DE3750636T2 - Herstellung von Titan-, Magnesium- und Zirkon-Calcium-Oxiden. - Google Patents

Herstellung von Titan-, Magnesium- und Zirkon-Calcium-Oxiden.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan-Calciumoxid, Magnesium- Calciumoxid oder Zirconium-Calciumoxid.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • In meinen früheren US-Patenten Nr. 4 238 240, 4 366 121 und 4 545 970 beschreibe ich zahlreiche Strukturen und Prozesse des Standes der Technik zur Herstellung von Reaktionsprodukten.
  • In meinem US-Patent '240 beschreibe ich ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts, in dem die Reaktionsbestandteile in einem Autoklaven vermischt und die vermischten Reaktionsbestandteile dann eine ausgewählte Zeit lang umgesetzt werden. um Reaktionsprodukte zu bilden, und die Reaktionsprodukte am Ende der Reaktion aus dem Autoklaven zu einem anderen Behälter (gelegentlich "Aufnahmebehälter" und gelegentlich "Antidruckbehälter" genannt) überführt werden, der durch einen Strömungsdurchlaß mit dem Autoklaven verbunden ist. Der Druck in dem Behälter wird während der Überführung der Reaktionsprodukte vom Autoklaven zu dem Behälter in kontrollierter Weise unter dem Druck im Autoklaven gehalten. Um den Druck in dem Behälter während der Überführung der Reaktionsprodukte vom Autoklaven zum Behälter in kontrollierter Weise unter dem Druck im Autoklaven zu halten, beschreibe ich ein elektronisches Steuerungssystem, das den Druck im Autoklaven und dem Behälter mißt und das ein Ventil (abgebildet als Ventil 101 in Figur 1 des Patents '240), das an den Aufnahmebehälter (Behälter 12 im Patent '240) angebracht ist, öffnet oder schließt, um den Druck im Behälter unter dem Druck im Autoklaven (abgebildet als Autoklav 10 im Patent '240) zu halten. Ich beschreibe im Patent '240 auch eine alternative Ausführungsform, in der das elektronische Steuerungssystem durch ein Drosselventil oder durch ein Ventil und eine Entlüftungsrohrleitung ersetzt ist. Vor Beginn der Überführungsoperation wird eine geeignete Druckdifferenz zwischen dem Autoklaven und dem Aufnahmebehälter aufgebaut. Dann wird zum Starten der Überführung des Reaktionsprodukts aus dem Autoklaven zum Antidruckbehälter ein Ventil zwischen Autoklaven und dem Behälter geöffnet, und, je nach Wunsch, gleichzeitig oder anschließend wird ein Druckbegrenzungsventil am Kopf des Aufnahmebehälters geöffnet und während des Überführungsvorganges offen gelassen. Als Folge hiervon fließt das Reaktionsprodukt vom Autoklaven mit einer momentanen Geschwindigkeit, die bestimmt wird durch den momentanen Druckunterschied zwischen dem Autoklaven und dem Aufnahmebehälter, in den Behälter. Wie ich im Patent '240 beschreibe, wird diese Druckdifferenz durch die Größen der Ventile und Entlüftungsrohre oder die Einstellung des Drosselventils gesteuert. Diese Ausführungsform vermeidet den Einsatz eines Steuerungskreises, hat jedoch den möglichen Nachteil, daß die Überführung nicht so präzise wie mit einem Steuerungskreis gesteuert wird.
  • CH-A-287553 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalititanaten durch Umsetzung eines hydratisierten Erdalkalioxids mit Titandioxid.
  • Chemical Abstracts, Vol. 72, Nr. 16, S. 281, Abstract 82570j bezieht sich auf Untersuchungen der Bindungseigenschaften von Systemen, die Ca(OH)&sub2;-TiO&sub2; H&sub2;O und Ca(OH)&sub2;- ZrO&sub2; H&sub2;O einschließen, unter Autoklavenbedingungen, von denen mitgeteilt wird, daß sie zur Bildung einbasiger Hydratverbindungen führen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Titan-Calciumoxid, Magnesium-Calciumoxid oder Zirconium-Calciumoxid zur Verfügung, das gekennzeichnet ist durch die Schritte:
  • Vermischen von Reaktionsbestandteilen, die Calciumhydroxid und Titan-, Magnesium- bzw. Zirconiumhydroxid umfassen, mit Wasser in einem Autoklaven in einem stöchiometrischen Verhältnis,
  • Umsetzen der Reaktionsbestandteile in dem Autoklaven eine Zeit lang und bei einem Druck, um in dem Autoklaven nicht gasförmige Reaktionsprodukte und Gas unter Druck zu bilden,
  • Angleichen des Drucks in dem Aufnahmebehälter an den Druck im Autoklaven durch Überführen eines Teils des Gases aus dem Autoklaven zu dem Aufnahmebehälter, bis der Druck in dem Aufnahmebehälter etwa dem Druck in dem Autoklaven entspricht, wobei zu diesem Zeitpunkt die Gasüberleitung gestoppt wird,
  • Absenken des Drucks im Aufnahmebehälter unter den Druck im Autoklaven, nachdem die Überführung des Gases aus dem Autoklaven zum Aufnahmebehälter gestoppt worden ist, und
  • sobald der Druck im Aufnahmebehälter unter den Druck im Autoklaven gefallen ist, Überführung der Reaktionsprodukte vom Autoklaven zum Aufnahmebehälter, während der Druck im Aufnahmebehälter unter dem Druck im Autoklaven gehalten wird.
  • Gemäß dieser Erfindung kann ich also ein wesentlich vereinfachtes System zur Überführung des Inhalts des Autoklaven 10 zum Antidruckbehälter 12 zur Verfügung stellen. Das erfindungsgemäße System kann ein Druckbegrenzungsventil am Antidruckbehälter 12 beeinhalten, dessen Einstellung durch ein Steuersignal von einem Durchflußmesser, der zur Messung des Volumenstroms des Reaktionsprodukts verwendet wird, genau gesteuert werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Druckbegrenzungsventil gesteuert, um eine konstante Strömung vom Autoklaven 10 zum Antidruckbehälter 12 aufrechtzuerhalten.
  • Meine Erfindung kann ein neues Verfahren zur Initialisierung des Drucks im Antidruckbehälter 12 zur Verfügung zu stellen, indem man vor der Überführung von Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven zum Antidruckbehälter 12 Gas (typischerweise Dampf) aus dem Autoklaven 10 durch ein Entlüftungsrohr in den Antidruckbehälter 12 freisetzt. Ist der Druck im Behälter 12 gleich dem Druck im Autoklaven 10, wird das Entlüftungsrohr geschlossen, und als Folge der natürlichen Abkühlung des Gases im Behälter 12 aufgrund des Wärmetransports zu den relativ kühleren Wänden des Behälters 12 fällt der Druck im Behälter 12 geringfügig unter den Druck im Autoklaven 10. Da Behälter 12, nachdem mehrere Batches Reaktionsprodukt zum Behälter 12 überführt worden sind, zu einer relativen Gleichgewichtstemperatur gelangt wird der Druckunterschied zwischen Autoklaven 10 und Behälter 12 wegen des natürlichen Abkühlungseffektes geringer, und wenn das Gas Dampf ist, kondensiert relativ wenig Dampf, um diesen Druckunterschied zu erzeugen. Dieses Verfahren und diese Struktur vermeiden die Verwendung teurer Kompressoren wie im Stand der Technik, um den Druck im Antidruckbehälter 12 zu initialisieren. Ist das Gas Dampf, erfordert das Verfahren wegen der Tatsache, daß der Dampf im Autoklaven 10 sich unter hohem Druck und hoher Temperatur befindet und daher ein großes Volumen H&sub2;O pro m³ enthält, eine überraschend geringe Menge Dampf vom Autoklaven 10, um den Antidruckbehälter 12 unter Druck zu setzen.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Die Erfindung wird in der folgenden detaillierten Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung und eines Beispiels eines erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens nun vollständiger beschrieben.
  • In den Abbildungen zeigt:
  • Fig. 1 schematisch einen Autoklaven und einen Antidruckbehälter, die gemäß den Grundsätzen der Erfindung miteinander verbunden sind, und
  • Fig. 2 schematisch das Steuerungssystem des Apparats von Fig. 1.
  • Die folgende detaillierte Beschreibung soll eine Ausführungsform der Erfindung verdeutlichen. Die Beschreibung meines US-Patents Nr. 4 238 240 beschreibt im Detail ein Reaktionsverfahren zur Herstellung von Calciumsilikat, und auf sie wird in der folgenden Beschreibung von Zeit zu Zeit Bezug genommen.
  • Wie ein Vergleich der Fig. 1 mit Fig. 1 des Patents '240 zeigt, ist das System dieser Erfindung zur Herstellung eines Reaktionsprodukts gegenüber dem im Patent '240 beschriebenen wesentlich verändert. So besitzt der Autoklav 10 einen durch ein Ventil 10c gesteuerten Auslaß und einen durch Ventil 10 d gesteuerten Einlaß, die beide von einem im Stand der Technik bekannten Typus sind. Ein Rührer 10a besitzt eine Vielzahl von Rührarmen 100a, 100b bis 100i, wobei i eine Zahl ist, die der maximalen Anzahl der Rührarme entspricht, die beim Rührer benutzt werden. Die Flügel am Rührarm sind vorzugsweise vom Typ INTERMIG , geliefert von der EKATO, Deutschland. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sechs Rührarme am Rührer 10a verwendet. Es kann jedoch, wenn dies gewünscht wird, abhängig von den experimentellen Ergebnissen eine andere Anzahl Rührarme verwendet werden. Erfindungsgemäß ist der Rührer 10a ein Rührer mit variabler Geschwindigkeit, die in einer Ausführungsform zwischen 60 und 150 UpM variiert. Selbstverständlich können auch diese Geschwindigkeiten, falls gewünscht, verändert werden, um, abhängig von den gewünschten Reaktionsprodukten, angemessene Ergebnisse zu erzielen.
  • Autoklav 10 wird unter Verwendung eines Wärmeträgeröls bekannter Zusammensetzung erhitzt. Das Wärmeträgeröl wird zunächst in einem Erhitzer für Wärmeträgeröl (nicht gezeigt, aber im Stand der Technik bekannt) erhitzt und dann durch hohle, halbrunde Rohrspiralen, die in einer Vielzahl von Gruppen über die äußere Oberfläche des Autoklaven 10a gewunden sind, gepumpt. Fig. 1 zeigt 8 Querschnitte 15a bis 15h einer Gruppe solcher halbrunden Rohrspiralen. Typischerweise werden 4 Gruppen von Röhren eingesetzt, und eine Gruppe enthält acht (8) Spiralen von Heizröhren, die das Wärmeträgeröl in eine Richtung leiten. Die benachbarte Gruppe enthält ebenfalls acht (8) Heizröhrenspiralen, leitet das Wärmeträgeröl jedoch in die andere Richtung. Die Verwendung der Vielzahl von Rohrspiralengruppen minimiert den Temperaturabfall des Wärmeträgeröls in jeder Gruppe, um zu gewährleisten, daß die Autoklavenoberfläche im Gleichgewicht hinreichend gleichmäßig erhitzt wird. In einer Ausführungsform wird der Temperaturabfall des Wärmeträgeröls vom Einlaß zum Auslaß der Gruppe unter 20 ºC gehalten. Dieser geringe Temperaturabfall, verbunden mit der Verwendung der Rührer, ermöglicht es, die Temperatur des Reaktionsprodukts im Autoklaven im Bereich von etwa ±1 ºC im wesentlichen gleichmäßig zu halten.
  • Rührer 10a im Autoklaven 10 wird gesteuert, um die Reaktionsprodukte im Autoklaven 10 zu mischen und so eine im wesentlichen einheitliche Temperatur der Reaktionsprodukte zu gewährleisten. Eine richtige Steuerung der Geschwindigkeit des Rührers 10 führt zu einer im wesentlichen einheitlichen Temperatur im Autoklaven. Als Folge davon wird das Kristallwachstum des Reaktionsprodukts im Autoklaven ebenfalls so kontrolliert, daß es im wesentlichen gleichmäßig ist.
  • Das Reaktionsprodukt wird hergestellt, indem man die Temperatur der Reaktionsbestandteile im Autoklaven innerhalb eines ausgewählten Wertes eine ausgewählte Zeit lang bei einem gewünschten Druck kontrolliert. In einer Ausführungsform wird der Druck im Autoklaven 10 wesentlich über den in meinem US-Patent 4 238 240 angegebenen erhöht. Insbesondere wird in meiner bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Calciumsilikat-Reaktionsprodukten gemäß dieser Erfindung die Temperatur im Autoklaven 10 bei 318 ºC gehalten, was grob 110 bar (11.0 MPa) absolutem Druck, das heißt dem Sättigungsdruck des Wassers in den Reaktionsbestandteilen, entspricht. Die Verwendung dieser hohen Temperatur und dieses Drucks hat zahlreiche günstige Auswirkungen. Zuerst ist, wenn man ein Reaktionsprodukt wie Calciumsilikat herstellt, ein Reaktionsbestandteil wie Siliciumdioxid bei 318 ºC in Wasser besser löslich als bei einer niedrigeren Temperatur. Dies bedeutet, daß Siliciumdioxid geringerer Qualität in der Reaktion eingesetzt werden kann, ohne die Qualität des Reaktionsprodukts negativ zu beeinflussen, und daß die Reaktion im Autoklaven mit höherer Geschwindigkeit abläuft. Wie in einem Bericht des Lawrence Berkeley-Laboratoriums, Universität von Kalifornien (LBL-14722) von Sidney L. Phillips und Leonard F. Silvester im September 1982 unter dem Titel "A Database for Nuclear Waste Disposal for Temperatures up to 300 ºC" veröffentlicht, kann die Menge Siliciumdioxid in Lösung gemäß der in dieser Veröffentlichung wiedergegebenen Gleichung 15 berechnet werden. Diese Gleichung besagt, daß log S (wobei S die Löslichkeit von Siliciumdioxid in Wasser in Mol pro Liter ist) auf folgende Weise eine Funktion der Temperatur ist:
  • log S = -0.320 - 697.12/T (K) (1)
  • Anhand dieser Gleichung kann man die Löslichkeit amorphen Siliciumdioxids SiO&sub2; pro Liter, gelöst in Wasser bei einer bestimmten Temperatur, berechnen. Erhöht sich die Temperatur, erhöht sich die Menge gelösten Materials ebenfalls. Ähnliche Gleichungen sind für andere anorganische Materialien verfügbar und ergeben die Löslichkeit dieser Materialien in Wasser als Funktion der Temperatur. Demnach ist es von wesentlichem Vorteil, den Autoklaven 10 bei höherer Temperatur und höherem Druck, als bisher für ratsam erachtet, zu betreiben.
  • Das System in Fig. 1 beeinhaltet auch ein Auslaßventil 10c, das mit einer Auslaßleitung 17 (bestehend aus den Abschnitten 17a, 17b und 17 c) verbunden ist. Auslaßleitung 17 leitet die Reaktionsprodukte von Autoklav 10 durch den Wärmetauscher 11. Wärmetauscher 11 enthält einen Einlaß 11a und einen Auslaß 11b zum Durchleiten einer Flüssigkeit in den Wärmetauscher 11, um die Wärme vom Reaktionsprodukt, das durch Leitung 17 fließt, aufzunehmen. Wie im Patent '240 beschrieben, macht das Abziehen von Wärme aus dem Reaktionsprodukt die übertragene Wärme für weitere Nutzung verfügbar und erhöht somit die Effizienz des Verfahrens und stabilisiert weiter die Reaktionsprodukte in einer erwünschten Form, bevor die Reaktionsprodukte den Antidruckbehälter 12 erreichen.
  • Die durch Leitung 17 fließenden Reaktionsprodukte gelangen bei Einlaß 11c in Wärmetauscher 11 und aus Auslaß 11d aus dem Wärmetauscher 11 heraus. Von Auslaß 11d fließen die Reaktionsprodukte durch Leitung 17b, Durchflußmesser 13 (bevorzugt ein magnetischer Durchflußmesser), Leitung 17c und Einlaßventil 12c in Aufnahmebehälter 12. Behälter 12 enthält ebenfalls einen Rührer 12a, der eine Vielzahl Rührarme 120a, 120b ... bis 120i enthält, wobei i ebenfalls eine Zahl ist, die die Anzahl von Rührarmen am Rührer 12a wiedergibt. Die Flügel der Rührarme 120 sind ebenfalls vorzugsweise vom Typ INTERMIG der EKATO, Deutschland. Eine Ausführungsform dieser Erfindung verwendet sechs (6) solcher Rührarme, obwohl wiederum die Anzahl der verwendeten Rührarme empirisch in Abhängigkeit von der Qualität, die für das resultierende Produkt gewünscht wird, ermittelt werden kann. Behälter 12 hat einen Auslaß 12e mit einem Ventil 12f, um den Abzug von Material aus dem Behälter 12 zu steuern. Zusätzlich wird eine Entlüftungsöffnung 12d bereitgestellt. Entlüftungsöffnung 12d schließt ein Druckentspannungsventil (bevorzugt ein Digitalventil) ein, das elektronisch mit Durchflußmesser 13 derart gekoppelt ist, daß der Volumenfluß von Material aus dem Autoklaven 10 in Aufnahmebehälter 12 im wesentlichen konstant gehalten wird. Dies stellt sicher, daß Dampf aus dem Autoklaven 10, der vor dem Beginn der Überführung von Reaktionsprodukten aus Autoklav 10 zum Behälter 12 in Aufnahmebehälter 12 eingeleitet worden war, aus dem Behälter 12 mit der gleichen volumetrischen Geschwindigkeit, wie die Reaktionsprodukte aus dem Autoklaven 10 in den Behälter 12 gelangen, freigesetzt wird.
  • Vor der Überführung von Reaktionsprodukten aus Autoklav 10 zu Behälter 12 wird Dampf von Autoklav 10 aus dem Autoklaven 10 in Behälter 12 geblasen, indem man die Ventile 10b und 12b in Leitung 14, die Autoklav 10 mit Behälter 12 verbindet, öffnet. Man läßt Dampf vom Autoklaven 10 zu Behälter 12 fließen, bis der Druck in Behälter 12 dem Druck im Autoklaven 10 entspricht. Sobald die Drucke in Behälter 12 und Autoklav 10 gleich sind, werden Ventile 10b und 12b geschlossen und Ventile 10c und 12c geöffnet. Da Behälter 12 nicht durch Wärmeträgerflüssigkeit erwärmt worden ist wie Behälter 10, kühlt der natürliche Wärmetransport vom Dampf innerhalb des Behälters 12 zu den Wänden des Behälters 12 den Dampf ab und erniedrigt den Druck innerhalb des Behälters 12, wodurch die Überführung der Reaktionsprodukte vom Autoklaven 10 zum Behälter 12 gestartet wird.
  • Sobald der Fluß des Reaktionsprodukts vom Autoklaven 10 zum Behälter 12 beginnt, wird Ventil 12d (vorzugsweise ein Digitalventil) auf einen ausgewählten Wert geöffnet, um den Fluß, wie er durch den magnetischen Durchflußmesser 13 festgestellt wird, bei einem ausgewählten Wert zu halten. Alternativ kann Ventil 12d auf einen niedrigeren Druck in Behälter 12 geöffnet werden und die Überführung des Reaktionsprodukts von Autoklav 10 zu Behälter 12 starten. Durchflußmesser 13 mißt den Volumenstrom. Selbstverständlich kann, falls gewünscht, ein Massedurchflußmesser verwendet werden. Durchflußmesser 13 erzeugt ein elektrisches Ausgangssignal, das für den Volumenstrom des Reaktionsprodukts vom Autoklaven 10 zum Behälter 12 repräsentativ ist. Dieses elektrische Ausgangssignal wird an Steuerung 16 von bekannter Gestaltung weitergeleitet, die ihrerseits ein digitals Ausgangssignal erzeugt, das die Einstellung des Digitalventils 12d steuert. Sollte sich die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts durch Durchflußmesser 3 unter dem gewünschten Wert befinden, wird Ventil 12 d geöffnet, um den Druck in Aufnahmebehälter 12 zu erniedrigen, indem man Dampf in diesem Kessel in die Atmosphäre austreten läßt. Sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts durch den magnetischen Durchflußmesser 13 höher als gewünscht sein, schließt die Steuerung 16 Ventil 12d, um die Dampfmenge, die man aus Behälter 12 austreten läßt, zu vermindern und so die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts durch den magnetischen Durchflußmesser 13 auf den gewünschten Wert richtig einzuregeln. Durchflußmesser 13 hat üblicherweise eine Genau igkeit von plus oder minus 1 % über seinen gesamten Bereich, und so kann der Fluß der Reaktionsprodukte durch Leitung 17 innerhalb dieser Genauigkeit geregelt werden, wobei ein negatives Feedback-Steuerungssystem verwendet wird. In diesem System wird das Ausgangssignal vom Durchflußmesser 13 mit einem Referenzsignal, das für den gewünschten Volumenstrom des Reaktionsprodukts von Autoklav 10 zu Behälter 12 repräsentativ ist, verglichen, und die Differenz zwischen diesen beiden Signalen, ausgedrückt als ein Digitalsignal, wird benutzt, um die Einstellung von Ventil 12d zu steuern. Während in der bevorzugten Ausführungsform der Volumenstrom gesteuert wird, kann, falls gewünscht, der Massenstrom gesteuert werden. Als Teil des Steuerungssystems werden die momentanen Drucke im Autoklaven 10 und Behälter 12 gemessen, wobei Druckwandler mit gesputterter Folie (sputtered film pressure transducers) des von der CEC Corporation in Pasadene, California, hergestellten Typs verwendet werden. Diese Druckwandler sind linear und über einen Bereich von Drucken üblicherweise bis zu mehreren hundert atm reproduzierbar, und sie behalten ihre Genauigkeit zeit ihres Lebens.
  • Fig. 2 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Steuerungssystem. Der magnetische Durchflußmesser 13 umfaßt zahlreiche Komponenten. Ein Durchflußdetektor 130 stellt den volumetrischen Fluß QRP des Reaktionsprodukts vom Autoklaven 10 zum Behälter 12 fest und erzeugt ein elektrisches Ausgangssignal efd, das an eine nicht-invertierende Eingangsleitung eines Differentialverstärkers 131 übermittelt wird. Eine Referenzspannung eref von einer Referenzspannungsquelle 132 wird an den Invertereingang des Verstärkers 131 angelegt. Die Ausgangsspannung eout, vom Differentialverstärker 131 stellt die Differenz des Ausgangssignals efd vom Durchflußdetektor 130 und des Ausgangssignals eref, von der Referenzquelle 131 dar. Diese Ausgangsspannung eout wird zur Ventilsteuerungseinheit 16 weitergeleitet, die ein digitales Ausgangssignal ev erzeugt (das sechs zum Digitalventil 12d vorzugsweise parallel auf einen Sechs-Kanal-Bus weiterleitete Bits umfaßt), das das an Behälter 12 befestigte Digitalventil 12d (s. Fig. 1) steuert. Das Digitalventil 12d wird gewählt, da es hochlinear ist und nur unwesentliche Hysterese zeigt. Darüberhinaus kann das Digitalventil 12d sehr schnell innerhalb von Millisekunden auf eine der 64 möglichen verschiedenen Einstellungen eingestellt werden. Typischerweise besitzt das digitale Ventil 12d 6 Ports, die jeweils von unterschiedlicher Größe sind, um eine unterschiedliche Strömung handhaben zu können. Die Kombination von allen 6 Ports geöffnet ergibt eine maximale Strömung durch das Ventil, wohingegen sich bei Öffnung nur des kleinsten Ports die geringste Strömung ergibt. Jeder Port wird durch seine eigene magnetische Spule gesteuert, und so kann das Ventil extrem schnell auf jede der 2&sup6; oder 64 linear abhängigen Positionen gebracht werden.
  • Der Output von Ventil 12d ist die Strömungsgeschwindigkeit des Gases QG12 von Behälter 12. Diese Strömungsgeschwindigkeit reduziert den Druck in Behälter 12, wie in Fig. 2 gezeigt, durch das negative Vorzeichen beim Input des Pfeiles von Ventil 12d zum Block 22, bezeichnet als "Druck in Behälter 12". Der Druck in Behälter 12 wird durch den Fluß des Reaktionsprodukts von Autoklav 10 in den Behälter 12 ebenfalls erhöht, wie durch das Pliiszeichen am Pfeil der mit der Linie, die sich auf die Strömungsgeschvaindigkeit QRF des Reaktionsprodukts vom Autoklaven 10 bezieht, verbunden ist. Der Druck in Behälter 12 beschränkt üblicherweise den Fluß von Reaktionsprodukt vom Autoklaven 10 zum Behälter 12, und daher wird der Output vom als "Druck in Behälter 12" bezeichneten Block 22 als P12 gezeigt und erhalt ein negatives Vorzeichen als Input zu Leitung 17. Dies zeigt an, daß dieser Druck als Gegendruck auf den Fluß der Reaktionsprodukte durch Leitung 17 wirkt.
  • Andererseits treibt der Druck P10 in Bahälter 10 das Reaktionsprodukt von Autoklav 10 zu Behälter 12 und wird daher als positiver Einfluß auf Leitung 17 gezeigt. Der Output von Box 24, bezeichnet als Leitung 17, ist die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts QRP von Autoklav 10 zu Behälter 12. Der Fluß des Reaktionsprodukts von Autoklav 10 veringert den Druck in Autoklav 10, und dies wird durch den negativen, als QRP bezeichneten Pfeil gezeigt, der auf Block 23 weist. Der Durchflußdetektor 130 stellt die Strömungsgeschwindigkeit QRP des Reaktionsprodukts vom Autoklaven 10 zum Behälter 12 fest und erzeugt das diesen Fluß repräsentierende Ausgangssignal eout.
  • Sollte im Betrieb der Fluß unter die durch eref, angegebene gewünschte Strömungsgeschwindigkeit fallen, fällt efd unter eref, und das Ausgangssignal eout wird positiv, wodurch Ventilsteuerungseinheit 16 dazu gebracht wird, Ventil 12d zu öffnen. Das Öffnen von Ventil 12d erhöht QG12 wodurch der Druck P&sub1;&sub2; in Behälter 12 weiter fällt. Dies erhöht QRP. Die Erhöhung von QRP erniedrigt weiter den Druck P&sub1;&sub0; im Autoklaven 10 und erhöht den Druck P&sub1;&sub2; in Behälter 12. Jedoch wird der Fluß QG12 passend gewählt, um QRP auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Sollte andererseits efd größer als eref, sein, ist eout negativ und erniedrigt so die Spannung ev, die zur Steuerung der Einstellung des Ventils 12d verwendet wird, wodurch QG12 vermindert und der Druck P&sub1;&sub2; in Behälter 12 geringfügig über seinen nominellen Wert für diese Zeit erhöht wird. Dies verlangsamt den Fluß des Reaktionsprodukts von Autoklav 10 zu Behälter 12 und verringert so QRP.
  • In der bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt unter laminaren Strömungsbedingungen durch Leitung 17 überführt, wodurch die im Autoklaven 10 ausgebildete Kristallstruktur am Zerfall gehindert wird. Sicherheitshalber sind dieselben Druckwandler, die am Kopf des Autoklaven 10 und des Behälters 12 angebracht sind, auch mit Sicherheitssteuerkreisen verbunden, um die unbeabsichtigte Öffnung irgendwelcher Ventile durch das System betreibende Personen während des Reaktionsvorgangs zu verhindern. Zusätzlich sind Sicherheitsventile am Kopf des Autoklaven 10 und des Aufnahmebehälters 12 angebracht, um Druck in diesen Behältern abzulassen, sollten diese Drucke Sicherheitsgrenzen überschreiten.
  • Das Verfahren und die Struktur, die oben beschrieben wurden, sind vielfältig einsetzbar in dem Sinn, daß Verfahren und Struktur dazu verwendet werden können, eine Anzahl verschiedener Reaktionsprodukte zur Verfügung zu stellen. Druck und Temperatur des oben beschriebenen Verfahrens haben sich, verglichen mit dem in meinem Patent '240 beschriebenen Verfahren, wesentlich erhöht. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung neuer, hochohmiger Isoliermaterialien, wie Verbundstoffen, die, neben anderen Materialien, aus Magnesium, Zirconium und Titan bestehen.
  • Die Reaktionen, die durch die erfindungsgemäße Struktur und das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden können, sind solche zur Herstellung von Titan-Calciumoxid, Magnesium-Calciumoxid oder Zirconium-Calciumoxid, wie folgt:
  • Die obigen Reaktionen werden bevorzugt bei 318 ºC und 11.0 MPa (110 bar) absolutem Druck durchgeführt, die der Temperatur gesättigten Dampfes und Druckes entsprechen. Die Reaktionszeit wird als Funktion der erforderlichen Kristallgröße gewählt. Die obigen hydrothermalen Reaktionen sind endotherm.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen hydrothermalen Reaktion zur Herstellung keramischer Pulver spart eine wesentliche Menge Energie gegenüber Standardverfahren zur Herstellung solcher keramischer Pulver. Darüberhinaus stellt die hydrothermale Reaktion keramisches Material von im wesentlichen einheitlicher Kristallgröße in pulverähnlicher Form zur Verfügung. Ein typisches Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung solcher Pulver beeinhaltete das Schmelzen der Bestandteile bei sehr hoher Temperatur (2800 - 3000 ºC), das Abkühlenlassen der Bestandteile in einem großen Block auf Raumtemperatur, Zertrümmern des Blocks in kleinere Teile, grobes Zermahlen der kleineren Teile, um rohe Kristalle zu ergeben, und dann das feine Zermahlen der rohen Kristalle, um feine Pulver zu ergeben. Durch Anwendung meiner Erfindung kann dieses energieintensive Verfahren vollkommen vermieden werden. Mein hydrothermales Verfahren ergibt direkt feines Kristallpulver. Die hydrothermale Reaktion findet bei einer Temperatur im Bereich von 300 ºC statt anstelle von mehreren Tausend ºC. Durch Steuerung der Reaktionszeit kann die Größe der keramischen Kristalle ziemlich genau auf die gewünschten Abmessungen gesteuert werden. Daher führt das oben beschriebene Verfahren sowohl hinsichtlich der verbrauchten Energie als auch der Einheitlichkeit der resultierenden Struktur zu einer wesentlichen Verbesserung bei der Herstellung einheitlicher Kristalle von Reaktionsprodukten, verglichen mit dem Stand der Technik.
  • Zusätzlich ergibt das Mahlverfahren des Standes der Technik Kristalle von uneinheitlicher und unterschiedlicher Größe, auch wenn die resultierenden Materialien im wesentlichen fein sind. Dies verursacht gewisse Probleme bei der Verwendung dieser Kristalle zur Herstellung von Fertigprodukten. Insbesondere ist bekannt, daß keramische Materialien, trotz ihrer anderen wünschenswerten Eigenschaften, brüchig sind. Wegen dieses Mangels finden keramische Materialien weniger Verwendung in der Hochtechnologie als es durch ihre potentiellen Vorteile berechtigt wäre. Es sind deshalb Forschungen im Gange, um die Lebenszeit keramischer Materialien zu erhöhen und ihre Ermüdungsgrenzen zu verlängern, so daß keramische Materialien in neuen Anwendungen als Ersatz einer Vielzahl von Metallverbundstoffen eingesetzt werden können. Jedoch führt die Uneinheitlichkeit der Größe keramischer Kristalle zu einer uneinheitlichen Bindungskraft, die ihrerseits in Zusammenhang steht mit Abweichungen in der atomaren Struktur des das keramische Material bildenden keramischen Kristalls.
  • Rasterelektronenmikroskop (REM)-Untersuchungen keramischer Materialien zeigen, daß die Ermüdung an den Stellen beginnt, an denen wesentliche Unterschiede in der Einheitlichkeit der keranischen Kristalle auftreten. Offenbar ist die Bindungsenergie zwischen uneinheitlichen Kristallen nicht in der Lage, sogenannte harmonische Nachbarn zu finden, was zu spontaner Ermüdung im Material wegen der Unterschiede in der Bindungsenergie zwischen Kristallen verschiedener Größe führt. In diesem Stadium der technologischen Entwicklung von Materialien aus keramischen Kristallen haben verschiedene Firmen eine verbesserte Einheitlichkeit der Kristallgröße erreicht, die erreicht wurde unter Verwendung eines Mahlverfahrens, jedoch ist die Einheitlichkeit immer noch nicht ausreichend, um einen Einsatz des bewährten Materials in Hochtechnologieanwendungen, wie in Flügeln für Flugzeugmotoren, zu erlauben. Berücksichtigt man diese Faktoren, ermöglicht meine Erfindung also die Herstellung einheitlicher Pulver.
  • Mein Verfahren hat die folgenden Merkmale:
  • 1. Kontrollierte Temperatur des Reaktionsverfahrens innerhalb etwa plus oder minus ein (1) Grad Kelvin.
  • 2. Steuerung des Drucks durch Verwendung von Druckwandlern, wie eines Wandlers mit gesputterter Folie eines durch die CEC Corporation, Pasadena, Kalifornien, angebotenen Typus.
  • 3. Rührausrüstung mit variabler Geschwindigkeit unter Verwendung von INTERMIG - Flügeln, angeboten von EKATO, Deutschland.
  • 4. Reproduzierbarkeit der Reaktionsprodukte als Funktion der Reaktionszeit und -temperatur.
  • 5. Verwendung von weniger Energie als bei Verfahren des Standes der Technik.
  • 6. Vielzahl verschiedener Reaktionsprodukte, die mit dem selben System hergestellt werden können, und
  • 7. Erreichen einer höheren, vorher berechenbaren Löslichkeit für die Reaktionsbestandteile, um eine genaue Charakterisierung des Verfahrens zu ermöglichen.
  • Angesichts des oben Beschriebenen sind andere Ausführungsformen dieser Erfindung für den Fachmann offensichtlich.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Titan-Calciumoxid, Magnesium-Calciumoxid oder Zirconium-Calciumoxid, gekennzeichnet durch die Schritte:
Vermischen von Reaktionsbestansteilen, die Calciumhydroxid und Titan-, Magnesium- bzw. Zirconiumhydroxid umfassen, mit Wasser in einem Autoklaven (10) in einem stöchiometrischen Verhältnis,
Umsetzen der Reaktionsbestandteile in dem Autoklaven eine Zeit lang und bei einem Druck, um in dem Autoklaven nicht gasförmige Reaktionsprodukte und unter Druck stehendes Gas zu ergeben,
Angleichen des Drucks in einem Aufnahmebehälter (12) an den Druck in dem Autoklaven durch Überleitung eines Teils das Gases vom Autoklaven zu dem Aufnahmebehälter, bis der Druck in dem Aufnahmebehälter ungefähr dem Druck in dem Autoklaven entspricht, wobei zu diesem Zeitpunkt die Gasüberleitung gestoppt wird,
Absenken des Drucks in dem Aufnamhebehälter unter den Druck in dem Autoklaven, nachdem die Überleitung des Gases aus dem Autoklaven in den Aufnahmebehälter beendet ist, und
Überführung der Reaktionsprodukte aus dem Autoklaven in den Aufnahmebehälter, sobald der Druck in dem Aufnahmebehälter unter den Druck in dem Autoklaven gesunken ist, wobei der Druck in dem Aufnahmebehälter niedriger als der Druck in dem Autoklaven gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck in dem Aufnahmebehälter unter den Druck in dem Autoklaven abgesenkt wird, nachdem die Überleitung des Gases aus dem Autoklaven in den Aufnahmebehälter beendet ist, indem man Wärme von dem Gas auf die Wände des Aufnahmebehälters übergehen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schritt der Aufrechterhaltung eines gegenüber dem Druck im Autoklaven niedrigeren Drucks in dem Aufnahmebehälter die Einstellung eines Druckunterschieds zwischen dem Autoklaven und dem Aufnahmebehälter umfaßt, um eine im wesentlichen konstante Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte von dem Autoklaven zu dem Aufnahmebehälter sicherzustellen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schritt der Aufrechterhaltung des Druckes im Aufnahmebehälter unter dem Druck im Autoklaven umfaßt:
Messen der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte vom Autoklaven zum Aufnahmebehälter und
Einstellen eines Druckbegrenzungsventils (12d) auf dem Aufnahmebehälter, so daß mehr oder weniger Gas aus dem Aufnahmebehälter entweichen kann bzw. die Strömungsgeschwindigkeit von dem Autoklaven zu dem Aufnahmebehälter erhöht oder erniedrigt werden kann.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt der Übertragung eines Teils der Wärme der Reaktionsprodukte mittels eines Wärmeaustauschers (11), wobei die übertragene Wärme für weitere Verwendungen verfügbar gemacht wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Reaktionsbestand teile bei einer Temperatur und einem absoluten Druck von ungefähr 318 ºC und 11.0 MPa (110 bar) umgesetzt werden.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welches das Rühren der Reaktionsbestandteile während des Umsetzungsprozesses bei einer ausgewählten Geschwindigkeit umfaßt, um eine im wesentlichen einheitliche Reaktionstemperatur im Autoklaven zu gewährleisten.
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