DE3730823C2

DE3730823C2 -

Info

Publication number: DE3730823C2
Application number: DE3730823A
Authority: DE
Inventors: Noboru Kishima; Akio Kitakyushu Fukuoka Jp Matsumoto
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1990-09-27
Also published as: CA1317712C; FR2603892B1; KR880004014A; GB8720599D0; FR2603892A1; SE8703566D0; SE8703566L; GB2196633A; DE3730823A1; IT8721928A0; IT1222671B; JPS6375044A; JPH058936B2; US4828771A; KR900004673B1; SE502303C2; GB2196633B

Description

Bis jetzt sind zum Herstellen von porösen Materialien mit offenen Poren für die Verwendung als Filtermaterial, Luftdiffusionsmaterial, Gußform oder Träger für Katalysatoren verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, etwa das Sintern von Metallpulver, Sintern von gepulvertem thermoplastischen Harz, Sintern von anorganischem Pulver, Hydratationshärten von Zement oder ähnlichem, Pressen oder Prägen einer Mischung aus einem wärmehärtbaren Harz und einem Füllmittel, Härten einer Harzflüssigkeit, die ein porenbildendes Mittel enthält, gefolgt von der Entfernung des porenbildenden Mittels durch Auflösen, Extraktion oder Verdampfung, Verwendung eines Schäumungsmittels, und Polymerisation zum Härten einer Wasser/Öl-Emulsion von z. B. einem Polyesterharz, und anschließendes Verdampfen des Wassers aus der gehärteten Masse.

Diese bekannten Verfahren zum Herstellen poröser Materialien mit offenen Poren zeigten jedoch einen oder mehrere der folgenden Nachteile hinsichtlich des Herstellungsverfahrens. Zuallererst ist darauf hinzuweisen, daß diese bekannten Verfahren die Form und die Größe des Produktes unpraktisch begrenzen oder einschränken. Zusätzlich erfordern diese Verfahren oft eine Hitzebehandlung bei hohen Temperaturen, sowie Druckanwendung bei hohen Drücken. Das Verfahren unter Verwendung eines porenbildenden Mittels erfordert den Schritt des Erhitzens oder Vakuumanwendungen zur Entfernung des porenbildenden Mittels durch Verdampfen. Darüber hinaus haben diese bekannten Verfahren Nachteile dahingehend, daß es schwierig ist, die Porengröße oder den Porendurchmesser zu kontrollieren oder daß die erforderlichen Herstellungsschritte im allgemeinen kompliziert und schwierig durchzuführen sind.

Unter den vorgenannten Problemen ist die Kontrolle der Porengröße und des Porendurchmessers aus folgenden Gründen ein besonders wichtiges Problem.

1) Wenn z. B. das poröse Material mit den offenen Poren als Material für ein Filtermaterial oder eine Gußform verwendet wird, besteht dessen grundlegende Funktion in der Trennung von in einer durchfließenden Flüssigkeit enthaltenden Partikeln in eine erste Gruppe, die die Poren des porösen Materials passiert, und eine zweite Gruppe, die die Poren des porösen Materials nicht passiert. Diese Funktion wird im wesentlichen durch den Durchmesser der Poren des porösen Materials bestimmt.
2) Auf der anderen Seite, wenn das poröse Material mit den offenen Poren als Material für ein Luftdiffusionsmaterial verwendet wird, wird die Größe der Luftblasen und der für das Bilden der Luftblasen erforderliche Druck, die die zwei wichtigen Parameter im Verfahren sind, durch den Porendurchmesser des porösen Materials bestimmt.
3) Wenn das poröse Material mit den offenen Poren als Träger für einen Katalysator verwendet wird, wird die Kontaktoberfläche des Katalysators durch die Porengröße des porösen Materials bestimmt; die Kontaktober fläche des Katalysators ist der wichtigste, die katalytische Aktion bestimmende Faktor. Unter Verwendung der vorgenannten bekannten Verfahren ist es aus folgenden Gründen recht schwierig, die Porengröße zu kontrollieren.

Bei der Herstellung eines porösen Materials aus Metallpulver durch Sintern ist es schwierig, eine Porengröße von weniger als 5 µm zu erzielen, weil ein bestimmtes Verhältnis zwischen der Partikelgröße des Metallpulvers und der Oberflächenenergie während des Sinterschrittes besteht. Daher ist es recht schwierig, die Porengröße zu kontrollieren, um Poren in der Größenordnung von 1 µm oder ähnlich zu erhalten.

Bei den Sinterverfahren für Harzpulver oder anorganische Pulver ist es ebenfalls schwierig, die Packungsdichte beim Gußschritt zu kontrollieren, obwohl die Partikelgröße des verwendeten Harzpulvers oder anorganischen Pulvers kontrolliert werden kann. Zusätzlich lassen diese bekannten Verfahren eine große Veränderung in der Porenstruktur während des Sinterschrittes zu, was zu dem Ergebnis führt, daß die Porengröße über einen weiten Bereich verteilt ist, so daß eine Kontrolle der Porengröße verhindert wird.

Beim Verfahren des Mischens eines Füllmittels mit einem hitzehärtbaren Harz und anschließendes Pressen oder Prägen des gemischten Materials, ist es schwierig, die Porengröße gleichmäßig über ein Produkt mit komplizierter Form zu kontrollieren, und zwar infolge von ungleichem Preßdruck, der auf verschiedene Teile der gegossenen Masse ausgeübt wird, oder ungleichen Packens des gemischten Materials, oder infolge einer ungleichmäßigen Verteilung des hitzehärtbaren Harzes in dem gemischten Material.

Beim Hydratationshärten von Zement oder Gips liegt die Schwierigkeit in der Kontrolle der Kernbildung und des Wachstums der Kristalle des Hydrates, wobei eine genaue Kontrolle der mittleren Porengröße, um Poren mit einem mittleren Porendurchmesser in der Größenordnung von 0,2 bis 10 µm zu erhalten, nicht leicht durchgeführt werden kann.

Beim Verfahren, in dem das porenbildende Mittel verdampft und aus dem gehärteten Harz, das das porenbildende Mittel enthält, entfernt wird, ist für die Herstellung eines dünnen Films mit Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von zwischen 0,01 bis 0,1 µm ein Verfahren vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren kann jedoch nicht für die Herstellung von Produkten mit erheblich größerer Größe und Dicke verwendet werden. Beim Verfahren, in dem ein Harz in Form einer Emulsion gehärtet wird, mit anschließender Verdampfung oder Extraktion des Dispersoids, ist es nicht leicht, die Größe des Dispersoids zu kontrollieren, so daß unvermeidlich unverbundene oder geschlossene Poren gebildet werden. Die Kontrolle der Porengröße in der Größenordnung von 0,2 bis 10 µm ist in diesem Verfahren ebenso schwierig.

Um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden und ein großes poröses Produkt mit offenen Poren und einer relativ komplizierten Form herzustellen, ist in der JP-A-2464/1978 ein Verfahren vorgeschlagen worden, durch das ein poröses Material mit exakten Abmessungen und offenen Poren eines gewünschten Durchmessers hergestellt werden kann. Dieses bekannte Verfahren umfaßt die Schritte des Herstellens einer Öl/Wasser-Emulsions aufschlämmung aus einer Mischung, die ein Epoxyharz vom Glycidyltyp, einen polymeren Fettsäurepolyamid härter, ein Füllmittel und Wasser enthält, des Gießens der Aufschlämmung in eine wasserundurchlässige Gußform, des Härtens der Aufschlämmung, während sie noch Wasser enthält, und des Dehydratisierens der gehärteten Masse, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird. Gemäß diesem bekannten Verfahren kann die Porengröße des porösen Materials mit offenen Poren durch Variieren der Partikelgröße des Füllmittels kontrolliert werden, durch Variieren der zugesetzten Menge des reaktiven Verdünnungsmittels, oder durch Variieren des Mischungsverhältnisses des Epoxyharzes, Härters, Füllmittels und Wassers. Die Porengröße kann jedoch nicht über einen weiten Bereich kontrolliert werden, da der variable Bereich der Menge von reaktivem Verdünnungsmittel und der variable Bereich des Mischungsverhältnisses des Epoxyharzes, Härters, Füllmittels und Wassers im Hinblick auf eine Kontraktion oder Schrumpfung im Härtungsschritt und die Notwendigkeit, die Anforderungen an die Festigkeit des gehärteten Produktes zu erfüllen, begrenzt sind. Es ist daher notwendig, daß die Partikelgröße des verwendeten Füllmittels variiert wird, um die Porengröße im Bereich von 0,5 bis 10 µm zu kontrollieren. Jedoch ist die Festigkeit des gehärteten Produktes unvorteilhaft erniedrigt, wenn ein Füllmittel mit gröberer Partikelgröße verwendet wird. Wenn der Wassergehalt in der Aufschlämmung erniedrigt wird, um eine Abnahme der Festigkeit zu verhindern, wird andererseits die Viskosität der Aufschlämmung hoch. Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines gröberen Füllmittels ist, daß die in der Aufschlämmung suspendierten Füllmittel-Partikel dazu tendieren, sich abzusetzen, und so die Handhabbarkeit verringern.

Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen und ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Produktes mit offenen Poren und einer großen und komplizierten Form mit hoher Genauigkeit der Abmessung zur Verfügung zu stellen, wird in der US-PS 44 64 485 ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials mit offenen Poren und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 1,5 µm beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird vorgeschlagen entweder 1) die Verwendung eines Härters, der erhalten wird durch Veränderung des Mischungsverhältnisses einer Amidverbindung, die durch eine Reaktion zwischen einer monomeren Fettsäure und einem Ethylenamin erhalten wird, das durch die Formel

H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_n-H,

wobei "n" 3 bis 5 ist, dargestellt wird, und eines polymeren Fettsäurepolyamids, das durch die Reaktion einer polymeren Fettsäure und dem vorstehend genannten Ethylenamin erhalten wird, oder 2) die Verwendung eines Härters, der durch Veränderung des Mischungsverhältnisses der monomeren Fettsäure und der polymeren Fettsäure, gefolgt von der Reaktion der Fettsäuremischung mit dem vorstehend genannten Ethylenamin, erhalten wird.

Das zuletzt genannte Verfahren hat jedoch die folgenden beiden Nachteile:

) Um ein gehärtetes Produkt mit einer großen Porengröße mit diesem bekannten Verfahren herzustellen, muß der Anteil der monomeren Fettsäure erhöht werden. Ein poröses Produkt mit offenen Poren, das aus solch einer Zusammensetzung hergestellt wird, erleidet jedoch eine beachtliche Zunahme der Kontraktion oder des Schrumpfens beim Härtungsschritt. Die obere Grenze der Porengröße beträgt ungefähr 5 µm, wenn die Kontraktion innerhalb eines tolerablen Bereiches unterdrückt werden soll. Es ist daher schwierig, ein poröses Produkt mit offenen Poren einer größeren Größe und genau kontrollierten Abmessungen herzustellen.
2) Um ein gehärtetes Produkt mit einer kleinen Poren größe mit diesem bekannten Verfahren herzustellen, muß der Anteil der polymeren Fettsäure erhöht werden. Jedoch ist die Veränderung in der Poren größe des gehärteten Produktes klein innerhalb des Mischungsverhältnisbereiches, wo der Anteil von polymeren Fettsäuren in der Fettsäuremischung groß ist. Die Porengröße kann daher nicht im Einklang mit den Erfordernissen entsprechend verändert werden, indem nur das Mischungsverhältnis zwischen der monomeren Fettsäure und der polymeren Fettsäure verändert wird. Im folgenden muß, wenn es gewünscht ist, ein gehärtetes Produkt mit einer relativ kleinen Porengröße herzustellen, ein Füllmittel mit einer kleinen Partikelgröße verwendet werden. Für die Herstellung von gehärteten Produkten mit Porengrößen, die innerhalb eines kleinen Porengrößenbereiches variieren, muß eine Anzahl von Füllmitteln mit verschiedenen Partikelgrößen hergestellt werden. Es ist jedoch viel Zeit und Arbeit für die Bereitstellung von Füllmitteln mit unterschiedlicher Partikelgröße notwendig, ein schließlich Pulverisation des Füllmittels und Trennung oder Abstufen der pulverisierten Füllmittel partikel. Wenn es beabsichtigt ist, die Poren größe des gehärteten Produktes durch Verwendung einer einzigen Art von Füllmittel und durch Variation der Art des Härters zu variieren, ist die minimale Porengröße ungefähr 1,5 µm, wenn ein einzelnes Füllmittel ausgewählt wird, so daß die maximale Porengröße, die durch dessen Verwendung erhältlich ist, beispielsweise ungefähr 5 µm beträgt. Ein poröses Produkt mit Poren einer kleineren Porengröße kann durch die Verwendung eines solchen einzelnen Füllmittels nicht erhalten werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vor stehend beschriebenen Probleme zu überwinden und ein Ver fahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ein poröses Material mit offenen Poren hergestellt werden kann, dessen durchschnittlicher Porendurchmesser zwischen 0,2 und 10 µm liegt und das große Abmessungen sowie eine komplizierte Form mit großer Abmessungsgenauigkeit hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials mit offenen Poren gelöst, umfassend die Schritte des Herstellens einer Emulsionsaufschlämmung durch heftiges Rühren einer Mischung, umfassend

a) ein Epoxyharz vom Glycidyltyp
b) einen ersten Härter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus modifizierten Polyaminhärtern, deren jeder durch Modifizieren von primären Aminhärtern mit jeweils mindestens einer primären Aminogruppe pro Molekül oder sekundären Aminohärtern mit jeweils mindestens einer sekundären Aminogruppe pro Molekül und ohne primäre Aminogruppe mit Epoxyverbindungen, deren jede mindestens einen Epoxyring pro Molekül enthält, Acrylnitril oder Kombinationen von Formaldehyd mit Phenolen, bei denen jeder der modifizierten Polyaminhärter aus der Reaktion mit einer der Kombinationen von Formaldehyd mit Phenolen ein Produkt einer Reaktion vom Mannich-Typ ist, hergestellt worden ist, oder Aminhärtern mit mindestens einer Aminogruppe pro Molekül und Mischungen davon,
c) einen zweiten Härter, ausgewählt aus der Gruppe von Polyamidhärtern, die ein Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Polyamin sind, wobei das Mischungsverhältnis der Summe des modifizierten Polyaminhärters und Aminhärters zum Polyamidhärter zwischen 0,5 und 100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen beträgt,
d) ein Füllmittel und
e) Wasser,

des Gießens der besagten Aufschlämmung in eine wasser undurchlässige Gußform, und des Härtens der besagten Aufschlämmung, während sie Wasser enthält, wobei die Mischung gegebenenfalls

f) zum Bilden der besagten Emulsionsaufschlämmung weiterhin ein reaktives Verdünnungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger und/oder eine Mischung davon enthält.

In dem aus der US-PS 44 64 485 bekannten Verfahren wird ein Polyamidhärter ausschließlich als Härter für das Epoxyharz verwendet und die Porengröße wird durch Veränderung des Mischungsverhältnisses zwischen der monomeren Fettsäure und der polymeren Fettsäure, die als Startmaterialien für den Polyamidhärter verwendet werden, kontrolliert. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch zwei bedeutende Nachteile, wie zuvor beschrieben.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wurde festgestellt, daß die Porengröße des gehärteten Produktes über einen weiten Bereich kontrolliert werden kann, ohne eine Zunahme der Kontraktion oder des Schrumpfens der gehärteten Masse zu verursachen, indem zusätzlich zu einem Polyamidhärter ein modifizierter Polyaminhärter, wie oben beschrieben, und/oder ein Aminhärter mit mindestens einer Aminogruppe pro Molekül verwendet wird, und indem das Mischungsverhältnis zwischen dem Polyamidhärter (zweiter Härter) und dem modifizierten Polyaminhärter und/oder Aminhärter (erster Härter) verändert wird. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Einflüsse der Verwendung verschiedener Aminhärter und die Einflüsse der Veränderung der Zusammensetzung und des Mischungsverhältnisses von verschiedenen Polyaminhärtern und Modifizierungsmitteln, die die Eigenschaften der gehärteten porösen Produkte mit offenen Poren beeinflussen, untersucht.

Der erfindungsgemäß verwendete Polyaminhärter ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen in einem Molekül.

Beispiele primärer Aminhärter mit jeweils mindestens einer primären Aminogruppe pro Molekül sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Aminoethylethanolamin, Dimethyl aminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Methyliminobis propylamin, 1,3-Diaminocyclohexan, Tetrachlor-p-xylylendiamin, Menthendiamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, Diaminodiphenylether, Benzidin, 4,4′-Bis(o-toluidin), 4,4′-Thiodianilin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, Dianisidin, Methylenbis(o-chloranilin), 2,4-Toluendiamin, Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, Diamino diphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminoditolylsulfon, 2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4-Methoxy-6- methyl-m-phenylendiamin und m-Aminobenzylamin.

Beispiele sekundärer Aminhärter, die keine primäre Aminogruppe, aber mindestens eine sekundäre Aminogruppe in einem Molekül enthalten, sind N-Methylpiperazin und Hydroxyethylpiperazin.

Das Modifizierungsmittel, das für die Herstellung des modifizierten Polyaminhärters verwendet wird, ist eine Verbindung, die mit einem Polyaminhärter unter Bildung eines modifizierten Polyaminhärters mit Eigenschaften, die sich von denen des unmodifizierten Polyaminhärters unterscheiden, reagiert.

Spezielle Beispiele für Epoxyverbindungen, die als bevorzugte Modifizierungsmittel für die Herstellung der modifizierten Polyaminhärter im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind nachfolgend genannt.

1) Epoxyverbindungen, deren jede einen Epoxyring in einem Molekül enthält, wie etwa Allylglycidylether, Butylglycidyl ether, Styroloxid, Ethylenoxid, Glycidyl methacrylat, Octylenoxid, Cyclohexenvinylmonoxid, tert.-Carbonsäureglycidylester, 3-(Pentadecyl)phenyl glycidylether, Dipentenmonoxid, Butylphenoglycidyl ether, Pinenoxid, Propylenoxid, Phenylglycidylether und Kresylglycidylether;
2) Epoxyverbindungen, deren jede zwei Epoxyringe pro Molekül enthält, wie etwa Ethylenglycoldiglycidyl ether, Neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandiol diglycidylether, Vinylcyclohexendioxid, Resorcinol diglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Butadienoxid, Dimethylpentandioxid und Bisphenol-A- diglycidylether; und
3) Epoxyverbindungen mit drei Epoxyringen pro Molekül, wie etwa Trimethylolpropantriglycidylether und 2,6-Di- glycidylphenylglycidylether.

Die Reaktion zwischen einem Polyamin und Acrylnitril, das erfindungsgemäß ebenfalls als Modifizierungsmittel verwendet werden kann, ist eine Cyanethylierungsreaktion.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäß verwendbaren Modifizierungsmitteln umfaßt Kombinationen von Formaldehyd mit Phenolen, wie etwa Phenol, Kresol und anderen phenolischen Verbindungen. Das Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen einem Polyamin und einer der Kombinationen dieser Gruppe, d. h. der modifizierte Polyaminhärter, ist ein Reaktionsprodukt vom Mannich-Typ.

Spezielle Beispiele für besonders bevorzugte Aminhärter mit mindestens einer Aminogruppe pro Molekül sind im folgenden aufgeführt:

1) Primäre Härter, deren jeder eine oder mehrere primäre Aminogruppen pro Molekül enthält, wie etwa Diethylentri amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diethylaminopropylamin, Menthen diamin, N-Aminoethylpiperazin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, Diaminodiphenyl methan und Diaminophenylsulfon;
2) sekundäre Aminhärter, deren jeder eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen, jedoch keine primäre Aminogruppe enthält, wie etwa N-Methylpiperazin, Hydroxy ethylpiperazin, Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin und
3) tertiäre Aminhärter, deren jeder eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen, jedoch keine primären oder sekundären Aminogruppen enthält, wie etwa N,N′-Di methylpiperazin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Pyridin, Triethanolamin, Dialkylaminoethanol, N-Methyl morpholin, Hexamethylentetramin, Pyrazin, Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, Chinolin und 1-Hydroxyethyl-2-heptadecylglyoxalidin.

Der erfindungsgemäß verwendete Polyamidhärter ist ein Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Polyamin. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind monomere Fettsäuren und polymere Fettsäuren und besonders bevorzugte Polyamine sind Alkylenpolyamine.

Bevorzugte monomere Fettsäuren sind solche, deren jede 10 bis 22 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Besonders bevorzugte monomere Fettsäuren sind Ölsäure, Linolsäure und eine Mischung davon. Bevorzugte polymere Fettsäuren sind im wesentlichen dimere Säuren, die aus Talgölsäure, Tallölfettsäure oder Sojabohnenölfettsäuren hergestellt werden. Jede dieser oder mehrere monomere Fettsäuren können mit einer oder mehreren der polymeren Fettsäuren gemischt werden, und die Mischung kann mit Polyaminen umgesetzt werden, um einen Polyamidhärter herzustellen. Wahlweise kann eine Polyamidhärtermischung durch Zufügen einer oder mehrerer Amidverbindungen, die durch Reaktion zwischen monomeren Fettsäuren und Polyaminen erhalten werden, zu einem oder mehreren Polyamiden, die davon getrennt durch Reaktion zwischen polymeren Fettsäuren und Polyaminen erhalten werden, hergestellt werden.

Bevorzugte Alkylenpolyamine sind Ethylenamine, dargestellt durch die allgemeine Formel

H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_n-H,

wobei "n" bevorzugt 3 bis 5 ist. Besonders bevorzugte Alkylenpolyamine sind Tetraethylenpentamine, dargestellt durch die vorstehend genannte Formel, wobei n = 4 ist, und Pentaethylenhexamine, dargestellt durch die gleiche Formel, wobei n = 5 ist.

Es ist ratsam, ein Epoxyharz vom Glycidyltyp zu verwenden, welches bei normaler Temperatur flüssig ist und eine geringe Viskosität hat, da eine Emulsionsaufschlämmung bei Verwendung eines solchen Epoxyharzes bequem hergestellt werden kann. Bevorzugte Epoxyharze sind Epoxyharze vom Bisphenoltyp einschließlich Bisphenol-A und Bisphenol-AD Typ Epoxyharze. Besonders bevorzugte Epoxyharze sind Epoxyharze vom Bisphenoltyp, deren jedes ein Epoxyäquivalent im Bereich von 160 bis 200 hat.

In der vorliegenden Erfindung kann jedes bekannte Füllmittel ohne eine besondere Einschränkung verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das verwendete Füllmittel durch das verwendete Epoxyharz vom Glycidyltyp gebunden werden kann und daß es ein anorganisches Material ist, das die Kontrolle der Partikelgröße erlaubt; bevorzugte Beispiele dafür sind Pulver aus Siliciumdioxidgesteinen und kieselsäurehaltigem Sand.

Die in dieser Erfindung verwendete Emulsionsaufschlämmung kann mit einem reaktiven Verdünnungsmittel versetzt werden. Das reaktive Verdünnungsmittel wird zugesetzt, um die Viskosität der Emulsionsaufschlämmung zu erniedrigen oder die Eigenschaften des gehärteten porösen Produktes zu modifizieren. Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel umfassen Allylglycidylether, Butylglycidylether, Styrol oxid, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Ethylen glycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Trimethylolpropantri glycidylether. Die erfindungsgemäß verwendete Emulsionsaufschlämmung kann ebenso mit einem Härtungs beschleuniger versetzt werden, der wirkt, um die Härtungs geschwindigkeit zu beschleunigen oder um die Festigkeit des gehärteten Produktes zu verbessern. Verbindungen, die bevorzugt als Beschleuniger zugesetzt werden können, umfassen tertiäre Amine, deren jedes einen aromatischen Ring enthält; spezifische Beispiele dafür sind Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tris(di methylaminomethyl)phenol.

Da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse Material mit den offenen Poren durch Dispergieren eines Füllmittels in einer Emulsion, umfassend ein Harz und Wasser, hergestellt wird, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die dann gehärtet wird, kann die in der Erfindung verwendete Aufschlämmung mit einem Dispersionsmittel versetzt werden, um die Suspension des Füllmittels zu stabilisieren, einem oberflächenreformierenden Mittel zur Reformierung der Oberfläche des Füllmittels, um dessen Bindungsaffinität an der Grenzfläche zwischen dem Harz und dem Füllmittel zu verbessern, einen Emulgator zum Bilden einer stabilen Emulsion, und anderen Additiven, sowie oberflächenaktiven Mitteln.

Die folgenden Experimente erläutern die Erfindung.

Tabelle 1 zeigt eine Zusammensetzung einer Aufschlämmung, hergestellt durch Zusetzen einer Vielzahl von Härtern zu Epikote 815 (hergestellt durch die Yuka Shell Epoxy K. K.), einem Epoxyharz vom Glycidyltyp. Verschiedene Aufschlämmungen mit der Zusammensetzung, wie gezeigt in Tabelle 1, und enthaltend verschiedene Härter wurden hergestellt und die Funktionen der jeweiligen Härter wurden empirisch bestimmt.

Zu Beginn wurde die Wirkung der Kontrolle der Porengröße gemäß dem Verfahren der US-PS 44 64 485 durch das folgende Experiment untersucht. In dem Experiment wurde Tetraethylenpentamin als Ethylenamin verwendet, Ölsäure wurde als monomere Fettsäure verwendet und Versadyme V216 (hergestellt durch die Henkel Japan K. K.) wurde als polymere Fettsäure verwendet; und die drei Startmaterialien wurden gemischt und umgesetzt, um den Härter herzustellen. 9 Härter wurden durch Veränderung des Mischungsverhältnisses der monomeren Fettsäure und der polymeren Fettsäure hergestellt. Die 9 Härter sind mit den Nummern 1 bis 9 in Tabelle 2 bezeichnet und das Mischungsverhältnis (in Gew.-%) der monomeren Fettsäure zu der Summe der monomeren Fett säure und der polymeren Fettsäure ist in Tabelle 2 ebenfalls angegeben. Poröse Materialien mit offenen Poren wurden in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der US-PS 44 64 485 hergestellt, unter Verwendung der Zusammensetzung wie gezeigt in Tabelle 1 und enthaltend jeweils einen der Härter Nr. 1 bis 9. Die Eigenschaften der so hergestellten porösen Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Wirkung der Kontrolle der Porengröße gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde mit der des bekannten Verfahrens wie gezeigt in Tabelle 2 verglichen. In dem folgenden Experiment, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, wurde der Härter Nr. 4 wie gezeigt in Tabelle 2 als Polyamidhärter verwendet, Triethylentetramin, das eines der primären Amine ist, wurde als Polyaminhärter verwendet, und Kresylglycidylether, der eine der Epoxyverbindungen mit einem Epoxyring in einem Molekül ist, wurde als Modifizierungsmittel verwendet. Ein modifizierter Polyaminhärter wurde durch Mischen von Triethylentetramin und Kresylglycidylether in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 1 synthetisiert. Das Gesamtgewicht des Polyamidhärters und des modifizierten Polyamidhärters war gleich der verwendeten Menge des Härters wie gezeigt in Tabelle 1, das Mischungsverhältnis des Polyamidhärters zum modifizierten Polyaminhärter wurde verändert. Poröse Materialien mit offenen Poren wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der Zusammen setzung wie gezeigt in Tabelle 1 und enthaltend die Härter mischungen, erhalten durch Veränderung des Mischungsverhältnisses des Polyamidhärters zu dem modifizierten Polyaminhärter, hergestellt. Die Eigenschaften der so hergestellten porösen Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um die Wirkung der Kontrolle der Porengröße gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kennenzulernen. In diesem Experiment wurde Härter Nr. 4, wie gezeigt in Tabelle 2, als Polyamidhärter verwendet, und der verwendete Aminhärter war m-Xylylendiamin, welches eines der primären Amine ist. Das Gesamtgewicht des Polyamidhärters und des Aminhärters war gleich der verwendeten Menge des Härters wie gezeigt in Tabelle 1, und das Mischungsverhältnis des Polyamidhärters zum Aminhärter wurde verändert. Poröse Materialien mit offenen Poren wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzung wie gezeigt in Tabelle 1 und enthaltend die Härtermischungen, hergestellt durch Veränderung des Mischungsverhältnisses des Polyamidhärters zum Aminhärter. Die Eigenschaften der so hergestellten porösen Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um die Wirkung der Kontrolle der Porengröße gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kennenzulernen. In diesem Experiment wurde Härter Nr. 4 wie gezeigt in Tabelle 2 als Polyamidhärter verwendet, Diethylentriamin, welches eines der primären Amine ist, wurde als Polyaminhärter verwendet, und das verwendete Modifizierungsmittel war Ethylenglycoldiglycidylether, der eine Epoxyverbindung mit zwei Epoxyringen pro Molekül ist. Das Mischungsverhältnis von Diethylentriamin zu Ethylenglycoldiglycidylether für die Synthese des modifizierten Polyaminhärters wurde auf ein molares Verhältnis von 1 : 0,5 eingestellt. Das Gesamtgewicht des Polyamidhärters und des modifizierten Polyaminhärters war gleich der verwendeten Menge des Härters wie gezeigt in Tabelle 1, und das Mischungsverhältnis des Polyamidhärters zu dem modifizierten Polyaminhärter wurde verändert. Poröse Materialien mit offenen Poren wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der Zusammensetzung wie gezeigt in Tabelle 1 und enthaltend die Härtermischungen, hergestellt durch Veränderung des Mischungsverhältnisses des Polyamidhärters zum modifizierten Polyaminhärter, hergestellt. Die Eigenschaften der so produzierten porösen Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Da das Füllmittel (kieselsäurehaltiges Sandpulver), das in dem Experiment verwendet worden ist, das unter Anwendung des Verfahrens gemäß US-PS 44 64 485 durchgeführt worden ist, und das zu den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen führte, die gleiche Partikelgröße hatte wie das in den erfindungsgemäß durchgeführten Experimenten verwendeten Füllmittel, das die Ergebnisse wie gezeigt in den Tabellen 3, 4 und 5 ergab, konnten die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse direkt mit den in den Tabellen 3, 4 und 5 gezeigten Ergebnissen verglichen werden.

Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, ist die Veränderung der Porengröße bei der Anwendung des Verfahrens gemäß US-PS 44 64 485 sehr gering innerhalb des Bereiches, indem der durch die monomere Fettsäure beigetragene Anteil relativ klein ist und daher die Poren größe relativ klein ist, sogar dann, wenn das Verhältnis der monomeren Fettsäure zur polymeren Säure verändert wird. Als ein Ergebnis kann der durchschnittliche Porendurchmesser nicht auf weniger als 1,5 µm erniedrigt werden. Wenn auf der anderen Seite der durch die monomere Fettsäure beigetragene Anteil 60% überschreitet, nimmt die Poren größe oder der Porendurchmesser abrupt zu mit einer begleitenden abrupten Zunahme des Prozentsatzes der Kontraktion. Angesichts dieser Ergebnisse wird die obere Grenze des durchschnittlichen Porendurchmessers mit 5 µm angenommen, wenn es gewünscht ist, ein poröses Produkt mit großer Genauigkeit der Abmessung herzustellen.

Wie den in den Tabellen 3, 4 und 5 gezeigten Ergebnissen entnommen werden wird, kann im Gegensatz dazu die Porengröße bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei ein modifizierter Polyaminhärter oder ein Aminhärter dem Polyamidhärter zugefügt wird, effektiv durch Verändern des Mischungsverhältnisses des Polyamidhärters zu dem modifizierten Polyaminhärter oder dem Aminhärter kontrolliert werden. Wie den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann, nimmt der durchschnittliche Porendurchmesser so zu, wie der Anteil des modifizierten Polyaminhärters oder des Aminhärters zunimmt, und der Prozentsatz der Kontraktion oder Schrumpfung des gehärteten Produktes wird in dem Betrieb, in dem der durchschnittliche Porendurchmesser nicht mehr als 10 µm beträgt, nicht so groß. Auf der anderen Seite zeigen die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse, daß der durchschnittliche Porendurchmesser abnimmt, wie der Anteil des modifizierten Polyaminhärters zunimmt, so daß der durchschnittliche Porendurchmesser auf ungefähr 0,2 µm erniedrigt werden kann durch Erhöhen des Mischungsverhältnisses des modifizierten Polyamines auf ungefähr 15%.

Insgesamt zeigt sich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren der durchschnittliche Porendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 µm kontrolliert werden kann; dieser Bereich ist bedeutend breiter als der Bereich von 1,5 bis 5 µm, der durch das Verfahren gemäß US-PS 44 64 485 erzielt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines offenzelligen porösen Produkts mit einer großen und komplizierten Form mit hoher Abmessungsgenauigkeit bei Variation der Porengröße innerhalb eines weiten Bereiches.

Im allgemeinen nimmt die Porengröße oder der Porendurchmesser so zu, wie das Verhältnis des modifizierten Polyaminhärters und/oder Aminhärters zum Polyamidhärter zunimmt. Jedoch wird bei der Verwendung spezieller Arten von modifizierten Polyaminhärtern eine umgekehrte Tendenz gefunden, wie in den in Tabelle 5 gezeigten Fällen. Typische Beispiele modifizierter Polyaminhärter, die solche Wirkung zeigen, sind diejenigen, die durch Modifizieren von gerad kettigen oder verzweigten aliphatischen Polyaminen, wie etwa Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, hergestellt werden, mit Modifizierungsmitteln, deren jedes mehrere Epoxyringe in einem Molekül enthält, wie etwa Ethylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether.

Der Mischungsanteil des Aminhärters und/oder modifizierten Polyaminhärters beträgt 0,5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyamidhärters. Wenn der Mischungsanteil des Aminhärters und/oder modifizierten Polyaminhärters mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, wird die Kontraktion oder Schrumpfung des gehärteten Produktes zu groß. Wenn der Mischungsanteil des Aminhärters und/oder modifizierten Polyaminhärters weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung bezüglich der Kontrolle der Porengröße oder des Porendurchmessers nicht klar abgeschätzt werden.

Tabelle 6 zeigt eine Zusammensetzung einer Aufschlämmung, die durch Zugabe einer Vielzahl von Härtern hergestellt worden ist, deren jeder 100 Gewichtsteile Tohmide 245S (hergestellt durch Fuji Kasei Kogyo K. K.) enthält, der ein Polyamidhärter ist, und x Gewichtsteile eines modifizierten Polyaminhärters und/oder Aminhärters zu Epomik R-710 (hergestellt durch die Mitsui Petrochemical Ind. K. K.), das ein Epoxyharz vom Glycidyltyp ist. Die Wirkung verschiedener Härter, denen ein Aminhärter und/oder modifizierter Polyaminhärter zugesetzt worden ist, wurde empirisch durch Verwendung verschiedener Aufschlämmungen bestimmt, deren jede eine wie in Tabelle 6 gezeigte Zusammensetzung hatte und verschiedene Härter enthielt, die durch Verändern des zugesetzten Aminhärters und/oder modifizierten Polyaminhärters variiert wurden.

Tabelle 6

Das folgende Experiment wurde durchgeführt, um die Eigenschaften der gehärteten Produkte, die durch Ändern des Mischungsverhältnisses zwischen einem Polyaminhärter und einem Modifizierungsmittel, das in der Synthese des modifizierten Polyaminhärters verwendet wird, verändert werden. Der verwendete Polyaminhärter war m-Phenylendiamin, das eines der primären Amine ist, und das verwendete Modifizierungsmittel war Phenylglycidylether, das eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyring pro Molekül ist. 5 modifizierte Polyaminhärter (Nr. 1 bis 5) wurden durch Verändern des Mischungsverhältnisses von m-Phenylendiamin zu Phenylglycidylether hergestellt. Jeder der Härter der Nummern 1 bis 5, wie gezeigt in der folgenden Tabelle 7, wurde als der modifizierte Polyaminhärter in der Zusammensetzung, die in Tabelle 6 gezeigt ist, verwendet, wobei x mit 20 festgesetzt wurde, und ein poröses Produkt mit offenen Poren wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften des so produzierten porösen Produktes und die Viskosität des verwendeten Härters unter der Bedingung von 30°C sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Wie den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann, nimmt die durchschnittliche Porengröße oder der Porendurchmesser mit dem molaren Verhältnis von Phenyl glycidylether zu m-Phenylendiamin zu, bis das molare Verhältnis ungefähr 0,5 : 1 erreicht. Dies zeigt, daß die Porengröße durch Veränderung des Mischungsverhältnisses zwischen dem Polyaminhärter und dem Modifizierungsmittel kontrolliert werden kann. Ein anderes wichtiges Merkmal ist, daß die Viskosität des Härters größer wird, wenn der Anteil des Modifizierungsmittels zunimmt. Dementsprechend ist es bevorzugt, einen modifizierten Polyaminhärter zu verwenden, der aus einer Mischung hergestellt ist, die einen geringeren Anteil eines Modifizierungsmittels enthält, wenn ein Härter mit einer geringen Viskosität in der Herstellung der Emulsionsaufschlämmung verwendet werden soll. Es können jedoch Schwierigkeiten auftreten, wenn aromatische Amine, wie m-Phenylendiamin, als eines der Ausgangsmaterialien für die Emulsionsaufschlämmung verwendet werden, da diese im allgemeinen bei Raumtemperatur fest sind. Es ist daher bevorzugt, daß solche Amine verwendet werden, nachdem sie mit Modifizierungsmitteln reagiert haben, um modifizierte Polyamine zu bilden.

Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um die Funktionen oder Wirkungen verschiedener modifizierter Polyaminhärter und Aminhärter kennenzulernen, wobei die folgenden 5 Härter verwendet werden (Nr. 1 bis 5 werden unten beschrieben werden). Unter Verwendung der Zusammensetzungen, die in Übereinstimmung mit der in Tabelle 6 gezeigten Formulierung hergestellt werden, wurden poröse Produkte mit offenen Poren hergestellt. Die Eigenschaften der so hergestellten porösen Produkte sind in der folgenden Tabelle 8 gezeigt. Die verwendete Menge (Gewichtsteile) jedes modifizierten Polyaminhärters oder Aminhärters, die in Tabelle 6 durch x bezeichnet ist, wird in Tabelle 8 ebenfalls angegeben. In Tabelle 8 sind außerdem die Ergebnisse eines Vergleichslaufs gezeigt, in dem ein Polyamidhärter einzeln verwendet wurde, wobei hierbei x = 0 ist.

Lauf Nr. 1 ist ein Experiment, bei dem ein sekundäres Amin, nämlich Pyrrolidin als Aminhärter verwendet worden ist.

Lauf Nr. 2 ist ein Experiment, bei dem ein tertiäres Amin, nämlich Pyridin als Aminhärter verwendet worden ist.

Lauf Nr. 3 ist ein Experiment, bei dem ein modifizierter sekundärer Polyaminhärter, nämlich ein Reaktionsprodukt, das durch die Reaktion einer Mischung, die N-Methylpiperidin und Kresylglycidylether in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 1 enthielt, hergestellt wurde als modifizierter Polyaminhärter verwendet worden ist.

Lauf Nr. 4 ist ein Experiment, bei dem Acrylnitril als Modifizierungsmittel verwendet wurde. Der hierbei verwendete modifizierte Polyaminhärter war ein Reaktionsprodukt, das durch die Reaktion einer Mischung, die m-Xylylendiamin und Acrylnitril in einem molaren Mischungs verhältnis von 1 : 1 enthielt, erhalten wurde.

Lauf Nr. 5 ist ein Experiment, bei dem eine Mischung eines Phenoles und Formaldehyd als Modifizierungsmittel verwendet wurde, um ein Reaktionsprodukt vom Mannich-Typ herzustellen, das als der modifizierte Polyaminhärter verwendet wurde. Der hierbei verwendete modifizierte Polyaminhärter war ein Reaktionsprodukt, das durch die Reaktion einer Mischung, die m-Xylylendiamin, p-Kresol und Formaldehyd in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 1 : 1 enthielt, hergestellt wurde.

Tabelle 8

Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, kann die Porengröße durch Zusatz irgendeines der in den Läufen Nr. 1 bis 5 verwendeten Härter vergrößert werden. Allgemein konnte festgestellt werden, daß der Effekt der Vergrößerung der Porengröße oder des Porendurchmessers als Ergebnis des Zusatzes eines sekundären Aminhärters, eines tertiären Aminhärters oder eines modifizierten Polyaminhärters, der durch Modifizieren eines sekundären Aminhärters erhalten wird, größer ist, als der Effekt als Ergebnis der Zugabe eines primären Aminhärters oder eines modifizierten Polyaminhärters, hergestellt durch Modifizieren eines primären Amines mit einer Epoxyverbindung mit einem Epoxyring pro Molekül, wenn die zugefügte Menge die gleiche ist. Der Effekt, der aus Zugabe eines modifizierten Polyaminhärters, der durch Modifizieren mit Acrylnitril erhalten worden ist, resultiert, ist ungefähr gleich dem Effekt, der aus der Zugabe eines primären Aminhärters oder eines modifizierten Polyaminhärters, der durch Modifizieren eines primären Amines mit einer Epoxyverbindung mit einem Epoxyring pro Molekül erhalten worden ist, resultiert. Der Effekt, der aus der Zugabe eines Reaktionsproduktes vom Mannich-Typ folgt, ist geringer als der, der aus der Zugabe eines primären Aminhärters oder eines modifizierten Polyaminhärters, hergestellt durch Modifizieren eines primären Amines mit einer Epoxyverbindung mit einem Epoxyring pro Molekül, folgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Jede der in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl ohne Deckel gefüllt, und bei Raumtemperatur 10 Minuten heftig gerührt, um eine gleichmäßige Emulsionsaufschlämmung zu erhalten. Die Emulsionsaufschlämmung wurde in eine wasserundurchlässige Gußform gegossen und die Gußform wurde mit einer Polyvinylchloridplatte abgedeckt, um Trocknen der Aufschlämmung zu verhindern. Der Behälter wurde für 24 Stunden in einer Härtungskammer, die auf 45°C gehalten wurde, stehengelassen, um die Aufschlämmung härten zu lassen, während sie Wasser enthielt. Die gehärtete Masse wurde aus der Gußform entfernt, und dann für 24 Stunden in einer Trocknungskammer, die bei 50°C gehalten wurde, gehalten, wodurch ein poröses Produkt mit offenen Poren erhalten wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen porösen Produktes sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Herstellungsverfahren der jeweiligen Härter wie gezeigt in Tabelle 9 sind in der Fußnote zu Tabelle 9 und die Verfahren für die Bestimmung der Eigenschaften wie gezeigt in Tabelle 10 sind in der Fußnote von Tabelle 10 beschrieben.

Tabelle 9

Tabelle 10

Wie den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 8, die in Tabelle 10 gezeigt sind, entnommen werden kann, kann der durchschnittliche Porendurchmesser innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,2 bis 10 µm eingestellt werden, ohne eine signifikante Zunahme des Prozensatzes der Kontraktion oder Schrumpfung zu verursachen, wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren das gleiche kieselsäurehaltige Sandpulver mit der gleichen Partikelgröße verwendet wird.

Wie vorstehend beschrieben worden ist, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines porösen Produktes mit offenen Poren mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,2 bis 10 µm, das eine große und komplizierte Form mit großer Genauigkeit der Ausmaße hat.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials mit offenen Poren, umfassend die Schritte des Herstellens einer Emulsionsaufschlämmung durch heftiges Rühren einer Mischung, umfassend

a) ein Epoxyharz vom Glycidyltyp
b) einen ersten Härter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus modifizierten Polyaminhärtern, deren jeder durch Modifizieren von primären Aminhärtern mit jeweils mindestens einer primären Aminogruppe pro Molekül oder sekundären Aminohärtern mit jeweils mindestens einer sekundären Aminogruppe pro Molekül und ohne primäre Aminogruppe mit Epoxyverbindungen, deren jede mindestens einen Epoxyring pro Molekül enthält, Acrylnitril oder Kombinationen von Formaldehyd mit Phenolen, bei denen jeder der modifizierten Polyaminhärter aus der Reaktion mit einer der Kombinationen von Formaldehyd mit Phenolen ein Produkt einer Reaktion vom Mannich-Typ ist, hergestellt worden ist, oder Aminhärtern mit mindestens einer Aminogruppe pro Molekül und Mischungen davon,
c) einen zweiten Härter, ausgewählt aus der Gruppe von Polyamidhärtern, die ein Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Polyamin sind, wobei das Mischungsverhältnis der Summe des modifizierten Polyaminhärters und Aminhärters zum Polyamidhärter zwischen 0,5 und 100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen beträgt,
d) ein Füllmittel und
e) Wasser,
des Gießens der besagten Aufschlämmung in eine wasserun durchlässige Gußform, und des Härtens der besagten Auf schlämmung, während sie Wasser enthält, wobei die Mischung gegebenenfalls
f) zum Bilden der besagten Emulsionsaufschlämmung weiterhin ein reaktives Verdünnungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger und/oder eine Mischung davon enthält.

2. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials mit offenen Poren nach Anspruch 1, in dem die besagten Aminhärter primäre Aminhärter mit jeweils mindestens einer primären Aminogruppe pro Molekül oder sekundäre Aminhärter mit jeweils mindestens einer sekundären Aminogruppe pro Molekül und ohne primäre Aminogruppe oder tertiäre Aminhärter mit jeweils mindestens einer tertiären Aminogruppe pro Molekül und ohne primäre oder sekundäre Aminogruppe sind.

3. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials mit offenen Poren nach Anspruch 1, in dem jeder der besagten Polyaminhärter entweder ist:

i. eine Mischung von (a) einer Amidverbindung, die durch eine Reaktion zwischen einer monomeren Fettsäure und einem Ethylenamin der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_n-H,in der "n" 3 bis 5 ist, erhalten worden ist, und (b) einem polymeren Fettsäurepolyamid, erhalten durch eine Reaktion einer polymeren Fettsäure und besagten Ethylenamins;
oder
ii. eine Reaktionsmischung, erhalten durch die Mischungs reaktion der besagten monomeren Fettsäure, der besagten polymeren Fettsäure und des besagten Ethylenamins.