KR100889158B1

KR100889158B1 - 전기적 비-전도성 기판 표면, 특히 폴리이미드 표면의직접적인 금속화를 위한 개선된 방법

Info

Publication number: KR100889158B1
Application number: KR1020060108921A
Authority: KR
Inventors: 로넨베르그 발터; 후프 위르겐
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2009-03-17
Also published as: TW200801250A; JP2008001972A; JP4291353B2; CN101094563B; KR20070121488A; US20070298170A1; CN101094563A; US7815785B2; EP1870491A1; EP1870491B1

Abstract

본 발명은 비-전도성 기판 표면, 특히 폴리이미드 표면의 직접적인 금속화를 위한 개선된 방법에 관한 것으로서, 상기 기판 표면을 과산화물을 함유하는 산성 에칭 용액으로 에칭시키는 단계; 상기 에칭된 기판 표면을 과망간산염을 함유하는 산성 처리 용액으로 접촉시키는 단계; 상기 처리된 기판 표면을 과산화물을 함유하는 산성 활성화 용액에서 활성화시키는 단계; 상기 활성화된 기판 표면을 적어도 하나의 싸이오펜 유도체 및 적어도 하나의 설폰산 유도체를 함유하는 산성 촉매용액으로 접촉시키는 단계; 및 상기 처리된 기판 표면을 산성 갈바니 전기의 금속화 용기에서 금속화시키는 단계의 공정 단계에 의해 특성화된다.

과산화물, 에칭 용액, 과망간산염, 활성화, 금속화, 비-전도성 기판 표면

Description

전기적 비-전도성 기판 표면, 특히 폴리이미드 표면의 직접적인 금속화를 위한 개선된 방법{Improved method for the direct metallization of electrically non-conductive substrate surfaces, in particular polyimide surfaces}

본 발명은 전기적 비-전도성 기판 표면, 특히 폴리이미드 표면의 직접적인 금속화를 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

전기적 비-전도성 기판의 직접적인 금속화는 현대의 제조 공정의 배경 안에서 인쇄회로기판(printed circuits boards)의 제조에서 특히 중요한 역활을 한다. 일반적으로, 인쇄회로기판은 유리 섬유 강화된 에폭시 수지, 폴리이미드 또는 다른 적절한 중합 플라스틱으로 제조된다. 상기 인쇄기판은 다른 전도(conduction) 패턴 층들이 첨가된 다층 회로(multilayer circuits)로서 종종 제조된다. 단일 연결 층들은 소위 피복(throughplatings)에 의해 서로서로 연결되어 있어야 한다. 마스크 또는 다른 적절한 방법에 의한 전도 패턴의 응용 및 상기 피복 내에서 충분한 전도율(conductivity)의 생성을 위해, 화학적 구리 증착 방법뿐 아니라 직접적인 금속화 방법이 당업계에서 사용된다.

이러한 용도 이외에도, 플라스틱의 직접적인 금속화는 장식적인 코팅체 분 야, 예를 들어 고정 기술(fittings technique), 보석의 제조 또는 자동차 산업 분야에서도 또한 사용된다.

이 분야에서 어느 시기 이후로 기존의 화학적 금속화를 그만두고 갈바니 전기적으로(galvanically) 비-전도성 플라스틱 기판을 코팅하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 상기 방법은 US-PS 30 99 608 및 DE-OS 33 04 004에 기재되어 있다. 하지만, 기재된 방법을 실제로 사용되지는 않았다. 이것은 단지 새롭게 제조된 용액만이 비교적 사용가능한 결과를 얻을 수 있다는 사실 때문이었다. 이러한 것들의 시작 얼마 후, 얻어진 금속 증착의 질이 감소하고, 그래서 여전히 단지 불충분한 결과가 달성되었다.

독일 공개 특허 DE 1 299 740, DE 2 926 335 A1 및 DE 31 32 218 A1로부터 버금가는 갈바니 전기의 또는 전류없는 금속화뿐 아니아 전도성 래커칠(lacquers)을 사용하여 인쇄회로의 피복을 제조하는 방법이 더욱 알려졌다.

독일 특허 DE 38 06 884 C1로부터 표면 위에 금속 층의 갈바니 전기의 또는 전류없는 적용에 의해 중합성 케리어(carrier) 물질 또는 세라믹의 기반(base)에 피복된 인쇄기판을 제조하는 방법이 알려졌는데, 상기 방법은 상기 케리어는 산화제 용기에서 전-처리되고, 상기 케리어를 세척하여 용기 잔여물을 제거한 후에 모노머, 특히 중합성 형태에서 전기적으로 전도성인 피롤(pyrrole) 또는 피롤 유도체를 함유하는 용기에 도입시키고, 그후에 처리된 기판을 산 용기 안으로 도입시키는데, 여기서 중합된 피롤 또는 피롤 유도체의 전기적 전도성 층이 형성되고, 세척함으로써 용기 잔여물이 제거되고, 필요에 따라 갈바니 전기의 금속화를 수행하는 것 을 특징으로 한다.

당 분야의 상태에 기반을 두고 볼 때, 본 발명의 목적은 비-전도성 기판 표면, 특히 폴리이미드 표면의 직접적인 금속화를 위한 개선된 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적은 비-전도성 기판 표면, 특히 폴리이미드 표면의 직접적인 금속화 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은:

- 기판 표면을 과산화물(peroxide)을 함유하는 산성 에칭 용액으로 에칭하는 단계;

- 상기 에칭된 기판 표면을 과망간산염을 함유하는 산성 처리 용액으로 접촉시키는 단계;

- 상기 처리된 기판 표면을 과산화물을 함유하는 산성 활성화 용액에서 활성화시키는 단계;

- 상기 활성화된 기판 표면을 적어도 하나의 싸이오펜 유도체(thiophen derivate) 및 적어도 하나의 설폰산 유도체(sulphonic acid derivate)를 함유하는 산성 촉매 용액으로 접촉시키는 단계; 및

- 상기 처리된 기판 표면을 산성 갈바니 전기의(galvanic) 금속화 용기에서 금속화시키는 단계의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화를 위한 상기 방법은, 비-전도성 기 판 표면을 확실히 보다 경제적이고 생태학적인 공정 조건하에서 신뢰할만한 직접적인 금속화를 가능하게 하여 당 분야의 상태를 개선하였다.

특히, 상기 공정 순서는 각각의 처리 용액에서 확실히 더 작은 양의 화학물질을 사용하도록 하기에 환경 폐기물을 감소시킨다.

또한, 당 분야의 현 상태에 비해 본 발명에 따른 공정 순서는 확실히 감소된 처리 온도에서 작용하게 한다. 이로 인해, 부가적인 경제적이고 생태학적인 이점을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 구체예에서, 에칭 용액는 과산화물 및 황산, 메탄 설폰산, 메탄 디설폰산 또는 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산을 약 30 g/ℓ 내지 약 120 g/ℓ 포함하며, 더욱 바람직하게는 약 80 g/ℓ 내지 약 120 g/ℓ 포함한다. 한편 바람직하게는, 온도는 에칭 단계동안 실온이 될 수 있고, 이에 따라 부가적인 가열 장치 및 연관된 에너지 비용이 생략될 수 있다. 예를 들어, 적절한 과산화물은 황산 과산화물 및/또는 과산화황산(peroxisulphuric acid)이다.

본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 에칭된 기판 표면은 과망간산염을 함유하는 처리 용액과 접촉시키는데, 상기 용액은 칼륨 또는 나트륨 과망간산염 형태의 과망간삼염 및 황산, 인산, 메탄 설폰산 및 메탄 디설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산을 약 30 g/ℓ 내지 약 60 g/ℓ 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 과망간산염 함유 처리 용액의 pH 값은 pH 5 미만, 바람직하게는 pH 3 미만 그리고 더욱 바람직하게는 약 pH 2이다.

본 발명에 따르면, 상기 에칭된 기판 표면을 상기 과망간산염 함유 처리 용 액으로 접촉시키는 단계동안 온도는 40 내지 70℃, 바람직하게는 50 내지 60℃에 포함될 수 있다.

이어서, 산 과망간산염 함유 처리 용액으로 접촉시킨 상기 기판 표면은 과산화황산염(peroxoulphate) 함유 활성화 용액에서 활성화되는데, 여기서 상기 용액은 과산화황산염 및 황산, 메탄 설폰산, 메탄 디설폰산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산을 약 30 g/ℓ 내지 약 120 g/ℓ 포함하며, 더욱 바람직하게는 약 80 g/ℓ 내지 약 120 g/ℓ 포함한다. 한편 바람직하게는, 상기 활성화 용액은 조성면에서 에칭 용액에 상응한다.

본 발명에 따른 방법의 구체예에서, 상술된 활성화 용액에서 활성화 단계는 초음파 교반으로 수행된다. 이를 위해, 초음파 발생기가 활성화 용기 내로 도입되거나 이것에 설치될 수 있다.

금속화될 기판 표면의 활성화 단계에 이어서, 이러한 것들은 적어도 하나의 싸이오펜(thiophen) 유도체 및 적어도 하나의 설폰산 또는 설폰산 유도체, 바람직하게는 싸이오펜 유도체로서 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 및 설폰산 유도체로서 폴리스타이렌 설폰산을 포함하는 촉매 용액에 접촉시킨다.

다음으로 이렇게 처리된 표면은 금속 층의 갈바니 전기의 증착에 적당한 전해질에서 금속화될 수 있다.

예를 들어, 상기 전해질은 구리 층의 증착을 위한 전해질을 포함하는 산 구리(acid copper)가 될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다른하나의 구체예에서, 상기 처리된 기판 표면은 금속성 층으로 갈바니 전기의 코팅 전에 산 세척 용액, 바람직하게는 황산 세척 용액 에서 세척될 수 있다.

본 발명의 영역 내에서, 세척 단계는 각각의 처리 단계들 사이에 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은, 산 과망간산염 함유 처리 용액으로 기판 표면을 접촉시키는 단계 외에 모든 공정이 실온에서 수행될 수 있다는 것이다. 이것은 공정 용액의 온도 조절을 위한 부가적인 장치가 생략될 수 있기 때문에, 당 분야에 알려진 방법과 비교했을 때 확연한 이점이 달성될 수 있 수 있는 특별한 이유이다.

갈바니 전기의 금속화 단계 외에 각각의 공정 단계의 처리 시간은, 약 1 내지 3분이 포함된 범위이다. 산성 과망간산염 함유 처리 용액으로 접촉된 기판 표면의 활성화는 산성 과산화황산염 함유 활성화 용액에서 심지어 1분 안에 수행될 수 있다. 갈바니 전기의 금속화 단계 전에 상기 처리된 기판 표면을 산성, 바람직하게는 황산 함유 세척 용액으로 선택적으로 접촉시키는 단계에 있어서도 마찬가지다.

이하, 실시예는 본 발명에 따른 방법의 실예가되는 대표적인 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

600 × 500 ㎜ 크기를 갖는 폴리아미드 기판을 하기의 단계로 처리하였다.

3분. 에칭(etching)

예를 들어 100 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염(peroxidisulphate)

50 g/ℓ 황산, 실온

세척(rinsing)

3분. 컨디셔닝(conditioning)

상업용 컨디셔너

예를 들어 40 ㎖/ℓ 컨디셔너, 실온 내지 40℃

세척

3분. 과망간산염 함유 산 용액에서 활성화(activating)

예를 들어, 50 g/ℓ 칼륨 과망간산염

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 메탄 설폰산, 50℃

세척

과망간산염으로 처리된 표면의 활성화

예를 들어, 100 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염(peroxidisulphate)

50 g/ℓ 황산

초음파 교반이 수반됨, 실온

세척

2-3분. 싸이오펜 유도체를 함유하는 용액으로 상기 활성화된 표면을 접촉

예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 포함 용액 10 ㎖/ℓ

스타이렌 설폰산 함유 용액 10 ㎖/ℓ

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 인산 함유 용액 약 2 ㎖/ℓ

실온

세척

에칭(선택)

금속화, 예를 들어 Envision Cuprostar LP1

실시예 2

3분. 에칭

예를 들어 80 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염

50 g/ℓ 황산, 실온

세척

3분. 컨디셔닝

상업용 컨디셔너

예를 들어 40 ㎖/ℓ 컨디셔너, 실온 내지 40℃

세척

3분. 과망간산염 함유 산 용액에서 활성화

예를 들어, 40 g/ℓ 칼륨 과망간산염

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 메탄 설폰산, 50℃

세척

과망간산염으로 처리된 표면의 활성화

예를 들어, 80 g/ℓ 나트륨 과황산염(caroate)

50 g/ℓ 황산

초음파 교반이 수반됨, 실온

세척

예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 포함 용액 7 ㎖/ℓ

스타이렌 설폰산 함유 용액 7 ㎖/ℓ

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 인산 함유 용액 약 2 ㎖/ℓ

실온

세척

에칭(선택)

금속화, 예를 들어 Envision Cuprostar LP1

실시예 3

3분. 에칭

예를 들어 80 ㎖/ℓ 과산화수소(33%)

50 g/ℓ 황산

페놀설폰산 함유 용액 10 ㎖/ℓ, 실온

세척

3분. 컨디셔닝

상업용 컨디셔너

예를 들어 40 ㎖/ℓ 컨디셔너, 실온 내지 40℃

세척

3분. 과망간산염 함유 산 용액에서 활성화

예를 들어, 36 g/ℓ 나트륨 과망간산염

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 메탄 설폰산, 50℃

세척

과망간산염으로 처리된 표면의 활성화

예를 들어, 100 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염

50 g/ℓ 황산

초음파 교반이 수반됨, 실온

세척

예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 포함 용액 10 ㎖/ℓ

스타이렌 설폰산 함유 용액 10 ㎖/ℓ

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 인산 함유 용액 약 2 ㎖/ℓ

실온

세척

에칭(선택)

금속화, 예를 들어 Envision Cuprostar LP1

실시예 4

3분. 에칭

예를 들어 100 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염

50 g/ℓ 황산, 실온

세척

3분. 컨디셔닝

집에서 사용하는 상업용 컨디셔너

예를 들어 40 ㎖/ℓ 컨디셔너, 실온 내지 40℃

세척

3분. 과망간산염 함유 산 용액에서 활성화

예를 들어, 50 g/ℓ 나트륨 과망간산염

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 메탄 설폰산, 50℃

세척

과망간산염으로 처리된 표면의 활성화

예를 들어, 30 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염

50 g/ℓ 황산

초음파 교반이 수반됨, 실온

세척

예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 포함 용액 10 ㎖/ℓ

스타이렌 설폰산 함유 용액 10 ㎖/ℓ

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 인산 함유 용액 약 2 ㎖/ℓ

실온

세척

에칭(선택)

금속화, 예를 들어 Envision Cuprostar LP1

실시예 5

3분. 에칭

예를 들어 80 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염

50 g/ℓ 황산, 실온

세척

3분. 컨디셔닝

집에서 사용하는 상업용 컨디셔너

예를 들어 40 ㎖/ℓ 컨디셔너, 실온 내지 40℃

세척

3분. 과망간산염 함유 산 용액에서 활성화

예를 들어, 40 g/ℓ 칼륨 과망간산염

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 메탄 설폰산, 50℃

세척

과망간산염으로 처리된 표면의 활성화

예를 들어, 40 g/ℓ 나트륨 과황산염(caroate)

50 g/ℓ 황산

초음파 교반이 수반됨, 실온

세척

예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 포함 용액 7 ㎖/ℓ

스타이렌 설폰산 함유 용액 7 ㎖/ℓ

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 인산 함유 용액 약 2 ㎖/ℓ

실온

세척

에칭(선택)

금속화, 예를 들어 Envision Cuprostar LP1

실시예 6

3분. 에칭

예를 들어 80 ㎖/ℓ 과산화수소(33%)

50 g/ℓ 황산

페놀설폰산 용액 10 ㎖/ℓ, 실온

세척

3분. 컨디셔닝

집에서 사용하는 상업용 컨디셔너

예를 들어 40 ㎖/ℓ 컨디셔너, 실온 내지 40℃

세척

3분. 과망간산염 함유 산 용액에서 활성화

예를 들어, 36 g/ℓ 나트륨 과망간산염

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 메탄 설폰산, 50℃

세척

과망간산염으로 처리된 표면의 활성화

예를 들어, 40 g/ℓ 나트륨 과산화이황산염

50 g/ℓ 황산

초음파 교반이 수반됨, 실온

세척

예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 포함 용액 10 ㎖/ℓ

스타이렌 설폰산 함유 용액 10 ㎖/ℓ

2.0 +/- 0.1의 pH 값을 위한 인산 함유 용액 약 2 ㎖/ℓ

실온

세척

에칭(선택)

금속화, 예를 들어 Envision Cuprostar LP1

이외에도, 실시예 1 내지 6에서 개시된 본 발명에 따른 모든 방법은 FR 4 및 플라즈마로 전처리된 테플론(Teflon) 기판을 가지고 수행되었다.

비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화를 위한 상기 방법은, 비-전도성 기판 표면을 확실히 보다 경제적이고 생태학적인 공정 조건하에서 신뢰할만한 직접적인 금속화를 가능하게 하여 당 분야의 상태를 개선하였다.

Claims

- 기판 표면을 과산화물(peroxide)을 함유하는 산성 에칭 용액으로 에칭하는 단계;

- 상기 에칭된 기판 표면을 과망간산염(permanganate)을 함유하는 산성 처리 용액으로 접촉시키는 단계;

- 상기 처리된 기판 표면을 과산화물을 함유하는 산성 활성화 용액에서 활성화시키는 단계;

- 상기 활성화된 기판 표면을 하나 또는 그 이상의 싸이오펜 유도체( thiophen derivate) 및 하나 또는 그 이상의 설폰산 유도체(sulphonic acid derivate)를 함유하는 산성 촉매 용액으로 접촉시키는 단계; 및

- 상기 처리된 기판 표면을 산성 갈바니 전기의(galvanic) 금속화 용기에서 금속화시키는 단계;

의 공정 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항에 있어서, 각각의 공정 단계 사이에 세척 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 에칭 용액은 과산화물 및 황산 (sulphuric acid) 또는 인산(phosphoric acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산을 30 g/ℓ 내지 120 g/ℓ포함하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제3항에 있어서, 상기 산성 에칭 용액은 상기 과산화물 및 산을 80 g/ℓ 내지 120 g/ℓ포함하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 처리 용액은 과망간산칼륨 및 염산, 황산, 인산, 메탄 설폰산 및 메탄 디설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산을 40 g/ℓ 내지 60 g/ℓ 포함하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제5항에 있어서, 상기 산성 처리 용액은 0.1 내지 4.9의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제6항에 있어서, 상기 산성 처리 용액은 0.1 내지 2.9의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제6항에 있어서, 상기 산성 처리 용액은 pH 2의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 활성화 용액은 과산화물 및 황산, 염산 또는 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산을 30 g/ℓ 내지 120 g/ℓ포함하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제9항에 있어서, 상기 산성 활성화 용액은 상기 과산화물 및 산을 80 g/ℓ 내지 120 g/ℓ포함하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제9항에 있어서, 상기 산성 활성화 용액은 조성면에서 상기 산성 에칭 용액과 동일한 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성화 단계는 초음파 교반(ultrasonic agitation)으로 수행하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 싸이오펜 유도체 및 설폰산 유도체 함유 처리 용액은 싸이오펜 유도체로서 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 및 설폰산 유도체로서 스타이렌 설폰산을 하나 또는 그 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 싸이오펜 유도체 및 설폰산 유도체 함유 처리 용액으로 처리한 후, 상기 기판 표면을 산 세척 용액으로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제14항에 있어서, 상기 산 세척 용액은 황산 세척 용액인 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판 표면은 구리 함유 금속화 용기에서 금속화시키는 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비-전도성 기판 표면은 폴리아미드 표면인 것을 특징으로 하는 비-전도성 기판 표면의 직접적인 금속화 방법.