DE3728693A1 - Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechenInfo
- Publication number
- DE3728693A1 DE3728693A1 DE19873728693 DE3728693A DE3728693A1 DE 3728693 A1 DE3728693 A1 DE 3728693A1 DE 19873728693 DE19873728693 DE 19873728693 DE 3728693 A DE3728693 A DE 3728693A DE 3728693 A1 DE3728693 A1 DE 3728693A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- etching
- etchant
- approx
- acid
- semiconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229940110728 nitrogen / oxygen Drugs 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 14
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 3
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical class [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical class ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02002—Preparing wafers
- H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
- H01L21/02008—Multistep processes
- H01L21/0201—Specific process step
- H01L21/02019—Chemical etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
- H01L21/30604—Chemical etching
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Weting (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Halblei
teroberflächen durch Zusammenwirken von dem Halbleitermate
rial oxidierenden und dem Oxidationsprodukt auflösenden Mit
teln sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, Oberflächen von Elementhalbleitern wie z.B.
Silicium oder Germanium mit Hilfe von Ätzlösungen zu behan
deln, bei welchen jeweils ein oxidierendes Mittel und ein
das dabei erzeugte Oxidationsprodukt auflösendes Mittel zu
sammenwirken. Beispiele für solche Ätzlösungen sind Mischun
gen mit beispielsweise Salpetersäure, Dichromat oder Perman
ganat als oxidierendem Mittel und Flußsäure als das Oxida
tionsprodukt, letztendlich also z.B. Silicium- oder Germa
niumdioxid, auflösendem Mittel. Vielfach enthalten diese be
kannten Ätzlösungen noch Verdünnungsmittel wie beispielswei
se Wasser, Essigsäure, Glycerin, Phosphorsäure oder, gemäß
der AT-PS 3 77 868, Schwefelsäure. In der genannten Druck
schrift sind auch zahlreiche weitere gebräuchliche Ätzlösun
gen diskutiert.
Mit zunehmender Einsatzdauer läßt bei diesen bekannten Ätz
mischungen die Wirkung jedoch in immer stärkerem Maße nach,
so daß sie häufig erneuert werden müssen, schon um reprodu
zierbare Ergebnisse des Ätzvorganges zu gewährleisten. Dies
hat einerseits einen beträchtlichen Bedarf an unverbrauchten
Ausgangsmaterialien zum Ersatz verbrauchter Komponenten zur
Folge, während andererseits diese Mengen verbrauchter Ätz
mischungen auch entsorgt werden müssen, was häufig mit Um
weltbelastungen verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein umweltfreundliches
Verfahren anzugeben, welches diese genannten Nachteile ver
meidet und es ermöglicht, Silicium- oder Germaniumoberflä
chen bei geringem Verbrauch an Ätzmischungen zu ätzen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Mittel in schwefel- und/oder
phosphorsaurem Trägermedium in einem Kreislauf geführt wer
den, wobei
- a) die bei der Oxidation gebildeten Reduktionsprodukte mit Hilfe von Sauerstoff erneut zu das Halbleitermate rial oxidierenden Mitteln aufoxidiert werden
- b) aus dem bei der Auflösung des Oxidationsproduktes entstehenden Reaktionsprodukt das auflösende Mittel er neut freigesetzt wird
- c) die Mittel wieder in das Trägermedium überführt und erneut zur Einwirkung auf die Halbleiteroberflächen ge bracht werden, während die gebildeten festen Rückstände abgetrennt und aus dem Kreislauf entfernt werden.
Als Trägermedium, in dem die beim eigentlichen Ätzvorgang
chemisch wirksamen oxidierenden oder auflösenden Mittel vor
gelegt werden, wird in der Regel Schwefelsäure eingesetzt.
Bewährt hat sich dabei insbesondere konzentrierte, d.h. min
destens 95 gew.-%ige Schwefelsäure, wie sie z.B. im Handel
erhältlich ist, obwohl grundsätzlich auch der Einsatz von
Säuren mit höherem Wasseranteil nicht ausgeschlossen ist.
Oftmals wird der Schwefelsäure ein Anteil von bis zu etwa 90
Gew.-%, vorteilhaft 20-80 Gew.-%, bezogen auf die Schwe
felsäure, Phosphorsäure beigemischt. Je nach angestrebtem
Wassergehalt kann dabei entweder Phosphoroxid (meist P4O10)
oder aber Phosphorsäure in die Schwefelsäure eingetragen
werden. Erfahrungsgemäß ergeben derartige Mischungen eine
besonders glänzende Scheibenoberfläche. Auch der Einsatz von
sehr phosphorsäurereichen Trägermedien, bis hin zum voll
ständigen Ersatz der Schwefelsäure durch Phosphorsäure, ist
möglich. Aus Gründen der Vereinfachung soll im folgenden nur
von Schwefelsäure als Trägermedium die Rede sein, obwohl
sich die genannten Tatsachen sinngemäß auch auf die genann
ten Schwefelsäure/Phosphorsäuremischungen übertragen las
sen.
Als oxidierende Mittel, die das jeweils zu behandelnde Halb
leitermaterial anoxidieren und dadurch den abtragenden An
griff der zweiten Ätzmittelkomponente ermöglichen, werden
vorteilhaft Mittel auf Basis von Stickstoff-Sauerstoffver
bindungen eingesetzt. Eine besonders einfache Möglichkeit
bietet die Verwendung von Salpetersäure, welche günstig in
konzentrierter Form, d.h. mit einem HNO3-Anteil von min
destens etwa 65 Gew-% eingesetzt wird. Eine andere Variante,
welche insbesondere dann zum Einsatz kommt, wenn Ätzmischun
gen mit geringem Wasseranteil benötigt werden, besteht da
rin, dem Trägermedium gasförmige Stickoxide oder Salze der
Salpeter- oder salpetrigen Säure zuzusetzen, wie beispiels
weise Nitrate oder Nitrite des Kaliums oder Natriums. Dabei
ist jedoch die Gefahr einer möglichen Kontamination des
Halbleitermaterials mit den vorhandenen Kationen zu berück
sichtigen. Neben den vor allem wegen der leichten Rückoxi
dation der beim Ätzvorgang anfallenden Reduktionsprodukte
bevorzugten Mitteln auf Stickstoff-Sauerstoffbasis ist auch
der Einsatz von anderen Redoxsystemen, beispielsweise auf
Chromat- oder Manganat- bzw. Permanganatbasis denkbar, ob
wohl in diesen Fällen diese Rückoxidation aufwendiger ist.
Als Mittel, das das bei dem oxidierenden Angriff auf der
Halbleiteroberfläche entstehende Oxidationsprodukt auflöst
und aus dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wieder freige
setzt wird, kommt in erster Linie Flußsäure in Frage. Diese
wird in den meisten Fällen als wässrige Lösung, günstig in
konzentrierter Form, d.h. als mindestens 40 gew.-%ige Lö
sung, eingesetzt. Wasserarme Ätzmischungen lassen sich her
stellen, wenn zu dem schwefelsauren Trägermedium Fluoride
wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluorid zugegeben
werden, aus denen dann die Flußsäure freigesetzt wird.
Andere Möglichkeiten bestehen z. B. im Einblasen von gas
förmigen Fluorwasserstoff oder in der Zugabe des meist
70 Gew.-%igen, flüssigen ("polymeren") Fluorwasserstoffes.
Der Ablauf der Kreisprozesse beim Ätzen von Silicium sowie
der Aufbau einer zur Durchführung des Ätzprozesses geeigne
ten Vorrichtung sind schematisch in den Fig. 1 und 2 dar
gestellt.
Fig. 1 zeigt beispielhaft das Trägermedium Schwefelsäure,
welches zur Ausbildung des ersten Teilkreislaufes Salpeter
säure und daneben zur Ausbildung des zweiten Teilkreislaufes
Flußsäure gelöst enthält. Wird nun elementares Silicium,
beispielsweise in Form von Scheiben mit dieser flüssigen
Phase in Kontakt gebracht, z.B. durch Eintauchen oder Be
sprühen, so laufen im flüssigen System formal im wesentli
chen die nachstehenden Redoxvorgänge ab:
4 HNO₃ + Si → 4 NO₂ + 2 H₂O + SiO₂ (I)
2 NO₂ + 2 H₂SO₄ → NO⁺HSO₄- + NO₂⁺HSO₄- + H₂O (II)
4 NO⁺HSO₄- + Si + 2 H₂O → SiO₂ + 4 NO + 4 H₂SO₄ (III)
4 NO⁺HSO₄- + 3 Si + 2 H₂O → 3 SiO₂ + 4 NO + 4 H₂SO₄ (IV)
2 NO₂ + 2 H₂SO₄ → NO⁺HSO₄- + NO₂⁺HSO₄- + H₂O (II)
4 NO⁺HSO₄- + Si + 2 H₂O → SiO₂ + 4 NO + 4 H₂SO₄ (III)
4 NO⁺HSO₄- + 3 Si + 2 H₂O → 3 SiO₂ + 4 NO + 4 H₂SO₄ (IV)
Das entstandene Reduktionsprodukt NO entweicht aus der flüs
sigen Phase und kann von dem in der Gasphase enthaltenen
Sauerstoff nach
2 NO + O₂ → 2 NO₂ (+2 H₂SO₄ → siehe Reaktion II) (V)
oder
2 NO + ½ O₂ → N₂O₃ (+2 H₂SO₄ → 2 NO⁺HSO₄- + H₂O) (VI)
zu Verbindungen aufoxidiert werden, welche von der schwefel
sauren Phase aufgenommen werden und dort z.B. gemäß Reaktion
III oder IV unter eigener Reduktion erneut elementares Sili
cium zu Siliciumdioxid aufoxidieren können. Somit wird in
diesem Teilkreislauf letztendlich elementares Silicium mit
Hilfe von Luftsauerstoff in sein Oxid übergeführt.
Im zweiten Teilkreislauf wird das gebildete Siliciumdioxid
der Einwirkung der in der Schwefelsäure gelösten Flußsäure
unterworfen, was nach
SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O (VII)
oder
SiO₂ + 6 HF → H₂SiF₆ + 2 H₂O SiF₄ + 2 HF + 2 H₂O (VIII)
unter der Bildung von flüchtigem Siliciumtetrafluorid vor
sich gehen kann. Dieses kann in Gegenwart von Wasser
schließlich nach
SiF₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 HF (IX)
hydrolysiert werden, wobei der gebildete Fluorwasserstoff
erneut in die Schwefelsäure zurückgeführt wird, um weiteres
Siliciumdioxid aus dem Oxidationskreislauf aufzulösen, wäh
rend das im Hydrolyseschritt anfallende Siliciumdioxid z.B.
durch Abfiltrieren abgetrennt und aus dem Kreislauf entfernt
wird.
Wenn - was der Regelfall ist - die einzelnen Teilschritte
des Kreisprozesses nicht in einem Eintopfverfahren, sondern
in verschiedenen Stationen durchgeführt werden, hat sich der
Einsatz von verschiedenen Temperaturen bewährt. Bei dem ei
gentlichen Ätzvorgang, der den Teilreaktionskomplexen I bis
IV sowie VII und VIII entspricht und der zweckmäßig in einer
eigenen Ätzstation, beispielsweise einem Tauchbad oder einer
Sprühätzkammer durchgeführt wird, wird vorteilhaft eine Tem
peratur von 20 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 45°C eingehal
ten. Der der Reaktion IX entsprechende Hydrolyseschritt er
fordert erfahrungsgemäß demgegenüber höhere Temperaturen; in
der Hydrolysestation werden daher zweckmäßig 90 bis 200°C,
bevorzugt 120 bis 180°C eingestellt. Beim Einsatz wasserar
mer Säuremischungen können auch höhere Temperaturen einge
setzt werden. Im Regenerierbereich, in dem die Rückoxidation
der beim Ätzvorgang verbrauchten Oxidationsmittel gemäß den
Reaktionen V und VI erfolgt, wobei zusätzlich auch gasförmi
ges HF aus der Reaktion IX in das Trägermedium zurückgeführt
werden kann, wird günstig eine Temperatur von 5 bis 50°C,
insbesondere 10 bis 30°C eingehalten.
Der schematische Aufbau einer möglichen, zur Durchführung
des Verfahrens geeigneten Vorrichtung ist in Fig. 2 darge
stellt. Anhand dieser Darstellung wird auch das Verfahren
als solches beispielhaft näher erläutert.
In einem Ätzmittelreservoir 1 wird das jeweils gewählte Ätz
mittel, beispielsweise ein im Mol-Verhältnis von etwa 1:
1.5 : 3 : 8 Flußsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Was
ser enthaltendes Gemisch, vorgelegt. Das jeweils eingestell
te Mischungsverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen vari
iert werden; so werden sowohl bei Mischungen mit niedrigem
Wassergehalt (Mischungsverhältnis z.B. ca. 1 : 1.6 : 6.2:
6.1) als auch mit hohem Wassergehalt (Mischungsverhältnis
z.B. ca. 1 : 1.6 : 6.3 : 11.8) gute Ätzergebnisse erzielt.
Zweckmäßig wird das Ätzmittelreservoir 1 auf einer Tempera
tur von 30 bis 40°C gehalten, beispielsweise durch Thermo
statisierung.
Über eine Ätzmittelzuleitung 2 gelangt das Gemisch in die
Ätzstation 3, beispielsweise in eine Sprühätzkammer, in der
es z.B. mittels Sprühdüsen 4 zur Einwirkung auf die vorgese
henen Substrate, beispielsweise Halbleiterscheiben 5 aus Si
licium oder Germanium, gebracht wird. Diese können über eine
hier nicht dargestellte Belade- und Entnahmeeinrichtung,
beispielsweise in Form einer Ein- und Ausschleuskammer, der
Ätzstation zugeführt bzw. entnommen werden. Bewährt hat es
sich auch, an der Ätzstation Möglichkeiten zur Gaszufuhr
vorzusehen, beispielsweise um durch Zuleitung von Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen wie z.B. Luft bereits
dort einen Teil der verbrauchten Oxidationsmittel wieder
aufzuoxidieren oder z.B. zum Abschluß des Ätzvorganges mit
Hilfe von Inertgasen eine inerte Atmosphäre einzustellen.
Die sich nach der Einwirkung auf die Scheiben in der Ätzsta
tion 3 sammelnde Ätzmischung wird über die Ätzmittelrücklei
tung 6 beispielsweise durch Pumpen wieder in das Ätzmittel
reservoir 1 zurückgefördert.
Das rückgeführte Ätzmittel enthält neben den nicht ver
brauchten Komponenten auch die beim Ätzvorgang in Lösung
überführten Reaktionsprodukte. Zweckmäßig wird auch im Ätz
mittelreservoir 1 über eine Gaszufuhr eine sauerstoffhaltige
Atmosphäre, z.B. Luft, vorgelegt, um bereits hier eine teil
weise Rückoxidation der durch den Ätzvorgang reduzierten
Stickstoff-Sauerstoffverbindungen zu ermöglichen. Das hier
bei entstehende Gasgemisch kann z. B. als Trägergas über
Zuleitung 7 in die Ätzstation eingeleitet werden.
Die Aufbereitung des verbrauchten Ätzmittelgemisches erfolgt
günstig in zwei Teilabschnitten, dem Hydrolyseschritt und
dem Regenerierschritt.
Die Hydrolysestation 8 besitzt zweckmäßig zwei Zuleitungs
möglichkeiten 9 und 10, welche die Zuführung der sich in der
Ätzstation 3 ansammelnden Gase, bzw. von Ätzmittel aus dem
Ätzmittelreservoir 1 gestatten, wobei in diese Zuleitungen
ggf. auch Vorwärmvorrichtungen für das Gas und insbesondere
die Flüssigkeit geschaltet sein können. In der Hydrolysesta
tion selbst wird, beispielsweise mit Hilfe von dampfdurch
strömten Wärmetauschern oder elektrischen Heizelementen, die
jeweils vorliegende, meist wasserreiche Säuremischung auf
eine Temperatur von vorzugsweise 120 bis 180°C eingestellt.
Bei diesen Bedingungen reagiert das beim Ätzvorgang gebilde
te SiF4 mit dem vorhandenen Wasser nach Gleichung IX unter
Rückumwandlung in Fluorwasserstoff und SiO2. Dieses anfal
lende SiO2 kann beispielsweise durch Filtrieren oder Zentri
fugieren aus der flüssigen Phase abgetrennt und entfernt
werden; es läßt sich z.B. zur Kontrolle der Abtragsraten
verwenden, da der darin enthaltene Siliciumanteil im wesent
lichen der beim Ätzvorgang abgetragenen Menge von elementa
rem Silicium entspricht.
Der bei der Hydrolysereaktion entstehende Fluorwasserstoff
fällt wegen seiner geringen Löslichkeit in heißen schwefel
sauren Medien hauptsächlich in der Gasphase an, die daneben
noch Stickoxide und Sauerstoff bzw. Luft enthält. Im Re
generierbereich werden die in der Gasphase vorliegenden, für
den Ätzvorgang benötigten Gase ggf. noch oxidiert und in den
gelösten Zustand rücküberführt, um die Lösung anschließend
zum erneuten Einsatz im Kreislauf wieder in das Ätzmittelre
servoir einspeisen zu können.
Zweckmäßig wird der Regenerierbereich in mehrere, in der Re
gel zwei Regenerierstationen 11 und 12 unterteilt, die je
weils über Zuleitungen 13 und 14 an die Hydrolysestation an
geschlossen sind. Eine solche Unterteilung ist zwar nicht
zwingend vorgeschrieben, ist aber im allgemeinen wirkungs
voller als Anordnungen mit einer einzigen Regenerierstation.
Die Regenerierstation 11, die z.B. in Form einer Absorber
säule gestaltet sein kann, wird dabei über eine Zuführung 15
mit Ätzmischung aus dem Ätzmittelreservoir 1 versorgt. Diese
wird dort von den über die Zuleitung 13, in die ggf. ein
Filter eingeschaltet sein kann, aus der Hydrolysestation 8
abgeleiteten Gasen durchströmt, welche im wesentlichen
Fluorwasserstoff, Stickoxide und geringe Anteile Luft bzw.
Sauerstoff enthalten. Zweckmäßig wird die vorhandene flüssi
ge Phase auf einer Temperatur unterhalb 50°C gehalten, um
eine ausreichende Aufnahme der Gase, insbesondere des Fluor
wasserstoffes zu gewährleisten. Kontinuierlich oder char
genweise kann die solchermaßen angereicherte Ätzlösung über
die Rückführung 16 wieder dem im Ätzmittelreservoir 1 vor
handenen Ätzmittelvorrat zugefügt werden.
Über die Ableitung 17, in welche ggf. eine hier nicht darge
stellte Abgasleitung aus dem Ätzmittelreservoir 1 einmünden
kann, wird die verbliebene Gasphase in die zweite Regene
rierstation 12 überführt, welche zugleich über die Zuleitung
14 mit aus der Hydrolysestation 8 stammender, von SiO2 be
freiter Ätzmischung beschickt wird. Von dieser werden die
noch gasförmig verbliebenen Restanteile des Fluorwasserstof
fes und der Stickoxide absorbiert, so daß in der Gasphase
schließlich im wesentlichen nur der nicht verbrauchte Sauer
stoff bzw. die sauerstoffhaltige Gasmischung, insbesondere
Luft, verbleibt. Diese kann, meist nach Durchgang durch
einen ggf. noch vorhandene störende Rückstände zurückhal
tenden Filter, über den Auslaß 18 aus dem System abgeleitet
werden. Das verbleibende angereicherte Ätzmittel wird
schließlich über die Rückleitung 19 wieder in das Ätzmittel
reservoir 1 eingebracht. Zweckmäßig wird auch die Regene
rierstation 12 als Absorbersäule ausgelegt, in der bei
spielsweise durch Gegenstrom für einen engen Kontakt
zwischen der flüssigen und der Gasphase gesorgt wird.
In vielen Fällen hat es sich bewährt, den Ätzkreislauf (über
die Leitungen 2 und 6) und den Aufbereitungskreislauf nicht
parallel laufen zu lassen, sondern mit der Ätzmischung ab
wechselnd zu ätzen, nach Absinken der Abtragsrate unter
einen bestimmten, im allgemeinen in Vorversuchen ermittelten
Grenzwert den Ätzvorgang zu unterbrechen und danach die Auf
bereitung des Ätzmittels in Hydrolyse- und Regenerierstation
einzuleiten. Anschließend kann dann der Ätzvorgang fortge
setzt werden. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Erfin
dungsgedankens besteht auch darin, parallel in das System
zwei oder mehrere Ätzstationen einzuschalten, die sich dann
beispielsweise alternierend beschicken bzw. entladen lassen,
während parallel dazu der Ätzvorgang abläuft.
Um ein Entweichen der während des Prozesses anfallenden Gase
zu verhindern, hat es sich bewährt, die Ätzanlagen bei ge
genüber dem Atmosphärendruck geringfügig vermindertem Druck
zu betreiben. Ein solches Vorgehen ist jedoch nicht zwingend
vorgeschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum
Einsatz bei Elementhalbleitern wie insbesondere Silicium
oder Germanium. Es zeichnet sich durch äußerst geringen
Chemikalienbedarf und -verbrauch aus, da letztlich nur die
jeweils beim Chargenwechsel ausgetragenen Mengen an flüssi
gen und gasförmigen Komponenten ersetzt werden müssen.
Zweckmäßig wird daher die Zusammensetzung des Ätzmittels
ständig oder periodisch analytisch überwacht, so daß ggf.
durch Nachchargieren von Komponenten, einzeln oder im Ge
misch, diese Zusammensetzung innerhalb der gewünschten Gren
zen eingehalten oder wiederhergestellt werden kann. Wegen
des niedrigen Chemikalienbedarfes und -verbrauchs ist die
von dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren verursachte Umweltbe
lastung äußerst gering.
Nachstehend wird das Verfahren anhand der Ausführungsbei
spiele näher erläutert:
Das Verfahren wurde in einer analog der Fig. 2 gestalteten
Anordnung durchgeführt. Im Ätzmittelreservoir, einem zylin
derförmigen Behältnis aus Polytetrafluorethylen, wurden ca.
10 l Ätzmittel (Zusammensetzung ca. 3 mol/l HF, ca. 3,3
mol/l HNO3, ca. 11,5 mol/l H2SO4, ca. 15 mol/l H2O) vorge
legt und auf einer Temperatur von ca. 40°C gehalten.
In der als Sprühätzkammer gestalteten Ätzstation aus Poly
tetrafluorethylen konnten in einer aus demselben Material
gefertigten Prozeßhorde jeweils 20 Siliciumscheiben (Durch
messer ca. 7,5 cm, Scheibendicke ca. 500 µm) der Wirkung
des Ätzmittels ausgesetzt werden.
Die ebenfalls aus Polytetrafluorethylen gefertigte Hydro
lysestation bestand aus einem mit einem Kondensationsaufsatz
versehenen Rieselwäscher, in welchem eine relativ wasser
reiche Schwefelsäure (ca. 30 mol/l H2O, ca. 8,9 mol/l H2SO4)
umgepumpt und dabei auf ca. 140-°C gehalten wurde. In den
Kreislauf eingeschaltet war zur Abtrennung des anfallenden
festen Hydrolyseproduktes SiO2 ein Membranfilter aus Poly
tetrafluorethylen.
Beide Regenerierstationen des Regenerierbereiches waren
ebenfalls als Rieselwäscher gestaltet, in denen die anfal
lenden Gasgemische zur Absorption im Gegenstrom mit der Ätz
mischung geführt werden konnten. Die Temperatur in diesem
ebenfalls aus Polytetrafluorethylen gefertigten Anlagenteil
war auf ca. 15°C eingestellt.
Während des eigentlichen Ätzvorganges wurde die Ätzstation
jeweils mit 20 in einer Prozeßhorde angeordneten Silicium
scheiben der genannten Spezifikation beschickt, welche
während ca. 4 Minuten über die Sprühdüsen mit der umgepumten
Ätzmischung aus dem Ätzmittelreservoir besprüht wurden. Bei
diesem Vorgang wurden im Mittel von den Scheiben ca. 42 µm
(entsprechend der Auflösung von insgesamt ca. 8,4 g Sili
cium) abgetragen; die erhaltenen Scheibenoberflächen waren
glänzend. Die Abtragsrate wurde stichprobenartig jeweils
durch Rückwägung der geätzten Scheiben überwacht.
Die beim Ätzvorgang entstehenden Gase, im wesentlichen also
Siliciumtetrafluorid und nitrose Gase, wurden mit Hilfe
eines Luftstroms nach dessen Durchgang durch das Ätzmittel
reservoir kontinuierlich aus der Ätzstation in die Hydro
lysestation übergeführt. Dort wurde im Gegenstrom das Sili
ciumtetrafluorid hydrolysiert, wobei das gebildete SiO2 in
der flüssigen Phase verblieb und im Filter zurückgehalten
wurde, während der gebildete Fluorwasserstoff zusammen mit
den bereits teilweise mit Hilfe des Luftsauerstoffes wieder
aufoxidierten nitrosen Gasen mit dem Luftstrom aus der Hy
drolysestation ausgetragen wurde.
Beim Durchgang durch die beiden Regenerierstationen wurden
die nitrosen Gase rückoxidiert und, wie auch der Fluorwas
serstoff, absorbiert. Zwischen der ersten Regenerierstation
und dem Ätzmittelreservoir wurde dabei ein Teil des
Ätzmittels kontinuierlich im Kreislauf geführt und somit für
eine ständige Rückführung der absorbierten Reaktanten in den
Ätzkreislauf gesorgt.
Jeweils nach etwa 5000 geätzten Scheiben wurden die in den
verschiedenen Stationen dann vorhandenen Säuremischungen
zyklisch ersetzt; und zwar wurde die Säure aus der zweiten
Regenerierabteilung dem Ätzmittel im Ätzmittelreservoir zu
geschlagen und durch die Säure aus der Hydrolysestation er
setzt. Diese wiederum wurde mit benutzter Ätzmittelmischung
beschickt.
Bei dieser Verfahrensweise konnten ca. 6100 Scheiben geätzt
werden, bis die Abtragsrate unter den als noch tolerierbar
angesehenen Grenzwert von 5 µm/min abgesunken war.
Durch Nachdosieren von ca. 13,2 Mol Fluorwasserstoff und ca.
1,2 Mol Salpetersäure konnte die Abtragsrate wieder auf den
ursprünglichen Wert von ca. 10 µm/min. gesteigert werden.
Dies entspricht einer Regenerierung von ca. 96,4% des
Fluorwasserstoffes und ca. 99% der Salpetersäure, jeweils
bezogen auf die Ausgangsmengen, durch den Kreisprozeß.
In einem Vergleichsversuch wurden unter ansonsten gleichen
Bedingungen Siliciumscheiben geätzt, ohne daß jedoch das
Ätzmittel regeneriert wurde. In diesem Fall war bereits nach
220 geätzten Scheiben die Abtragsrate auf 5 µm/min. abge
sunken, so daß ca. 13,2 mol Fluorwasserstoff und ca. 4,4 mol
HNO₃ nachdosiert werden mußten, um die Abtragsrate wieder
auf ca. 10 µm/min. zu steigern.
In derselben Anlage wurde unter den gleichen Verfahrensbe
dingungen als Ätzmittel eine Säuremischung der Zusammen
setzung
ca. 3 mol/l HF, ca. 3,3 mol/l HNO₃, ca. 5,5 mol/l H₃PO₄,
ca. 5,8 mol/l H₂SO₄, ca. 15,7 mol/l H₂O
eingesetzt.
Zu Beginn des Ätzvorganges war in der Hydrolysestation eine
Mischung aus ca. 5,5 mol/l H₃PO₄, ca. 5,8 mol/l H₂SO₄ und
ca. 25 mol/l Wasser vorgelegt. Beide Regenerierstationen
waren mit Ätzmittel beschickt.
Das Ätzmittel besaß zu Beginn des Ätzvorganges eine Abtrags
rate von ca. 10,5 µm/min; geätzt wurden wieder Silicium
scheiben (Durchmesser ca. 7,5 cm, Dicke ca. 500 ).
Bei Durchführung des Verfahrens mit Kreislauf und Aufberei
tung in der erfindungsgemäßen Weise konnten ca. 3700 Schei
ben geätzt werden, ehe die Abtragsrate auf die als Toleranz
grenze festgelegten 5 µm/min. abgesunken war.
Ohne Kreislauf und Aufbereitung sank die Abtragsrate des
Ätzmittels bereits nach ca. 220 Scheiben auf unter
5 µm/min.
In der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wurden
Siliciumscheiben mit einem Ätzmittel der Zusammensetzung
ca. 3 mol/l HF, ca. 3,3 mol/l HNO₃, ca. 2,3 mol/l H₃PO₄,
ca. 9,6 mol/l H₂SO₄, ca. 13,7 mol/l H₂O
geätzt. Die anfängliche Abtragsrate betrug ca. 6 µm/min.,
die Ätzdauer ca. 7 min.
Während die Regenerierstationen zu Beginn mit dem Ätzmittel
beschickt waren, wurde in der Hydrolysestation eine Säure-
mischung der Zusammensetzung
ca. 2,3 mol/l H₃PO₄, ca. 9,6 mol/l H₂SO₄, ca. 25 mol/l H₂O
vorgelegt.
Wurde das Ätzmittel im Kreislauf geführt und einer Regene
rierung unterworfen, war nach ca. 4400 geätzten Scheiben die
Abtragsrate auf unter 4 µm/min. abgesunken.
Ohne Kreislauf und Regenerierung wurde dieser Wert bereits
nach ca. 200 geätzten Scheiben unterschritten.
Claims (9)
1. Verfahren zum Ätzen von Halbleiteroberflächen durch Zu
sammenwirken von das Halbleitermaterial oxidierenden und
das Oxidationsprodukt auflösenden Mitteln, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Mittel in schwefel- und/oder phos
phorsaurem Trägermedium in einem Kreislauf geführt wer
den, wobei
- a) die bei der Oxidation gebildeten Reduktionsprodukte mit Hilfe von dem System zugeführtem Sauerstoff erneut zu das Halbleitermaterial oxidierenden Mitteln aufoxi diert werden
- b) aus dem bei der Auflösung des Oxidationsproduktes entstehenden Reaktionsprodukt das auflösende Mittel er neut freigesetzt wird
- c) diese Mittel wieder in das Trägermedium überführt und erneut zur Einwirkung auf die Halbleiteroberflächen ge bracht werden, während die gebildeten festen Reaktions produkte abgetrennt und aus dem Kreislauf entfernt wer den.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
oxidierende Mittel auf Basis von Stickstoff-/Sauerstoff
verbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß als auflösendes Mittel Flußsäure einge
setzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß dem schwefelsauren Trä
germedium bis zu 90 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf
die Schwefelsäure, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel durch Sprühen
auf die Halbleiteroberflächen aufgebracht werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß im Ätzsystem ein unter
halb des Atmosphärendrucks liegender Druck eingestellt
wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefel- und/oder
phosphorsaure Lösung bei der Einwirkung auf die Halblei
teroberflächen auf einer Temperatur von 20 bis 50°C ge
halten wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An
sprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Ätzmittel
kreislauf, in welchen mindestens eine, die Zufuhr und
Entnahme von Halbleiterscheiben gestattende Ätzstation,
mindestens eine die Regenerierung der verbrauchten oxi
dierenden Komponenten des Ätzmittels gestattende Regene
rierstation und mindestens eine die erneute Freisetzung
von gebundenen, auflösenden Komponenten des Ätzmittels
sowie die Entfernung der dabei anfallenden festen Rück
stände gestattende Hydrolysestation eingeschaltet sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch zwei
oder mehrere alternierend beschickbare Ätzstationen.
10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Ätzstationen als Sprühätzstationen
gestaltet sind.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873728693 DE3728693A1 (de) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen |
| US07/229,262 US4971654A (en) | 1987-08-27 | 1988-08-08 | Process and apparatus for etching semiconductor surfaces |
| DE8888113678T DE3879041D1 (de) | 1987-08-27 | 1988-08-23 | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen. |
| EP88113678A EP0304857B1 (de) | 1987-08-27 | 1988-08-23 | Verfahren und Vorrichtung zum Ätzen von Halbleiteroberflächen |
| JP63209584A JPS6472530A (en) | 1987-08-27 | 1988-08-25 | Method and apparatus for etching semiconductor surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873728693 DE3728693A1 (de) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3728693A1 true DE3728693A1 (de) | 1989-03-09 |
Family
ID=6334657
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873728693 Withdrawn DE3728693A1 (de) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen |
| DE8888113678T Expired - Fee Related DE3879041D1 (de) | 1987-08-27 | 1988-08-23 | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8888113678T Expired - Fee Related DE3879041D1 (de) | 1987-08-27 | 1988-08-23 | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4971654A (de) |
| EP (1) | EP0304857B1 (de) |
| JP (1) | JPS6472530A (de) |
| DE (2) | DE3728693A1 (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4325543A1 (de) * | 1993-07-29 | 1995-02-02 | Wacker Chemitronic | Verfahren und Vorrichtung zur naßchemischen Behandlung von Siliciummaterial |
| DE102007004060A1 (de) * | 2007-01-22 | 2008-07-24 | Gp Solar Gmbh | Ätzlösung und Ätzverfahren |
| DE102007040390A1 (de) * | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliziumwafern |
| DE102007054484B3 (de) * | 2007-11-15 | 2009-03-12 | Deutsche Cell Gmbh | Strukturier-Verfahren |
| DE102007054485A1 (de) * | 2007-11-15 | 2009-07-09 | Deutsche Cell Gmbh | Siliziumoberflächen-Strukturierungs-Verfahren |
| US7909678B2 (en) | 2007-08-27 | 2011-03-22 | Schott Ag | Method for manufacturing silicone wafers |
| US8461057B2 (en) | 1999-12-22 | 2013-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the rough-etching of silicon solar cells |
| DE102015113589A1 (de) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04128010A (ja) * | 1990-09-19 | 1992-04-28 | Kyoto Handotai Kk | シリコン単結晶の切断方法 |
| US5242468A (en) * | 1991-03-19 | 1993-09-07 | Startec Ventures, Inc. | Manufacture of high precision electronic components with ultra-high purity liquids |
| JP3077304B2 (ja) * | 1991-10-09 | 2000-08-14 | 日産自動車株式会社 | エッチング装置 |
| JPH05121390A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-18 | Koujiyundo Silicon Kk | 酸の除去方法 |
| JP3142195B2 (ja) * | 1993-07-20 | 2001-03-07 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 薬液供給装置 |
| AU7221294A (en) * | 1993-07-30 | 1995-02-28 | Semitool, Inc. | Methods for processing semiconductors to reduce surface particles |
| JP3072876B2 (ja) * | 1993-09-17 | 2000-08-07 | 日曹エンジニアリング株式会社 | エッチング液の精製方法 |
| US5340437A (en) * | 1993-10-08 | 1994-08-23 | Memc Electronic Materials, Inc. | Process and apparatus for etching semiconductor wafers |
| US5632866A (en) * | 1994-01-12 | 1997-05-27 | Fsi International, Inc. | Point-of-use recycling of wafer cleaning substances |
| KR970008354B1 (ko) * | 1994-01-12 | 1997-05-23 | 엘지반도체 주식회사 | 선택적 식각방법 |
| US5593538A (en) * | 1995-09-29 | 1997-01-14 | Motorola, Inc. | Method for etching a dielectric layer on a semiconductor |
| JPH09270400A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-10-14 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | 半導体ウェーハの製造方法 |
| US6004881A (en) * | 1997-04-24 | 1999-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Digital wet etching of semiconductor materials |
| US6240933B1 (en) | 1997-05-09 | 2001-06-05 | Semitool, Inc. | Methods for cleaning semiconductor surfaces |
| DE19803013B4 (de) * | 1998-01-27 | 2005-02-03 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Ablösen einer Epitaxieschicht oder eines Schichtsystems und nachfolgendem Aufbringen auf einen alternativen Träger |
| KR20000067106A (ko) * | 1999-04-23 | 2000-11-15 | 구본준 | 유리기판 에칭장치 |
| WO2000052747A1 (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Fsi International, Inc. | Method and system to uniformly etch substrates using an etching composition comprising a fluoride ion source and a hydrogen ion source |
| WO2000072368A1 (en) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Memc Electronic Materials, Inc. | Process for etching a silicon wafer |
| JP3792438B2 (ja) * | 1999-06-23 | 2006-07-05 | 株式会社神戸製鋼所 | エアロゲル膜の製造方法及び製造装置 |
| SG92720A1 (en) * | 1999-07-14 | 2002-11-19 | Nisso Engineering Co Ltd | Method and apparatus for etching silicon |
| JP3473699B2 (ja) * | 2001-10-24 | 2003-12-08 | 三菱住友シリコン株式会社 | シリコンウェーハのエッチング方法とその装置及び不純物分析方法 |
| US8021483B2 (en) * | 2002-02-20 | 2011-09-20 | Hemlock Semiconductor Corporation | Flowable chips and methods for the preparation and use of same, and apparatus for use in the methods |
| US20030230548A1 (en) * | 2002-06-18 | 2003-12-18 | Wolfgang Sievert | Acid etching mixture having reduced water content |
| US6874713B2 (en) | 2002-08-22 | 2005-04-05 | Dow Corning Corporation | Method and apparatus for improving silicon processing efficiency |
| JP2004288963A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 基板処理方法及びその装置 |
| JP2007514457A (ja) | 2003-09-17 | 2007-06-07 | ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー | シリコンおよびその他の結晶質材料にルータを用いて直線状および非直線状の溝を作成するシステムおよび方法 |
| JP2006100799A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-04-13 | Sumco Corp | シリコンウェーハの製造方法 |
| US7270706B2 (en) * | 2004-10-04 | 2007-09-18 | Dow Corning Corporation | Roll crusher to produce high purity polycrystalline silicon chips |
| US20100199909A1 (en) * | 2007-01-25 | 2010-08-12 | University Of Utah Research Foundation | Systems and methods for recycling semiconductor material removed from a raw semiconductor boule |
| EP2090675B1 (de) * | 2008-01-31 | 2015-05-20 | Imec | Fehlerätzen von Germanium |
| DE102008040231A1 (de) | 2008-07-07 | 2008-12-18 | Wacker Chemie Ag | Polykristalliner Siliciumbruch hoher Reinheit und Reinigungsverfahren zu seiner Herstellung |
| US8048807B2 (en) * | 2008-09-05 | 2011-11-01 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Method and apparatus for thinning a substrate |
| CN101768730B (zh) * | 2009-01-05 | 2013-06-05 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 一种薄膜制备装置 |
| EP2480627A1 (de) * | 2009-09-21 | 2012-08-01 | Basf Se | Wässrige saure ätzlösung und verfahren zur strukturierung der oberfläche von einkristall- und mehrkristallsiliciumsubstraten |
| JP5413342B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2014-02-12 | 株式会社Ｓｕｍｃｏ | シリコンウェーハ表層部のエッチング方法およびシリコンウェーハの金属汚染分析方法 |
| DE102012213869A1 (de) * | 2012-08-06 | 2014-02-06 | Wacker Chemie Ag | Polykristalline Siliciumbruchstücke und Verfahren zu deren Herstellung |
| TWI629720B (zh) | 2015-09-30 | 2018-07-11 | 東京威力科創股份有限公司 | 用於濕蝕刻製程之溫度的動態控制之方法及設備 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2890044A (en) * | 1957-03-15 | 1959-06-09 | Lacy Wisdom | Sheet folding and pleating machine |
| US3839534A (en) * | 1969-09-18 | 1974-10-01 | Tokai Electro Chem Co Ltd | Process for the treatment of consumed etching solution |
| US3964957A (en) * | 1973-12-19 | 1976-06-22 | Monsanto Company | Apparatus for processing semiconductor wafers |
| US3951710A (en) * | 1974-09-13 | 1976-04-20 | International Business Machines Corporation | Method for removing copper contaminant from semiconductor surfaces |
| HU174296B (hu) * | 1977-05-18 | 1979-12-28 | Egyesuelt Izzolampa | Sposob khimicheskogo travlenija kremnistoj poverkhnosti |
| JPS6058797B2 (ja) * | 1981-07-24 | 1985-12-21 | 旭化成株式会社 | エツチング液連続精製処理方法 |
| US4530735A (en) * | 1982-09-28 | 1985-07-23 | Whitehurst Associates, Inc. | Wet-process phosphoric acid brightening reagent for aluminum |
| FI67409C (fi) * | 1983-01-25 | 1985-03-11 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer regenerering av betningssyror |
| JPH0243829B2 (ja) * | 1983-05-31 | 1990-10-01 | Yamatoya Shokai | Domatahadogokinyoetsuchinguekinoetsuchingunoryokusaiseihoho |
| JPS6033368A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-20 | Hitachi Ltd | エッチング液の再生方法 |
| US4540465A (en) * | 1984-06-11 | 1985-09-10 | Mcdonnell Douglas Corporation | Process for continuous recovery of nitric acid/hydrofluoric acid titanium etchant |
| US4572824A (en) * | 1984-11-01 | 1986-02-25 | General Electric Company | Process for recovery of zirconium and acid from spent etching solutions |
| US4601780A (en) * | 1984-12-17 | 1986-07-22 | Mcdonnell Douglas Corporation | Process of recovering aluminum etchant |
| DE3539886A1 (de) * | 1985-11-11 | 1987-05-14 | Hoellmueller Maschbau H | Verfahren und vorrichtung zum aetzen eines zumindest teilweise aus metall, vorzugsweise kupfer, bestehenden aetzguts |
| US4673521A (en) * | 1986-01-21 | 1987-06-16 | Enthone, Incorporated | Process for regenerating solder stripping solutions |
| US4747907A (en) * | 1986-10-29 | 1988-05-31 | International Business Machines Corporation | Metal etching process with etch rate enhancement |
| US4826605A (en) * | 1986-11-03 | 1989-05-02 | Caspian International, Inc. | Process for depleted chemical milling solutions |
-
1987
- 1987-08-27 DE DE19873728693 patent/DE3728693A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-08 US US07/229,262 patent/US4971654A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-23 EP EP88113678A patent/EP0304857B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 DE DE8888113678T patent/DE3879041D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-25 JP JP63209584A patent/JPS6472530A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4325543A1 (de) * | 1993-07-29 | 1995-02-02 | Wacker Chemitronic | Verfahren und Vorrichtung zur naßchemischen Behandlung von Siliciummaterial |
| US8461057B2 (en) | 1999-12-22 | 2013-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the rough-etching of silicon solar cells |
| DE102007004060A1 (de) * | 2007-01-22 | 2008-07-24 | Gp Solar Gmbh | Ätzlösung und Ätzverfahren |
| DE102007004060B4 (de) * | 2007-01-22 | 2013-03-21 | Gp Solar Gmbh | Verwendung einer Ätzlösung aufweisend Wasser, Salpetersäure und Schwefelsäure und Ätzverfahren |
| DE102007040390A1 (de) * | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliziumwafern |
| US7909678B2 (en) | 2007-08-27 | 2011-03-22 | Schott Ag | Method for manufacturing silicone wafers |
| DE102007054484B3 (de) * | 2007-11-15 | 2009-03-12 | Deutsche Cell Gmbh | Strukturier-Verfahren |
| DE102007054485A1 (de) * | 2007-11-15 | 2009-07-09 | Deutsche Cell Gmbh | Siliziumoberflächen-Strukturierungs-Verfahren |
| DE102007054485B4 (de) * | 2007-11-15 | 2011-12-01 | Deutsche Cell Gmbh | Siliziumoberflächen-Strukturierungs-Verfahren |
| US8182710B2 (en) | 2007-11-15 | 2012-05-22 | Deutsche Cell Gmbh | Structuring method |
| DE102015113589A1 (de) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0304857A2 (de) | 1989-03-01 |
| JPS6472530A (en) | 1989-03-17 |
| DE3879041D1 (de) | 1993-04-15 |
| EP0304857A3 (en) | 1989-05-10 |
| US4971654A (en) | 1990-11-20 |
| EP0304857B1 (de) | 1993-03-10 |
| JPH0478168B2 (de) | 1992-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0304857B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Ätzen von Halbleiteroberflächen | |
| DE2608866C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Graphithydrogensulfat | |
| EP0296147B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren aus metallhaltigen Lösungen dieser Säuren | |
| EP2561119B1 (de) | Verfahren zur gewinnung bzw. rückgewinnung von salpetersäure und flusssäure aus lösungen von edelstahlbeizanlagen | |
| DE2822901A1 (de) | Reinigungsverfahren fuer halbleiter- bauelemente | |
| DE3818714A1 (de) | Verfahren zur nasschemischen oberflaechenbehandlung von halbleiterscheiben | |
| CH654282A5 (de) | Verfahren und einrichtung zum konzentrieren und reinigen von organische verunreinigungen enthaltender schwefelsaeure. | |
| WO1996027554A1 (de) | Verfahren zur gewinnung bzw. rückgewinnung von säuren | |
| CN1030618C (zh) | 不锈钢酸洗液及使用方法 | |
| DE3135004C2 (de) | ||
| DE102004062355A1 (de) | Verfahren zum Behandeln einer Halbleiterscheibe mit einem gasförmigen Medium sowie damit behandelte Halbleiterscheibe | |
| DE2813755C3 (de) | Verfahren zur Reinigung der Orthophosphorsäure | |
| DE102015113589A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten eines HNO3 enthaltenden flüssigen Prozessmittels | |
| DE2745513C2 (de) | ||
| EP0292823B1 (de) | Verfahren zur NO-Rückgewinnung aus dem bei der Ammoniumnitritherstellung anfallenden Abgas | |
| DE2922686C2 (de) | Gießlösung enthaltend Uranylnitrat zur Herstellung kugelförmiger Kernbrennstoffpartikeln und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0022473B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Schwefelsäure | |
| DE4117489A1 (de) | Chemische politur einer oberflaeche eines kupfer enthaltenden keramischen supraleiters | |
| WO2019016282A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum texturieren einer oberfläche eines multikristallinen diamantdraht-gesägten siliziumsubstrats unter verwendung von ozonhaltigem medium | |
| DE19807520A1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und von nitrosen Gasen aus Abluft | |
| DE3640119C1 (en) | Process for treating a gas stream containing nitrogen oxides | |
| DE4308990A1 (de) | Ätzverfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Halbleiterelementen, insbesondere Leistungsdioden | |
| DD228977A3 (de) | Verfahren zum abloesen von titannitridschichten | |
| JPH01203228A (ja) | プルトニウムの再抽出方法 | |
| DE1951336A1 (de) | Poliermittel,insbesondere zum Polieren von Silizium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |