungen von den vorgeschriebenen Prozeßparametern in einem der Verfah rensschritte führen üblicherweise zu einer fehlerhaften Metallisierung, so daß das Endprodukt in vielen Fällen unbrauchbar ist.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Katalysatorsysteme ist demgemäß die Abhängigkeit der Bekeimungsdichte von der Vorbehandlung, der Teilchengröße und dem Nachbehand lungsschritt. Je höher die Bekeimungsdichte ist, um so besser ist die anfängliche Abscheidungsgeschwindigkeit bzw. die Dichte der beginnenden außenstromlosen Verkup ferung, was gleichbedeutend mit hoher Durchkontaktie rungsqualität ist. Es treten jedoch sehr leicht Fehl stellen, im Fachjargon sogenannte "voids" auf, welche die Durchkontaktierungsqualität stark mindern bzw. die Leiterplatten unbrauchbar machen. Aber selbst unter optimalen Bedingungen kann eine vollständig dicht mit Keimen belegte Oberfläche nicht erzielt werden. Darüber hinaus sind die bestehenden Katalysatorsysteme anfällig gegenüber eingeschleppten Fremdionen. Dadurch werden sowohl die Reproduzierbarkeit ihrer Arbeitsweise als auch ihre Stabilität stark beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil edelmetallhaltiger Katalysatorsysteme ist der hohe Preis der verwendeten Metalle.

Die Technologie gemäß dem Stand der Technik unter Ver wendung einer außenstromlosen Metallisierung, die da nach gegebenenfalls durch galvanische Metallabscheidung verstärkt wird, weist trotz ihrer weiten Verbreitung einige Nachteile auf, die bislang jedoch in Ermangelung von praktikablen Alternativen in Kauf genommen werden mußten. Vor allem die rein chemische Metallabscheidung aus Reduktionsbädern ist sehr aufwendig und setzt eine genaue Badanalytik und Badführung voraus. Die chemi schen Metallisierungsbäder enthalten auch mit Abstand die teuersten Chemikalien. Dennoch sind derartig abge schiedene Schichten physikalisch und mechanisch von geringerer Qualität als galvanisch abgeschiedene Me tallschichten. Ein weiterer Nachteil der bisher ange wendeten Technologie ist die Unsicherheit bei der Sta bilisierung der Systeme und damit auch die Ungewißheit, ob die Abscheidungsgeschwindigkeit und Schichtdicke in den Bohrlochwandungen ausreichend reproduzierbar sind. Die genannten Bäder enthalten darüber hinaus als Reduk tionsmittel in der Regel Formaldehyd, der unter Arbeits schutzaspekten zu vermeiden ist. Weiterhin enthalten die chemischen Metallisierungsbäder größere Mengen von Komplexbildnern, die biologisch schwer abbaubar sind und deshalb eine erhebliche Belastung der Abwässer dar stellen.

Schon seit langem ist versucht worden, auf die chemi sche Metallisierung zu verzichten und statt dessen eine direkte galvanische Metallabscheidung durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 30 99 608 beschrieben worden sowie in der DE-OS 33 04 004. Die dort beschriebenen Verfahren haben je doch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Nur mit frisch zubereiteten galvanischen Metallisierungsbädern können einigermaßen brauchbare Ergebnisse erzielt wer den. Schon sehr rasch nach Inbetriebnahme derartiger galvanischer Metallisierungsbäder sinkt die Qualität der erhaltenen Metallabscheidung so stark ab, daß nur noch unbrauchbare Ergebnisse erzielt werden. Außerdem sind recht lange Zeiten für die Metallabscheidung not wendig. Bei Anwendung des in der US-PS 30 99 608 be schriebenen Verfahrens werden mindestens 20 Minuten für die Metallabscheidung benötigt. Des weiteren treten auch sehr rasch in zunehmendem Maße Fehlstellen bei der Metallisierung auf. Dadurch entstehen auf der Lochwan dung Metallschichten, die ungenügend haften.

Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schaltungen unter Verwendung von Leitlacken sowie an schließender galvanischer oder stromloser Metallisierung sind aus der DE-AS 12 99 740, DE 29 26 335 A1 oder DE 31 32 218 A1 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiter platten zu entwickeln, das eine sichere, haftfeste und geschlossene Aktivierung des verwendeten Basismaterials erlaubt, eine direkte Metallisierung der aktivierten Oberflächen auf galvanischem Wege ermöglicht, die Zahl der Prozeßschritte reduziert und dabei rasch und kostengünstig zu Produkten führt, die qualitativ her vorragend sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein im Anspruch 1 gekennzeichnetes Verfahren gelöst.

Im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren können gegebenenfalls vorhandene Badreste durch Spülen ent fernt werden. Daran schließt sich dann üblicherweise die galvanische oder außenstromlose Metallisierung an.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens werden die Metalle Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei zur Herstellung der Metallschicht verwendet. Bevorzugte Bestandteile des oxidierend wirkenden Bades sind Salze des Perman ganats, des Manganats, Cer(IV)Sulfat und/oder Perjodat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem oxidierend wirkenden Bad mit einem pH-Wert zwischen 1 und 14 durch geführt. Das oxidierend wirkende Bad kann gegebenen falls ein Tensid enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine durch kontaktierte gedruckte Schaltung auf Basis eines poly meren Trägermaterials oder Keramik zwischen deren me tallischen Durchkontaktierung und dem Trägermaterial sich ein Leitlack befindet, erhalten. Diese durchkon taktierte gedruckte Schaltung ist dadurch gekennzeich net, daß anstelle des Leitlacks eine leitfähige Schicht aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Fu ran, Thiophen und deren Derivaten vorgesehen ist. Die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff besteht insbesondere aus polymerisiertem Pyrrol oder seinen Derivaten. Die Schicht aus polymerisiertem Kunststoff ist vorzugsweise 0,01 bis 20 µm dick.

Elektrisch leitfähige Polymere stehen seit einigen Jah ren im Mittelpunkt wissenschaftlichen Interesses. Eine industrielle Anwendung blieb ihnen bisher aber versagt. Die Entwicklung und der aktuelle technische Stand wer den in verschiedenen Übersichtsartikeln dargelegt, zum Beispiel Herbert Naarmann, "Elektrisch leitfähige Poly mere" in "Chemische Industrie", 6/87, Seiten 59 bis 64; Klaus Menke und Siegmar Roth, "Metallisch leitfähige Polymere I und II" in "Chemie in unserer Zeit", 1/86, Seiten 1 bis 10 bzw. 2/86, Seiten 33 bis 43. Aus der großen Zahl der verschiedenen leitfähigen Polymere wer den insbesondere die Systeme mit delokalisierten π-Elek tronensystemen ausgewählt. Geeignet erscheinen die Sy steme auf Basis von Furan, Thiophen, Pyrrol bzw. deren Derivaten. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß sich leitfähiges Polypyrrol durch elektrochemische Po lymerisation, aber auch auf rein chemischen Wege dar stellen läßt (K. C. Khulke und R. S. Mann, "Journal of Polymer Science", Vol. 20 (1982), Seiten 1089 und 1095).

In der EP-A-02 06 133 wird ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus elektrisch leitfähigen Polymeren, insbesondere Polypyrrol, auf andere Materialien be schrieben. Diese leitfähigen polymeren Schichten werden unter anderem mittels einer Monomerlösung und Oxida tionsmitteln hergestellt. Allerdings wird die Vorteil haftigkeit einer Abscheidung aus der Gasphase hervorge hoben. Es wird dort ebenfalls erwähnt, daß die Poly pyrrolschicht zur Erzeugung von Leiterbahnen geeignet sind. Insbesondere wird in keiner Weise eine anschlie ßende Metallisierung der erzeugten Schichten nahegelegt.

Die im Stand der Technik beschriebene Arbeitsweise ist jedoch für die Herstellung durchkontaktierter Leiter platten völlig ungeeignet. Insbesondere konnte eine brauchbare Abscheidung des Polypyrrolfilms auf den In nenflächen der Bohrlöcher nicht erzielt werden. Nur durch das Einhalten der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch brauchbare Ergebnisse er zielt werden. Insbesondere die Metallabscheidung auf der zuvor abgeschiedenen Schicht leitfähiger Polymere in verfahrenstechnisch realistischer Zeit wird ausschließ lich durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.

Als Trägermaterialien kommen insbesondere glasfaserver stärktes Expoxidharz, Polyimid und andere feste Polymere in Frage. Prinzipiell sind alle Materialien geeignet, die mit einer Metallschicht überziehbar sind, indem sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch akti viert werden. Die erfindungsgemäßen durchkontaktierten Leiterplatten sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell auf drei verschiedenen Wegen herstellbar.

Die Metallabscheidung kann zunächst unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mitverwendung außenstromlos, reduktiv arbeitender Elektrolyte erfolgen. Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im folgenden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplatte aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen reduktiv arbeitenden Elektrolyten eingebracht, so daß auf chemischem Wege Metall, vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung gebracht wird.

Eine andere Art der Metallabscheidung erfolgt unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, hete rocyclischen Verbindungen, insbesondere Pyrrol, Thio phen und Furan, ohne Anwendung von außenstromlos, re duktiv arbeitenden Elektrolyten. Dabei wird vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung gebracht. Eine nach der er findungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im fol genden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplat te aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einem galvanisch arbeitenden Kupfer elektrolyten eingebracht, so daß eine Kupferabscheidung sowohl auf der vorbehandelten Kupferkaschierung der Leiterplatte als auch auf den vorbehandelten Bohrloch wandungen erfolgt. Eine Variation dieser Verfahrenswei se besteht in einer veränderten Nachbehandlung. Dabei wird der leitfähige Polymerfilm nur auf den vorbehan delten Bohrlochwandungen und nicht auf der Kupferka schierung gebildet.

In einer dritten Verfahrensweise erfolgt die Metallab scheidung unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mitverwendung von außenstrom los, reduktiv arbeitenden Elektrolyten bzw. ohne Anwen dung von außenstromlos, reduktiv arbeitenden Elektro lyten auf nicht mit Metall kaschierten Basismaterialien (Additivverfahren). Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, die im folgenden noch beschrie ben wird, vorbehandelte, unkaschierte Leiterplatte ei nes Trägermaterials wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen reduktiv arbeitenden Kupferelektrolyten eingebracht, so daß sich Kupfer auf chemischem Wege abscheidet. Es ist ebenso möglich, die entsprechend vorbehandelte, unkaschierte Leiterplatte direkt in ei nen galvanisch arbeitenden Kupferelektrolyten einzu bringen und eine Kupferabscheidung auf der gesamten Leiterplattenoberfläche herbeizuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also, durch kontaktierte Leiterplatten in Subtraktiv-, Semiadditiv- und Additivtechnik zu fertigen. Bei der Subtraktivtech nik werden kupferkaschierte Trägermaterialien, zum Bei spiel glasfaserverstärktes Epoxidharz, verarbeitet. Die gebohrte Schaltung wird nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren aktiviert und stromlos oder bevorzugt direkt durch galvanische Metallabscheidung durchkontaktiert. Die so hergestellten durchkontaktierten Leiterplatten können dann in bekannter Weise mit einem Sieb- oder Photodruck belegt werden, um nach dem Belichten und Entwickeln das Leiterbild zu erzeugen. Dann erfolgt der Leiterbildaufbau durch galvanische Abscheidung metal lischer Schichten. Die weiteren notwendigen Prozeß schritte erfolgen in an sich bekannter Weise, wie zum Beispiel in Hermann, Handbuch der Leiterplattentechnik beschrieben. Entsprechend der sogenannten Tenting-Tech nik können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchkontaktierten Leiterplatten auch direkt flächig mit der notwendigen Schichtdicke galvanisch metalli siert werden. Im Positiv-Druck wird ein Photoresist aufgebracht, der das Leiterbild und die Bohrungen beim später notwendigen Ätzprozeß schützt.

In der Semiadditivtechnik kann unkaschiertes Trägerma terial verwendet werden, welches erfindungsgemäß vorbe handelt, aktiviert und dann metallisiert wird. An schließend erfolgt in bekannter Weise der Photoprozeß und der Aufbau des Leiterbildes. Es kann aber auch kup ferkaschiertes Trägermaterial, bevorzugt mit Kupfer folien von 5 bis 12 µm Dicke, verwendet werden, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt, ak tiviert und getrocknet wird. Anschließend wird mit Pho toresist belegt und negativ nach Belichten und Ent wickeln das Leiterbild erzeugt. Anschließend wird se lektiv das Leiterbild verstärkt. Des weiteren verfährt man nach an sich bekannter Weise.

Bei der Additivtechnik wird von unkaschiertem Träger material ausgegangen. Die zu metallisierenden Flächen, Leiterbahnen usw. werden selektiv aktiviert und an schließend chemisch und/oder galvanisch metallisiert. Hierbei wird ein direkter Aufbau des Leiterbildes er reicht.

Im folgenden werden die Verfahrensschritte des erfin dungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende all gemeine Arbeitsgänge charakterisiert werden:

1. Oxidative Vorbehandlung
2. Spülen
3. Katalyse
4. Aktivierung
5. Spülen
6. Außenstromlose Metallisierung
7. Spülen
8. Dekapieren
9. Kupfervorverstärkung (galvanisch)

Soll die durchkontaktierte Leiterplatte durch direkte galvanische Verkupferung hergestellt werden, empfiehlt sich die folgende Vorgehensweise:

1. Oxidative Vorbehandlung
2. Spülen
3. Katalyse
4. Aktivierung
5. Spülen
6. Dekapieren
7. Galvanische Verkupferung

Zur Vorbereitung der Leiterplatten auf die galvanisch bzw. chemische Metallisierung müssen diese einer oxi dativen Vorbehandlung unterzogen werden. Die oxidative Vorbehandlung kann in einem pH-Bereich von <1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95°C durchgeführt wer den. Der Zusatz von ionischen oder nicht-ionischen Ten siden in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l verbessert die Qualität der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht essentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/l bis zu ihrer Löslich keitsgrenze vor. Die Vorbehandlungsdauer kann zwischen 0,5 und 20 Minuten liegen. Als Oxidationsmittel können zum Beispiel Cersulfat, Alkalimanganate, Alkaliperman ganate und Alkaliperjodate zur Anwendung kommen. Vor zugsweise wird Kaliumpermanganat verwendet. Als oxida tives Medium zur Vorbehandlung der zu metallisierenden Gegenstände im alkalischen Medium wird eine Lösung, bestehend aus 12 g Kaliumpermanganat, 0,1 g nicht-iono genem Fluortensid und 10 g Natriumhydroxid hergestellt. Die Leiterplatten werden vorzugsweise 10 Minuten unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Nach der Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metalli sierenden Gegenstände im neutralen Medium wird eine Lösung, bestehend aus 12 g Kaliumpermanganat, 0,1 g nicht-ionogenem Fluortensid und unter Verwendung von pH-korrigierenden Substanzen (Natriumhydroxid, Schwe felsäure etc.) so eingestellt, daß die Lösung einen pH-Wert von 7,0 aufweist. Die zu behandelnden Leiter platten werden 5 Minuten unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Nach der oxidativen Vor behandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abge spült. Die Temperatur der temperierten Lösung beträgt vorzugsweise 60 bis 70°C.

Als oxidierendes Medium zur Vorbehandlung der zu metal lisierenden Gegenstände im sauren Medium wird eine Lö sung, bestehend aus 12 g Kaliumpermanganat, 0,1 g nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure herge stellt, die einen pH-Wert von 2 aufweist. Die zu be handelnden Leiterplatten werden etwa eine Minute unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Die Temperatur der temperierten Lösung beträgt vorzugs weise 20 bis 30°C. Im Anschluß an die oxidative Vorbe handlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als oxidierendes Medium wird eine Lösung von 50 g Cer(IV)Sulfat, nicht-ionogenem Netzmittel und Schwe felsäure so hergestellt, daß der pH-Wert <1 ist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen in der temperierten Lösung belassen. Die Temperatur der Lösung beträgt vorzugs weise 20 bis 30°C. Im Anschluß an die oxidative Vorbe handlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als ein weiteres oxidierendes Medium wird eine Lösung von 50 g Natriumperjodat, einem nicht-ionogenen Netz mittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH- Wert der Lösung <1 ist. Die zu behandelnden Leiter platten werden 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegun gen in der temperierten Lösung belassen. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Für den Verfahrensschritt der Katalyse wird eine Lö sung, bestehend aus einer heterocyclischen Verbindung, insbesondere Pyrrol, Thiophen oder Furan, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Metha nol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Polyalkohole etc. als Lösungsvermittler für die heterocyclische Verbin dung und Wasser eingesetzt. In diese Lösung werden die zu metallisierenden Substrate (Leiterplatten) einge bracht. Aufgrund der hohen Reaktivität der oxidativ vorbehandelten Gegenstände wie Leiterplatten kann die Konzentration der heterocyclenhaltigen Katalysierungs lösung in weiten Bereichen gehalten werden, so daß Lö sungen mit einem Heterocyclengehalt von 0,1 bis 20% eingesetzt werden können. Es hat sich jedoch herausge stellt, daß solche Lösungen, die einen Heterocyclenan teil von 5 bis 10% aufweisen, optimale katalysierende Eigenschaften aufweisen. Die Verweildauer der Gegen stände wie Leiterplatten in der Katalyselösung kann zwischen 1 und 20 Minuten betragen. Als optimal haben sich Verweilzeiten zwischen 2 und 5 Minuten herausge stellt. Während der Behandlung der Substrate wie Lei terplatten in der Katalyselösung sollen diese einer leichten Bewegung unterworfen werden.

Im Anschluß an die Katalyse werden die zu metallisie renden Gegenstände wie Leiterplatten einer Aktivierung unterzogen als Vorbereitung auf die folgende Metallab scheidung. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirkenden Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alkali peroxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Salzen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexacyanoferat(III), Alkaliperjodaten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durchgeführt werden. Ebenso besteht die Möglich keit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfol gen zu lassen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivierung kann sowohl im sauren, oxidierenden Medium als auch im sauren Medium mit permanenter Lufteinbla sung erfolgen.

Zur Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände im sauren, oxidierenden Medium wird das katalysierte Sub strat 5 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 50 g Natriumperoxidsulfat und 10 ml Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Es bildet sich auf der Oberfläche der Leiterplatte und auf den Bohrloch wandungen ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült. Ein katalysiertes Substrat wird vier Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 40 g Ka liumhexacyanoferat(III) und 20 ml Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Auf der gesamten Leiterplattenoberfläche bildet sich ein dunkler, volu minöser Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird das Substrat unter fließendem Wasser abgespült. Die Akti vierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiter platten in einer Lösung von 20 g Alkaliperjodat und 40 ml Schwefelsäure erfolgt unter leichten Schwenkbe wegungen innerhalb von zwei Minuten. Auf der gesamten Oberfläche bildet sich ein schwarzer Film. Des weiteren kann die Aktivierung in einer Lösung aus 50 g Eisen- (III)Sulfat und 30 ml Schwefelsäure durchgeführt wer den. In dieser Lösung wird ein katalysiertes Substrat unter leichten Schwenkbewegungen 5 Minuten belassen. Es bildet sich auf der gesamten Oberfläche ein dunkel ge färbter Überzug. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.

Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände, wie Leiterplatten, erfolgt im sauren Medium, in dem das zu aktivierende Substrat in einer etwa 20%igen Schwe felsäurelösung 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegun gen belassen wird. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült. Wird eine 5%ige Salz säurelösung zur Aktivierung verwendet, wird das entspre chend vorbehandelte Substrat 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegungen in der Lösung belassen. Auch nach der erfolgten Aktivierung mit 5%iger Schwefel säure wird das Substrat mit Wasser gespült. Bei Verwen dung von 8%iger Phosphorsäure wird das zu aktivierende Substrat 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegun gen in der entsprechenden Lösung belassen. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.

Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten, in sauren bzw. sauren und oxidieren den Medien unter permanenter Lufteinblasung geschieht, indem ein katalysiertes Substrat 4 Minuten lang in einer etwa 10%igen Schwefelsäure oder Salzsäurelösung unter permanenter Lufteinblasung und leichten Schwenk bewegungen belassen wird. Im Anschluß an die Aktivie rung wird die Leiterplatte mit Wasser abgespült. Die Aktivierung kann ebenfalls durchgeführt werden, indem ein erfindungsgemäß vorbehandeltes Substrat 10 Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 60 g Natriumper oxodisulfat und 40 ml H₂SO₄ unter leichten Schwenkbe wegungen und permanenter Lufteinblasung belassen wird. Auch im Anschluß an dieser Aktivierungsart wird mit Wasser gespült. In einer weiteren bevorzugten Ausge staltung wird ein katalysiertes Substrat 3 Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 100 ml Schwefelsäure und 25 ml Wasserstoffperoxid (30%ig) unter permanenter Lufteinblasung und leichter Schwenkbewegung belassen. Im Anschluß an die Aktivierung wird auch hier mit Was ser gewaschen. Die obengenannten Mengenangaben, sowohl Gramm als auch Millimeter, beziehen sich jeweils auf 1 Liter Gesamtlösung.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Gegenstände, wie Leiterplatten, können unmittelbar nach der Aktivierung einer außenstromlosen, reduktiven Me tallabscheidung unterworfen werden. Es ist auch mög lich, eine galvanische Metallabscheidung unmittelbar nach erfolgter Aktivierung durchzuführen. Darüber hinaus können die aktivierten Gegenstände, wie Leiter platten, zu einem späteren Zeitpunkt galvanisch be schichtet werden.

Zur außenstromlosen Metallisierung werden handels übliche Elektrolyte, vorzugsweise Kupferelektrolyte, wie z. B. METALYT® CU NV, unter den üblichen Bedingun gen, die jedem Fachmann bekannt sind, eingesetzt.

Die galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels be kannter galvanischer Bäder. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt werden jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders bevorzugt sind schwefelsaure Kupferbäder mit einem Gehalt von 50 bis 300 g/l freier Schwefelsäure und einem Metallgehalt von 5 bis 50 g/l. Aber auch Fluorborsäure, Salzsäure, thiosulfat- oder pyrophosphathaltige oder cyanidische Elektrolyte sowie Elektrolyte auf Basis von Sulfaminen und organischen Sulfonsäuren haben sich als geeignet erwiesen. Elektrolyte werden unter den üblichen Bedin gungen, nämlich im Temperaturbereichen zwischen 20 und 70°C mit Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm² betrie ben. Überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung, wenn direkt im Anschluß an die erfindungs gemäße Aktivierung galvanisch verkupfert wird, erheb lich verkürzt werden, nämlich in besonders günstigen Fällen auf 2 bis 5 Minuten. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüber hinaus fest haftende Metall schichten, die auch im sogenannten Durchlichttest kei nerlei Fehlstellen aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsge mäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

Ein doppelseitig kupferkaschiertes Trägermaterial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Anschließend wird das Substrat oxidativ vorbehandelt. Dies erfolgt in einer Lösung von 50 g/l Cer-IV-Sulfat in schwefelsaurer Lö sung unter Verwendung eines nichtionogenen Fluortensids. Die Leiterplatte verbleibt für 5 Minuten unter leichter Bewegung in der 20 bis 30°C warmen Lösung und wird an schließend gespült. Man taucht sodann eine wäßrige Katalysierungslösung bestehend aus 20% Pyrrol und 20% Isopropanol, und beläßt die Platte für 5 Minuten bei Raumtemperatur unter leichten Bewegungen in dieser Lö sung. Dann wird für weitere 5 Minuten in eine Lösung, besteht aus 50 g/l Natriumperoxodisulfat und 10 ml/l Schwefelsäure unter leichter Bewegung belassen. Auf der Oberfläche und den Bohrlochwandungen bildet sich ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter leitfähiger Polymer film, der anschließend unter fließendem Wasser gespült wird. Nun wird mit 20%iger Schwefelsäure dekapiert und mit einem handelsüblichen Kupferelektrolytbad ver kupfert. Als Elektrolyt wurde das Handelsprodukt der Anmelderin CUPROSTAR LP-1 verwendet. Dieser Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:

Kupfer: 18-22 g/l
Schwefelsäure:180-250 g/l
Natriumchlorid: 60-100 mg/l
Zusatzmittel auf Basis eines Polyethers: 4-8 ml/l
T: 20-40°C
Stromdichte: 1-8 A/dm²

Bereits nach 8 Minuten waren alle Bohrungen vollstän dig, gleichmäßig und haftfest durchmetallisiert.

Beispiel 2

Ein Substrat wie in Beispiel 1 wurde einer oxidativen Behandlung in einer wäßrigen Lösung bestehend aus 20 g/l Kaliumpermanganat, 10 g/l Natriumhydroxid und 0,1 g/l nichtionogenen Fluortensid bei 90°C unter Bewegung belassen. Nach einem Spülvorgang wird für 10 Minuten in eine wäßrige Lösung bestehend aus 10% Pyrrol, 15% Isopropanol und 0,1 g/l Fluodtensid bei Raumtemperatur getaucht. Das Substrat wird leicht bewegt, um einen guten Flüssigkeitsaustausch in den Bohrungen zu sichern. Anschließend wird in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 20 g/l Wasserstoffperoxid und ca. 20% Schwefel säure enthält. Bei Raumtemperatur wird das Substrat ca. 8 Minuten unter Bewegung exponiert. Es bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer leitfähiger Polypyrrolfilm, der anschließend unter fließendem Wasser gespült wird. Anschließend wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, direkt galvanisch verkupfert.

Nach etwa 5 Minuten waren alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest durchmetallisiert.

Die so durchmetallisierten Leiterplatten werden galva nisch auf eine Kupferschichtstärke von 25 µm in der Bohrung verstärkt. Ein Thermoschocktest nach MIL Spec.-P-55 110-C wurde problemlos passiert.

Beispiel 3

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde eine Leiterplatte vorbehandelt und katalysiert. Als Aktivie rung wurde aber eine 20% Schwefelsäurelösung verwendet in die Luft eingeblasen wurde. Verweilzeit des Sub strats mit Bewegung 5 Minuten. Es bildet sich ein dun kelbrauner bis schwarzer leitfähiger Polypyrrolfilm, der nur in den Bohrungen haftet. Die kupferkaschierte Oberfläche ist nicht bedeckt. Nun wird gespült und ge trocknet. Die Leiterplatte wurde mit einem handelsüb lichen Photoresist beschichtet und so belichtet und entwickelt, daß anschließend das Leiterbild freiliegt. Dann wurde das Substrat selektiv im Resistkanal und in der Bohrung im galvanischen Kupferelektrolyten auf eine Schichtstärke von 25 µm verstärkt. Die so durchmetalli sierte Leiterplatte kann nach jedem Fachmann bekannten Methoden weiter verarbeitet werden.

Beispiel 4

Nicht kupferkaschiertes Basismaterial aus glasfaserver stärktem Epoxidharz wurde nach dem Arbeitsablauf von Beispiel 2 vorbehandelt, katalysiert und aktiviert. Anschließend wurde direkt galvanisch verkupfert. Nach ca. 10 Minuten war die gesamte Oberfläche und die Boh rungen vollständig, gleichmäßig und haftfest verkup fert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ge druckten Schaltungen nach üblichen Verfahren, bei denen die nicht mit einer Metallkaschierung überzogenen Be reiche des polymeren oder keramischen Trägermaterials insbesondere die Bohrlochwandungen mit einem Leitlack benetzt und anschließend galvanisch oder chemisch me tallisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitlacke Polymere mit intrinsisch elektrischer Leit fähigkeit verwendet und folgende zusätzliche Verfah rensschritte vorgesehen werden:

a) Vorbehandlung der Oberflächen des Trägers in einem oxidierend wirkenden Bad,
b) Spülen des Trägermaterials,
c) Tauchen des Trägermaterials in einer Monomeren-Lö sung von Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivate,
d) Behandlung des Trägermaterials in einem sauren Bad, welches gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält und durch welches vorzugsweise Gas geleitet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten Schal tungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus einem der Metalle Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem oxidierend wirkenden Bad ein Salz des Permanganats, des Manganats, Cer(IV)- Sulfat und/oder Perjodat befindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der pH-Wert des oxidierend wirkenden Bades zwischen 1 und 14 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das oxidierend wirkende Bad ein Ten sid enthält.

6. Gedruckte Schaltung auf Basis eines polymeren Trägerma terials oder Keramik zwischen deren metallischen Durch kontaktierung und dem Trägermaterial sich ein Leitlack befindet, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Leit lacks eine leitfähige Schicht aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Furan, Thiophen und deren De rivaten vorgesehen ist.

7. Gedruckte Schaltung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schicht aus polymerisiertem Pyrrol oder Pyrrolderivaten besteht.

8. Gedruckte Schaltung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Schicht 0,01 bis 20 µm dick ist.