DE3741546A1

DE3741546A1 - Dichtmasse fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE3741546A1
Application number: DE19873741546
Authority: DE
Inventors: Gary R Tucholski
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPS63195951A; GB8802268D0; FR2610453A1; AU8204187A; KR880010515A; GB2200792A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen enthaltende Dichtmasse für den Einsatz bei Verschließteilen von Zellengehäusen, die eine Elektro lytlösung enthalten, wie zum Beispiel ein nichtwäßriges flüssiges Oxyhalogen.

Im Einsatz können galvanische Zellen unter bestimmten Be dingungen große Mengen von Gas erzeugen. Da viele solcher Zellen absolut dicht sein müssen, um einen Verlust von Elektrolyt durch Lecks zu vermeiden, können sich im Inne ren dieser Zellen hohe Gasdrücke entwickeln. Solche Drücke können Lecks durch das Interface zwischen dem Gehäuse der Zelle und der Verschlußeinheit der Zelle verursachen.

Im Rahmen der ständigen Weiterentwicklung von tragbaren, elektrisch betriebenen Geräten wie Tonträger und Play backgeräte, Radiosender und Empfänger oder dgl. wurde ein neuer Typ einer zuverlässigen Zelle oder Batterie mit langer Lebensdauer entwickelt. Diese neu entwickelten elektrochemischen Zellensysteme gewährleisten eine lange Lebensdauer durch die Verwendung von hoch reaktiven Ano denmaterialien wie Lithium, Natrium oder dgl. in Verbin dung mit nichtwäßrigen flüssigen Kathodenmaterialien hoher energetischer Dichte und einem geeigneten Salz.

Es wurde herausgefunden, daß bestimmte Materialien so wohl als Elektrolytträger, d.h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, als auch als aktive Kathode für eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle dienen können.

Das US-Patent 44 40 453 beschreibt eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer Anode, einer Sammelka thode und einem Kathodenelektrolyten, in der der Kathoden elektrolyt eine Lösung eines ionisch leitenden Stoffes, der in einem aktiven Kathodendepolarisator gelöst ist, wobei der aktive Kathodendepolarisator ein flüssiges Oxyhalogen eines Elements der Gruppe V oder der Gruppe VI der Periodentafel ist. Die "Periodentafel" ist die Perio dentafel von Elementen, die auf der Innenseite der hinteren Einbandseite des "Handbook of Chemistry and Physics", 63. Ausgabe, the CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, 1982-1983, abgedruckt ist. Solche nichtwäßrigen Kathodenmaterialien enthalten zum Beispiel Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vana dyltribromid und Selenoxychlorid.

Eine weitere Kategorie von flüssigen Kathodenmaterialien sind die Halogene eines Elementes der Gruppe IV bis VI der Periodentafel. Solche nichtwäßrigen Kathodenmateria lien umfassen zum Beispiel Schwefelmonochlorid, Schwefel monobromid, Selentetrafluorid, Selemonobromid, Thiophos phorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromidchlorid.

Es wurde herausgefunden, daß wenn man in nichtwäßrigen Zellensystemen flüssige Kathodenmaterialien hoher energe tischer Dichte verwendet, die Zellen höhere Voltagen bil den, als wenn man klassische wäßrige Systeme verwendet, wodurch die Zahl der Zelleneinheiten, die notwendig ist, um ein batteriebetriebenes Gerät zu betreiben, verrin gert wird. Außerdem zeigen nichtwäßrige Zellen, die Oxyhalogene und Halogene enthalten, relativ flache Volt/Zeit Kurven. So können diese Zellen dafür verwen det werden, Batterien herzustellen, die eine Arbeitsspan nung haben, die näher einer bestimmten Unterbrechungsspan nung liegt, als sie mit bestimmten klassischen wäßrigen Systemen erreicht werden kann, die im allgemeinen keine flachen Entladungskurven über der Zeit haben.

Ein möglicher Nachteil bei der Verwendung von nichtwäßrigen Zellen, die flüssige Kathoden aus Oxyhalogenen und Halogenen haben, liegt darin, daß eventuell bei der Lagerung oder Benutzung ein Teil der Oxyhalogene, Halogene oder ihrer Reaktionsprodukte durch das Interface zwischen Zellengehäuse und Verschlußteil entweichen können. Diese entweichen den Flüssigkeiten und/oder Gase könnten das Gerät beschä digen, in dem die Zelle eingesetzt wird, oder aber die Oberfläche eines Regals oder eines Behälters, in dem die Zelle gelagert wird. Wenn jedoch andererseits die Versie gelung der Zelle permanent gesichert ist, so ist es mög lich, daß der Aufbau von Innendruck in der Zelle einen Bruch des Zellengehäuses verursacht, der Sach- und/oder Personenschäden verursachen kann. Um einen Bruch des Zel lengehäuses auf Grund des Entstehens von Innendruck unter schlechten Bedingungen, wie zum Beispiel Aufladen und Bestrahlung durch hohe Temperaturen, zu vermeiden, wird empfohlen, die Zelle bei einem bestimmten Druck zu entlüften. Die Entlüftung solcher Zellen erfordert im allgemeinen, daß nach Entstehen eines gewissen Druckes im Zellengehäuse ein Verschlußteil gelöst oder verformt wird. In den meisten Fällen ist das Verschlußteil am Zellengehäuse mittels einer Dichtung oder einer Buchse befestigt, oder das Verschlußteil ist in eine Öffnung des Gehäuses eingepreßt. Meistens entsteht das Leck im Zellensystem am Interface zwischen Zellengehäuse und Verschlußteil bevor eine Entlüftung unter schlechten Bedingungen stattfindet.

Lange Zeit wurden Dichtmassen, wie zum Beispiel Asphalt und Polyamide in verschiedenen Zellensystemen eingesetzt. Obwohl solche Materialien in den meisten Zellensystemen wirksam sind, waren sie doch in Systemen mit Oxyhalogenen, wie Li/SOCl₂-Zellen auf Grund ihrer Auflösung in den Oxy halogenen, und noch wahrscheinlicher wegen der Reaktion der Oxyhalogene mit diesen konventionellen Dichtmassen, nicht sehr wirksam.

Hermetische Abdichtungen, wie zum Beispiel Glas/Metall- Dichtungen, zeigten bei einem Einsatz in Zellen mit Li thium manchmal Korrosionserscheinungen und eventuell ein Elektrolytleck zwischen dem isolierenden Glasteil und äußeren Metallteilen der Zelle, wenn die Umgebung sehr feucht ist. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß Korrosion und Elektrolytlecks mit der Lagerungstemperatur ansteigen. Eine solche Korrosion an dem Glas/Metall-Interface in einer sehr feuchten Umgebung könnten folgenden Faktoren zugeschrieben werden:

(a) Die Metallteile der Zelle sind mit dem Zellenelektrolyt und/oder anderen aktiven Komponenten der Zelle während ihrem Zusammenbau verschmutzt worden. Da die meisten Korrosionsprozesse hauptsächlich in einer wäßrigen Um gebung auftreten, könnte die Korrosion durch elektroche mische Reaktionen verursacht werden, in denen Wasser als Elektrolyt wirkt. Die Anzahl von Ionen in reinem Wasser ist sehr gering und macht es so zu einem schlechten Leiter. Daher ist wäßrige Korrosion auch sehr begrenzt. Wenn jedoch andererseits eine Ionen produzierende Substanz, wie SOCl₂ dem Wasser zugemischt wird, so steigt die Leitfähigkeit des dadurch entstehenden Elektrolyten. Unter diesen Bedingungen steigt die Geschwindigkeit der wäßrigen Korrosion von Metall. Diese Umstände werden weiterhin durch das Potential einer spannungsführenden Zelle verschlechtert, insbesondere durch elektrolytische Hochspannungssysteme, wie bestimmte Lithiumzellen. Wenn die positiven und negativen Klemmen einer Zelle durch eine elektrolytische Brücke verbunden werden, so entsteht eine Wasserelektrolyse. Der Sauerstoff der gelösten H₂O- Moleküle oxidiert die positive Klemme der Zelle. Wenn dieser Prozeß weiterlaufen kann, so kann als Ergebnis von Korrosion der in der Zelle enthaltene korrosive Elektrolyt auf Grund eines metallischen Ausfalls austreten. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend in Zellen, die eine Klemmenspannung von 3 Volt und mehr haben, wie zum Beispiel Lithium/Thionyl oder Sulfurylchlorid-Zellen und Lithium/ MnO₂-Zellen, da die Klemmenspannung ausreichend ist, um eine Elektrolyse des Wassers zu verursachen. Das Problem einer Wasserelektrolyse kann ebenfalls in elektrochemischen Systemen geringerer Spannung auftreten, wie zum Beispiel Zellen mit MnO₂ und Kohle-Zink Elementen. Die Größen ordnung des Problems kann jedoch geringer sein, als bei Systemen mit höherer Spannung. Der erfindungsgemäße Vor schlag, eine besondere Dichtmasse auf den äußeren Bereich der Glas-Metall-Dichtung aufzutragen, könnte Korrosion und ein Elektrolytleck vermeiden und so die Lagerzuverläs sigkeit elektrochemischer Systeme mit niedriger Spannung verbessern.
(b) Differentielle Belüftungskorrosion kann auftreten, wenn Sauerstoff (Luft) nicht gleichmäßig über die Ober fläche des Metalls verteilt wird. Zum Beispiel verursacht ein Tropfen Wasser auf der Metalloberfläche ein Phänomen, bei dem der Bereich um diesen Wassertropfen kathodisch wird, weil er mit der gut mit Sauerstoff angereicherten Luft in Berührung kommt. Andererseits ist der Bereich im Mittelpunkt des Wassertropfens anodisch, weil nicht genug Sauerstoff vorhanden ist. In diesem Fall wird der Mittel punkt des Wassertropfens vorzugsweise korrodieren. Diese Art von Korrosion kann sehr wohl am Glas-Metall-Interface von Dichtungen aus Glas und Metall auf Grund von "Taschen" auftreten, die durch unzureichende Glasberührung gebildet werden. In diesen Taschen kann sich Feuchtigkeit absetzen und differentielle Belüftungskorrosion verursachen.

Bei bestimmten Einsatzzwecken kann der gesamte Innenbereich des metallischen Gehäuses der Zelle, mit Ausnahme des Be rührungsbereiches der Elektroden, mit einer Schicht der erfindungsgemäßen Dichtmasse überzogen werden, um eine Korrosion der metallischen Flächen dieses Gehäuses zu ver hindern.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Schutz schicht an dem Interfacebereich des Zellengehäuses und dem Verschlußteil der Zelle oder über den äußeren In terfacebereich einer Glas-Metall-Dichtung anzubieten.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Leck, wie zum Beispiel ein Elektrolytleck, durch den Interfacebereich des Zellengehäuses und den Verschluß teil der Zelle zu verhindern.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Schutzüberzug aus einer Dichtmasse auf der Dichtungskomponente und/oder Innenfläche des Zellengehäuses anzubieten, um ein Leck aus dem Inneren der Zelle durch den Interfacebereich der Dichtung und des Zellen gehäuses und/oder durch Öffnungen in dem Gehäuse zu ver hindern, die jeweils durch Korrosion verursacht werden.

Ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Dichtmasse anzubieten, die ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluoridpropylen an dem Inter facebereich zwischen Zellengehäuse und Verschlußteil der Zelle, wie zum Beispiel Oxyhalogenzellen vorsieht.

Schließlich ist es noch ein weiteres Ziel der vorlie genden Erfindung, eine Dichtmasse anzubieten, die ein Terpolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit Tetrafluoräthylen enthält und die am Interface bereich zwischen dem Zellengehäuse und dem Verschlußteil von Zellen aufgetragen wird, die Oxyhalogene enthalten.

Das Vorgesagte und weitere Ziele der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung im Einzelnen behandelt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Zellen system, das eine Elektrolytlösung in einem geschlossenen Gehäuse enthält, wobei dieses Gehäuse mindestens eine mit einem Verschlußteil verschlossene Öffnung aufweist, und das dahingehend verbessert wurde, daß eine Dicht masse, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die Dichtmassen mit einem Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluor propylen umfaßt, oder Dichtmassen mit einem Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluor äthylen, oder Dichtmassen aus Mischungen daraus auf den Interfacebereich zwischen diesem Gehäuse und diesem Ver schlußteil aufgetragen wird, um ein Austreten einer der Zellenkomponenten durch dieses Interface zu verzögern.

In einer anderen Ausführungsart der Erfindung kann die Dichtmasse auf die metallische oder nichtmetallische In nenfläche des Gehäuses aufgetragen werden, um ein Aus treten von flüssigen Zellenkomponenten durch das Gehäuse entweder durch Korrosion des Gehäuses oder durch Ver dampfung von flüssigen Zellenkomponenten durch das Ge häuse zu vermeiden.

In der vorliegenden Verwendungsart kann das Verschluß teil ein Zusammenbau aus Zellendeckel und Dichtung sein, oder ein in der Öffnung des Gehäuses gesichertes leitendes oder nicht leitendes Teil, oder ein leitendes oder nicht leitendes Teil in einer Buchse, wobei dieses Teil und die Buchse in der Öffnung des Gehäuses befestigt sind. Wenn ein Zusammenbau aus Deckel und Dichtung verwendet wird, so ist es empfehlenswert, die Dichtung mit einem Überzug zu versehen, obwohl die Wand, die die Öffnung in dem Ge häuse bildet, und/oder die periphere Wand des Deckels ebenfalls mit der Dichtmasse versehen werden können. In gleicher Weise kann die Buchse des Zusammenbaus aus Deckel und Buchse mit dem Überzug versehen werden, und/oder die Wand, welche die Öffnung in dem Gehäuse bildet, und/oder die periphere Wand des Deckels können mit der Dichtmasse überzogen werden. Alternativ kann die Schicht der Dicht masse ebenfalls aufgetragen werden, indem man einen dünnen vorgeformten Film oder eine Scheibe aus Dichtmasse verwendet, die in die gewünschte Position gepreßt wird und die, falls notwendig, mit einer Entlüftungsöffnung versehen wird. Um ein Leck aus der Zelle zu verzögern, ist es notwendig, daß die Dichtmasse am Interfacebe reich zwischen dem Zellengehäuse und dem Verschlußteil aufgetragen wird, und daher ist es gleichgültig, ob die Dichtmasse auf die Gehäusewand aufgetragen wird, die die Öffnung bildet, oder aber auf die periphere Wand des Verschlußteils oder auf beide.

Wenn Glas- oder Keramik/Metalldichtungen in dem Gehäuse einer elektrochemischen Zelle verwendet werden, kann die Dichtmasse ebenfalls mindestens auf die freiliegenden äußeren Interfacebereiche der Glas- und Metallteile oder Keramik- und Metallteile und/oder auf den inneren Flächenbereich des Zellengehäuses aufgetragen werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Dichtmassen sollten weitgehend chemisch resistent sein, einen korrosionsbeständigen Überzug bilden, wenn sie auf metallische oder nichtmetallische Oberflächen aufgetragen werden und die Zellenleistung nicht dadurch beeinträch tigen, daß sie schädliche Kontaminate in die Zelle ein schleppen. Zusätzlich sollte die Dichtmassenschicht nicht wirksam durch die Elektrolytlösung der Zelle, wie zum Beispiel das Thionylchlorid in einem Oxyhalogen-Zellen system befeuchtet werden.

Die erfindungsgemäßen Dichtmassen können unter Verwendung eines Copolymers von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder eines Terpolymers von Vinylidenfluorid und Hexa fluorpropylen mit Tetrafluoräthylen hergestellt werden, die von E.I. du Pont de Nemours & Company unter dem Mar kenzeichen VITON geliefert werden, oder aber von 3M Company unter dem Markenzeichen FLUOREL. Die obigen Materialien können dafür verwendet werden, Beschichtungslösungen her zustellen, die in der vorliegenden Erfindung in Kombina tion mit einem geeigneten Härtungsmittel eingesetzt wer den, das vorzugsweise bei Raumtemperatur aushärtet. Solche vorbereiteten Dichtmassen werden kommerziell von Lauren Manufacturing Company, New Philadelphia, Ohio, vertrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Dichtmasse ist ebenfalls ideal für Zellensysteme geeignet, in denen Lecks ein Pro blem darstellen, da in vielen Zellensystemen die Elektro lytlösungen oder Reaktionsprodukte dazu neigen, entlang den Bestandteilen eines Zellengehäuses zu kriechen und dann nach einer gewissen Zeit einen Pfad finden, um aus dem Gehäuse auszutreten., Ein Elektrolytleck verringert nicht nur die Leistungsfähigkeit der Zelle, sondern macht die Zelle auch unverkäuflich im Handel. Eine Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtmasse am Interfacebereich der Gehäusekomponenten kann ein solches Elektrolytleck verzögern und die Lebensdauer der Zelle verlängern.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Zellensystem enthält nichtwäßrige flüssige Kathodenmaterialien eines oder mehrerer der flüssigen Oxyhalogene eines Elementes der Gruppen V oder VI der Periodentafel und/oder eines oder mehrere der Halogene eines Elementes der Gruppen IV bis VI der Periodentafel, die diejenige Periodentafel ist, die in der hinteren Innenseite des "Handbook of Chemistry and Physics", 63. Ausgabe, The CRC Press, Boca Raton, Florida, 1982-1983, abgedruckt ist. Zum Beispiel umfassen solche nichtwäßrigen Kathodenmaterialien Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromyl chlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid, Schwe felmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphoryl bromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrafluorid, Titan tetrachlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromid chlorid. Ein weiteres geeignetes Kathodenmaterial wäre flüssiges Schwefeldioxid.

Geeignete Anoden für die Verwendung in Verbindung mit nichtwäßrigen flüssigen Kathodenzellensystemen sind im allgemeinen schmelzbare Metalle, wie zum Beispiel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen von Al kalimetallen und Erdalkalimetallen miteinander und anderen Metallen. Der Ausdruck "Legierung" umfaßt im hier beabsichtigten Sinne Mischungen, feste Lösungen wie Lithium-Magnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithium-Monoaluminide. Das bevorzugte Anodenmaterial ist Alkalimetall und Erdalkalimetall, und insbesondere Lithium, Natrium, Kalium und Calcium. Bei Verwendung einer Lithium anode kann die Anode mit einem Vinylharz überzogen wer den, wie dies im US-Patent Nr. 39 93 501 beschrieben ist. Dieses Patent ist als Referenz berücksichtigt.

Ein gelöster Stoff, der in flüssigen Kathodenzellensystemen verwendet werden kann, kann ein einfaches oder doppel tes Salz sein, das eine Ionen leitende Lösung bildet, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Bevor zugte gelöste Stoffe für nichtwäßrige Systeme sind Kom plexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Die einzige Voraussetzung für die Verwendbarkeit ist, daß das einfache oder komplexe Salz kompatible mit dem verwendeten Lösungsmittel ist und daß es eine Lösung ergibt, die ionisch leitend ist. Ent sprechend dem Lewis- oder elektronischen Konzept von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder durchlässige Ketten für Elektronendipole wirken. Das Basiskonzept ist im "Journal of the Franklin Institute" Band 226, Juli/Dezem ber 1938, Seiten 293-313 von G.N. Lewis beschrieben.

Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Art, in der diese Komplexe in einem Lösungsmittel funktionieren, ist im Einzelnen in dem US-Patent Nr. 35 42 602 beschrieben, in dem angegeben ist, daß der Komplex oder das Doppelsalz, daß zwischen der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildet wird, eine Einheit abgibt, die stabiler ist, als eine der Komponenten allein.

Typische Lewis-Säuren, die für eine Verwendung in Verbin dung mit flüssigen Oxyhalogenkathoden geeignet sind, um fassen Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Phosphorpenta chlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Ionisierbare Salze, die in Verbindung mit Lewis-Säuren eingesetzt werden können, sind Lithiumfluorid, Lithium chlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die durch eine Lewis-Säure und ein ionisierbares Salz gebildeten Doppel salze als solche verwendet werden können, oder daß die einzelnen Komponenten dem Lösungsmittel getrennt zugege ben werden können, um das Salz oder die entsprechenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches Doppelsalz ist zum Beispiel dasjenige, das durch eine Kombination von Aluminium chlorid und Lithiumchlorid gebildet wird, um Lithium aluminiumtetrachlorid zu ergeben.

Falls gewünscht, und insbesondere im Fall von Halogenen, sollte ein Zusatzlösungsmittel der flüssigen aktiven re duzierbaren Kathode und der Stofflösung zugegeben werden, um die dielektrische Konstante, die Viskosität oder die Lösungseigenschaften der Lösung zur Erreichung besserer Leitfähigkeit zu verändern. Einige Beispiele für geeig nete Zusatzlösungsmittel sind Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxo lan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonat, Gamma-Buty rolazeton, Silfolan, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfit, Benzoylchlorid. Dimethoxyäthan, Dimethylisixazol, Diäthyl karbonat, Schwefeldioxid oder dgl.

Der Werkstoff der Dichtung oder Buchse, die in den Zellen eingesetzt werden, können vollkommen mit der Dichtmasse überzogen werden. Geeignete Werkstoffe für Dichtungen oder Buchsen, die in flüssigen Kathodenzellen verwendet werden, können aus Äthylen-Propylen-Copolymer, Perfluor alkoxyäthylen-Polymer, Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer oder dgl. bestehen. Zusätzlich zu den oben genannten Werk stoffen sind für Dichtungen und Buchsen, die in anderen Zellensystemen als flüssigen Kathodenzellen eingesetzt werden, Nylon, Polypropylen, Polykarbonat, Acrylpolymere oder dgl. geeignete Werkstoffe.

Geeignete Separatoren für den Einsatz mit flüssigen Katho den in nicht wäßrigen Zellen sind nicht gewebte Glas separatoren.

Der Behälter der Zelle kann aus rostfreiem Stahl, Eisen, Nickel, Plastik, beschichteten Metallen oder einem anderen geeigneten Material hergestellt werden.

Einige bevorzugte Kombinationen von nichtwäßrigen Kathoden materialien und Anoden sind folgende:

1) Sulfurylchlorid/Li oder Na;
2) Thionylchlorid/Li oder Na;
3) Phosphoroxychlorid/Li oder Na;
4) Schwefelmonochlorid/Li oder Na;
5) Schwefelmonobromid/Li oder Na;
6) Selentetrafluorid/Li oder Na.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zellen flüssige Oxyhalogenzellen, in denen Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Mischungen davon mit einer Lithiumanode eingesetzt werden.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäße Dichtmasse auch in anderen Zellensystemen verwendet werden kann, wie zum Beispiel in Leclanche Trockenzellen, Zinkchloridzellen, Lithium-MnO₂-Zellen, Lithium-Eisensulfid-Zellen, Alkali-MnO₂- Zellen, Nickel-Cadmium-Zellen und Bleisäurezellen.

Beispiel 1

Thionylchlorid-Elektrolytlösung (SOCl₂+LiAlCl₄) wurde in drei Glasbehälter gegeben. Die Behälter wurden dann je weils mit einem Glasstöpsel verschlossen und dann in einen versiegelten Behälter mit einer Scheidewand aus Teflon ge setzt. Die drei Behälter wurden vierzahn Tage lang bei 45°C gelagert und dann wurde das Thionylchloridleck in dem äußeren versiegelten Behälter gemessen. Dabei wurde ein gaschromatographischer (GC) Spitzenbereich von 0,998×10^-6 (Mittelwert der drei Behälter) festgestellt, wobei dieser Spitzenbereich die relative Höhe und Breite der Spitze bezogen auf das Leck ist. Dieses Experiment wurde wiederholt, jedoch waren diesmal die Stöpsel mit einer Schicht Viton LC-8-1000 von der Firma Lauren Manu facturing Company in New Philadelphia, Ohio, überzogen. Die Behälter mit den beschichteten Stöpseln wurden vier zehn Tage bei 45°C gelagert und dann wurde das Thionyl chloridleck gemessen und festgestellt, daß es einen mittleren GC-Spitzenbereich von 0,302×10^-6 hatte. Dieser niedrigere Wert des Spitzenbereiches bewies das ver ringerte Austreten der Elektrolytlösung aus den Behältern mit den beschichteten Stöpseln.

Beispiel 2

Es wurden Zellengehäuse aus einem zylindrischen rostfreien Stahlbehälter hergestellt, dessen offenes Ende mit einem Deckel aus rostfreiem Stahl verschlossen wurde. Am Interface zwischen Deckel und Behälter wurde eine Dichtung aus Äthylentetrafluoräthylen-Copolymer angebracht. In anderen Zellen war in der Mitte des Deckels eine Öffnung vorgesehen, in die eine ringförmige Buchse aus Polytetra fluoräthylen eingesetzt war und dann wurde eine Glaskugel in die die Öffnung verschließende Buchse eingepreßt. Bei einigen Zellen wurde die Dichtung in eine Lösung aus LC-8-1000 Viton (Hersteller: Lauren Manufacturing Co.) getaucht, die in Methyläthylketon (10 Gewichts-% Fest stoffe) verdünnt war. Die Dichtungen wurden dann 72 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet bis sie nicht mehr klebten, und dann in die Zellengehäuse eingebaut. Bei Zellen, die mit einer Buchse versehen waren, wurden einige Buchsen in die Lösung aus LC-8-1000 Viton und Methyläthyl keton eingetaucht. Wie die Dichtungen wurden auch die Buchsen 72 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Sie wurden dann in den Zellendeckel eingesetzt und an schließend wurde der Zellendeckel mit dem Zellengehäuse verschweißt, um die Zelle zu verschließen. Jedes ein zelne Zellengehäuse wurde über einen bestimmten Zeitraum bei einer bestimmten Temperatur gelagert und dann wurde durch eine Öffnung im Boden des Behälters Helium einge leitet. Anschließend wurde das Heliumleck aus dem Ge häuse gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 darge stellt.

Tabelle 1

Wie die in Tabelle 1 gezeigten Daten zeigen, verringerte die Beschichtung der Bauteile des Zellengehäuses mit der Dichtmasse weitgehend den Austritt von Helium aus der Zelle, in der solche beschichteten Teile eingesetzt waren, und verbesserte dadurch die Wirksamkeit der Abdich tung.

Beispiel 3

Eine Anzahl von zylindrischen Li/SOCl₂-Zellen (mit 0,475 Zoll Durchmesser und 1,65 Zoll Höhe) wurde unter Verwendung einer Dichtung aus Äthylentetrafluoräthylen-Copolymer zwi schen dem Deckel und dem zylindrischen Behälter der Zelle zusammengebaut. Vor dem Zusammenbau wurden einige Dich tungen der Zellen mit verschiedenen Materialien beschichtet. Eine Gruppe von Zellen wurde eine Woche lang bei 45°C und 90% relativer Feuchtigkeit (rF) gelagert und dann visuell auf Lecks untersucht. Die erzielten Daten sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die angegebenen Daten beweisen, daß Zellen, in denen Viton-Dichtmasse eingesetzt ist, geringere Leckraten haben, als Zellen, in denen Dichtmassen aus Silicon und Asphalt eingesetzt sind, die mit dem Thionylchlorid rea gieren. Die Dichtmasse aus Halocarbonwachs ist in Thio nylchlorid stabil, weswegen Zellen, die mit dem Halocarbon wachs abgedichtet sind, auch geringere Leckraten haben. Diese Dichtmasse ist jedoch kostspieliger und schwerer zu verarbeiten im Zellenzusammenbau als die Viton-Dichtmasse.

Claims

1. Elektrochemisches Zellensystem, das eine Elektrolyt lösung in einem geschlossenen Gehäuse enthält, wobei mindestens eine Öffnung des Gehäuses mit einem Verschlußelement verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug aus einer Dichtmasse aus der Gruppe, die ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluor propylen, oder die ein Terpolymer von Vinyliden fluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen oder die Mischungen davon umfaßt, an der Über gangsfläche zwischen dem Gehäuse und dem Verschluß teil abgebracht ist, um das Austreten einer der Komponenten aus der Zelle durch diese Übergangs fläche zu verhindern.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, in der das Ver schlußteil einen Deckel und eine Dichtung enthält, und in der die Dichtung mit der Dichtmasse überzogen wird.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, in der das Ver schlußteil eine Buchse aufweist, die in dieser Öffnung mit einem Teil angeordnet ist, das in die Buchse ein gepreßt wird, um die Öffnung abzudichten, und in der die Buchse mit der Dichtmasse überzogen ist.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, in der die Dichtmasse mindestens auf der freiliegenden Außen fläche des in die Buchse eingepreßten Teils aufgetra gen ist.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, in der das Ver schlußteil ein in die Öffnung eingepreßtes Teil ist, und in der dieses Teil mit der Dichtmasse überzogen ist.

6. Elektrochemische Zelle, die eine Elektrolytlösung in einem geschlossenen Gehäuse enthält, in dem mindestens eine Öffnung mit einem Verschlußteil verschlossen ist, und in der das Verschlußteil einen Deckel aufweist, der mit einer Öffnung versehen ist, in der ein lei tendes Metallterminal angeordnet und darin befestigt ist und durch eine Glas-Metall-Abdichtung gegen den Deckel elektrisch isoliert ist, und in der mindestens der freiliegende Interfacebereich des Glas-Metall-Ter minals mit einer Dichtmasse überzogen ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus einer Dichtmasse besteht, die ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexa fluorpropylen oder ein Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen oder Mischungen davon umfaßt.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, in der der frei liegende äußere Interfacebereich zwischen Glas und Deckel mit der Dichtmasse überzogen ist.

8. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrolytlösung in einem geschlossenen Gehäuse, das mindestens eine mit einem Verschlußteil verschlossene Öffnung aufweist, und in der das Verschlußteil einen Deckel aufweist, der mit einer Öffnung versehen ist, in der ein leiten des Metallterminal angeordnet und befestigt und gegen den Deckel durch eine Keramik-Metall-Dichtung elek trisch isoliert ist, und in der mindestens der frei liegende äußere Interfacebereich des Keramik-Metall- Terminals mit einer Dichtmasse überzogen ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, aus Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen oder Mischungen davon besteht.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, in der der freiliegende äußere Interfacebereich zwischen Keramik und Deckel mit dieser Dichtmasse überzogen ist.

10. Elektrochemische Zelle, die eine Elektrolytlösung in einem geschlossenen Gehäuse enthält, das mindestens eine mit einem Verschlußteil verschlossene Öffnung aufweist, die dadurch verbessert wurde, daß ein Überzug aus einer Dichtmasse, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Terpolymer von Vinyliden fluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen oder Mischungen davon umfaßt auf mindestens einen Teil der Innenwand des Gehäuses aufgetragen wird, um ein Austreten einer der Zellenkomponenten durch diese Innenwand zu verhindern.

11. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 10, in der eine flüssige Kathode vorgesehen ist.

12. Elektrochemiche Zelle nach Anspruch 11, in der die flüssige Kathode mindestens eine Flüssigkeit ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid, Selenoxychlorid, Selentetrafluorid, Selemonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetra chlorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und flüssigem SO₂ besteht, und in der die Anode aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Lithium, Natrium, Calcium, Kalium und Aluminium besteht.

13. Eine nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 11, in der eine Anode aus Lithium eingesetzt wird, und in der die flüssige Kathode Thionylchlorid ist.

14. Eine nichtwäßrige Zelle nach Anspruch 11, in der eine Anode aus Lithium eingesetzt wird, und in der die flüssige Kathode Sulfurylchlorid ist.