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Haarreservierende Färbung von Woll- und Pelzfellen
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Es wurde gefunden, dass unter Verwendung von wasserlöslichen, sulfogruppenhaltigen
Schwefelfarbstoffen in Gegenwart bestimmter Hilfsmittel Woll- und Peizfelle so gefärbt
werden können, dass die Haarseite (das Haar) praktisch vollständig reserviert bleibt,
während die Lederseite (das Leder) optimal durchgefärbt ist.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Färben der Lederseite
von Woll- oder Pelzfellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Woll- oder
Pelzfelle aus wässrigem Medium mit wasserlöslichen, sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen
(a) in Gegenwart von farbstoffaffinen Aufziehhilfsmitteln (b) und von nicht-ionogenen
und/oder anionaktiven hydropillen Dispergatoren (c) färbt.
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Als oll- und Pelzfelle, die erfindungsgemäss gefärbt werden können,
eignen sich beliebige Felle, die Wollhaare und gegebenenfalls auch Grannen tragen
und von beliebigen üblichen Pelztieren stammen können, z.B. von Schaf, Lamm, Ziege,
Kalb, Fohlen, Kanin und Edelpelztieren; am meistens für Färbungen der Lederseite
gebraucht und für das erfindungsgemässe Verfahren daher bevorzugt sind Wollfelle,
insbesondere Ziegenfelle, Schaffelle und Lammfelle. Die Felle können beliebig mineralisch,
vegetabil, synthetisch oder kombiniert gegerbt sein, insbesondere mineralisch oder
kombiniert gegerbt. Für Ziegen-, Lamm- und Schaffelle kommt vornehmlich die Chromgerbung
in Betracht, für Edelpelze, neben der Aluminiumgerbung, gegebenenfalls noch die
Aldehydgerbung. Gewünschtenfalls kann die Fleischseite des Felles nach dem Gerben
geschliffen werden; ein Velourschliff der Fleischseite des Felles ist besonders
bei Wollfellen, wie Schaf-, Lamm- oder Ziegenfellen bevorzugt. Gewünschtenfalls
können die Felle vor dem erfindungsgemässen Färbeverfahren nachgegerbt, neutralisiert,
nachmaskiert und/oder gefettet werden.
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Die erfindungsgemäss einzusetzenden Farbstoffe (a) sind wasserlösliche
sulfogruppenhaltige Schwefelfarbstoffe, insbesondere sogenannte Bunte-Salze, wie
sie z.B. in Venkataraman "The Chemistry of synthetic Dyes", vol VII, 1974, Akademik
Press, im Kapitel II (Seiten 35-68) definiert sind, vorzugsweise solche, wie sie
im Colour Index unter der Bezeichnung "Solubilized Sulphur Dyes" und "Condense Sulphur
Dyes" definiert sind, und im einzelnen auch wie dort unter diesen Bezeichnungen
aufgezählt sind. Sie können in den üblichen Handelsformen eingesetzt werden.
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Als farbstoffaffine Aufziehhilfsmittel (b) kommen im allgemeinen beliebige
solche Hilfsmittel in Betracht, wie sie beim Färben mit anionischen Farbstoffen
aus wässrigem Medium üblicherweise verwendet werden, vornehmlich hoch-oxäthylierte
und gegebenenfalls quaternierte tenside Fettamine oder Fettaminoalkylamine. Der
Fettrest in den Fettaminen bzw. Fettaminoalkylaminen ist vorteilhaft ein aliphatischer,
linearer Fettrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl
mit 16-22 Kohlenstoffatomen; das Alkylenbrückenglied in den Fettaminoalkylaminen
enthält vorteilhaft 2-6 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ein lineares Polymethylen,
insbesondere Aethylen, Propylen oder Hexamethylen, worunter Propylen besonders bevorzugt
ist. Der Oxäthylierungsgrad ist vorteilhaft mindestens so hoch, dass pro Mol Fettamin
oder Fettaminoalkylamin mindestens 20 Mol Aethylenoxyd angelagert sind, vorzugsweise
beträgt der Oxäthylierungsgrad 20-110, insbesondere bei quaternierten Produkten
20-70, vorzugsweise 25-50 und bei nicht-quaternierten Produkten 50-110, vorzugsweise
70-110. Durch die Quaternierung werden vorteilhaft ethyl- oder Aethylreste eingeführt
(vorzugsweise Methyl) und das Gegenion im quaternären Produkt ist am einfachsten
dasjenige, das dem Quaternierungsmittel entspricht, vornehmlich Methylsulfat, Aethylsulfat
oder ein Halogenid (Iodid, Bromid oder vorzugsweise Chlorid). Bevorzugte farbstoffaffine
Aufziehhilfsmittel entsprechen der durchschnittlichen Formel
worin R Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, q eine
ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 3, m, n und p je mindestens 1 und m + n + p
20 bis 110 bedeuten, oder den Quaternierungsprodukten davon.
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Einzelne erwähnenswerte Aufziehhilfsmittel sind die folgenden: Talgfettaminopropylamin
mit 30-35 Mol Aethylenoxid oxäthyliert und monoquaterniert mit Dimethylsulfat, Talgfettaminopropylamin
oxäthyliert mit 100 Mol Aethylenoxid, Behenylaminopropylamin und/oder Arachidylaminopropylamin
oxäthyliert mit 100-105 Mol Aethylenoxid. Vorzugsweise werden nicht-quaternäre Aufziehhilfsmittel
für das erfindungemässe Verfahren eingesetzt.
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Die hydrophilen Dispergatoren (c) sind vornehmlich Oel-in-Wasser-Emulgatoren
und sind vorzugsweise wasserlöslich. Die nicht-ionogenen Oel-in-Wasser--:mulgatoren
haben vorteilhaft einen HLB-Wert von mindestens 6, vorzugsweise 7 bis 18, insbesondere
7 bis 16. Es können insbesondere folgende Kategorien von nicht-ionogenen Emulgatoren
genannt werden: Oxäthylierungsprodukte von Fettsäuren, Fettamiden, Fettalkoholen
oder Mono- oder Dialkylphenolen oder von Sorbitanmono- oder Difettsäureestern, die
gegebenenfalls auch Propylenoxyeinheiten enthalten können; die Fettreste darin enthalten
z.B. 9-24, vorteilhaft 12-22 Kohlenstoffatome und die jeweiligen Kohlenwasserstoffreste
können übliche Alkyl- oder Alkenylreste sein; bei den Mono- oder Dialkylphenolen
enthalten die Alkylreste vorteilhaft 4-12 Kohlenstoffatome, wobei der gesamte Mono-
oder Di alkylphenyl rest vorzugsweise 14-24 Kohlenstoffatome enthält. Als Fettsäuren
können beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Oelsäure, Stearinsäure,
Arachinsäure und Behensäure und technische Gemische, wie Kokosfettsäure und Talgfettsäure
genannt werden; als Fettsäureamide können die Amide der geannten Säuren erwähnt
werden; als Fettalkohole können die entsprechenden Alkohole
erwähnt
werden, sowie synthetische, verzweigte Alkohole; als alkylsjbstit,-ierte Phenole
können z.B. Dibutylphenol, Isooctylphenol, Mono- oder Dinonylphenol und Monododecylphenol
erwähnt werden; als Sorbitanester können insbesondere Sorbitanmono- und -dioleat
und Sorbitanmono- und -distearat genannt werden. Der Oxäthylierungsgrad wird zweckmässig
so gewählt, dass der HLB-Wert im entsprechenden Bereich liegt; vorteilhaft beträgt
der Oxäthylierungsgrad 3-70, vorzugsweise 3-50, insbesondere 4-30.
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Die anionaktiven Oel-in-Wasser-Emulgatoren sind vornehmlich schwächer
anionisch als die eingesetzten Farbstoffe und sind vorteilhaft wasserlösliche Carbonsäuren,
die vorzugsweise in Salzform vorliegen. Als Beispiele solcher wasserlöslichen Carbonsäuren
können insbesondere carboxymethyl ierungsprodukte der oben-erwähnten nicht-ionogenen
Emulgatoren genannt werden, insbesondere die Carboxymethylierungsprodukte der oxäthylierten
Fettalkohle und der oxäthylierten Mono- oder Dialkylphenole. Ferner können als anionaktive
Emulgatoren auch noch Phosphorsäurepartialester von gegebenenfalls oxäthylierten
höheren Fettalkoholen erwähnt werden, wobei die Fettalkohole z.B.
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wie oben definiert sind, und gegebenenfalls in Salzform vorliegen.
Die anionaktiven Emulgatoren können als Salze üblicher Kationen vorliegen, z.B.
Alkalimetallkationen (Natrium, Lithium, Kalium) oder Ammonium (unsubstituiertes
Ammonium oder durch C1,2-Alkyl und/oder C2 3-Alkanol substituiertes Ammonium, z.B.
Mono-, Di- oder Triäthanol- oder -isopropanolammonium).
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Vorzugsweise ist mindestens ein Teil der eingesetzten Dispergatoren
ein nicht-ionogener Oel-in-Wasser-Emulgator. Vorteilhaft sind mindestens 10 Gew.%
der eingesetzten Emulgatoren (c) nicht-ionogene Emulgatoren, vorzugsweise mindestens
30 Gew.%, insbesondere mindestens 50 Gew.%. Mit besonderem Vorteil werden als Komponente
(c) ausschliesslich nicht-ionogene Emulgatoren eingesetzt.
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Die Farbstoffe (a) können je nach Farbstoff, Substrat und gewünschter
Farbtiefe in sehr stark variierenden Konzentrationen eingesetzt werden, z.B.
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von 0,05 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf das zwischengetrocknete Fellsubstrat,
vorteilhaft in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf das zwischengetrocknete
Substrat.
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Pro 100 Sewichtsteile der Komponente (a) werden vorteilhaft 2-200
echtsteile, vorzugsweise 5-100 Gewichtsteile, insbesondere 10-50 uewichtsteile der
Komponente (b) eingesetzt.
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Pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) werden vorteilhaft 2-500
Gewichtsteile, :zugsweise 5-200 Gewichtsteile, insbesondere 10-100 Gewichtsteile
der Komponente (c) eingesetzt.
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Die Färbung erfolgt in wässrigem Medium, vorteilhaft unter milden
Temperaturbedingungen, z.B. bei 15-40 C, vorzugsweise 15-25"C; der pH-Wert liegt
vorteilhlft im Bereich von 3,5-9, wobei zu Beginn des Färbens der pH-Wert vorzugsweise
im Bereich von 6-8 liegt und am Ende des Färbevorgangs (durch Säurezugabe) vorzugsweise
im Bereich von 3,5-5 liegt. Zur Einstellung der pH-Werte können in der Lederfärberei
uebliche Säuren und Basen verwendet werden, z.B. Ammoniak, Alkalimetallcarbonate,
-bicarbonate, -formiate, -lcetate oder -phosphate bzw. Salzsäure, Schwefelsäure,
Essigsäure, Amei-Oelsäure oder Weinsäure.
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Ein besonderer Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin,
dass e,.sser den genannten Komponenten, der Färbeflotte ein Lederfettungsmittel
(i), insbesondere ein dispergiertes Lederfettungsmittel (Fettlicker) zugegeben wird.
Es eignen sich im allgemeinen beliebige, nicht-ionogen und/oder anionisch dispergierte,
gegebenenfalls chemisch-modifizierte, natürliche Lederfettungsmittel, insbesondere
beliebige übliche natürliche tierische, vegetabile oder mineralische Fette, fette
Oele, Wachse, Harze oder Harzöle o»er chemisch modifizierte tierische oder pflanzliche
Fette oder Oele, vornehmlich: Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl,
Leinöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und chemisch modifizierte
Produkte derselben (z.B. Hydrolyse-, Ammonolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs-
oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs,
Wollfett, Kolophonium, Juchtenöl, Schellack, Mineralöle mit Siedebereich innerhalb
300-370"C (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, Mittelparaffin,
Hartparaffin, Vaseline und Ceresin und (C14 22-Fettsäure)-methylester. Darunter
sind die chemisch nicht-modifizierten Fettungsmittel und die Methylester
bevorzuqt;
vorteilhaft werden Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Paraffine, Vaseline,
Mineralöle, "heavy alkylates", Ceresin und Wollfett, sowie die oben-erwähnten Methylester
eingesetzt, worunter Wollfett und die Fettsäuremethylester besonders bevorzugt sind.
Die erwähnten Fette können mit Hilfe von nicht-ionogenen und/oder anionaktiven Tensiden
in Wasser dispergiert sein, z.B. unter Zuhilfenahme der oben-genannten Tenside oder
aber auch durch chemische Modifikation der genannten Fette, z.B. durch Hvdroly se,
Ammonolyse und/oder Sulfierung, wodurch beispielsweise die entsPrechenden Fettsäuren,
Fettsäureamide bzw. sulfatierten oder sulfonierten Fette entstehen, welche auch
emulgierende Eigenschaften besitzen. In den FettJnqstnitteldispersionen können auch
nicht-ionogene Tenside mit höheren HL3--Werten bzw. höherem Aethoxylierunqsgrad
eingesetzt werden, z.B. solche von den oben-qenannten, die bis zu 100 Aethylenoxydeinheiten
durchschnittlich pro Molekül enthalten bzw. Carboxymethylierungsprodukte davon.
Es tonnen i allgemeinen übliche Lederfettungsmitteldispersionen verwendet werden,
wie sie im allgemeinen zum Fetten von Leder Gebrauch finden, wobei solche bevorzugt
sind, die keine stärker anionischen Tenside, namentlich keine sulfogruppenhaltigen
Tenside enthalten. Vorzugsweise werden die Fettunqsmittel (d) in Form von Dispersionen
verwendet, die pro 100 Gewichtsteile Reinfett, 30-300 Gewichtsteile, vorzugsweise
50-200 Gewichtsteile Gesamttenside enthalten. Diese Dispersionen haben beispielsweise
einen Trackenstoffgehalt von 10-90, vorzugsweise 30-60 Gewichtsprozent (bezogen
auf das Gesamtgewicht dieser Dispersion).
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Die Komponente (d) kann bereits in sehr geringen Konzentrationen wirksam
sein und wird beispielsweise in Konzentrationen von 0,2-10 Gew.%, bezogen auf das
zwischengetrocknete Substrat, zugegeben. Sehr gute färberische Reservierungseffekte
werden bereits bei Fettkonzentrationen von 0,2-4, vorzugsweise 0,5-2 Gew.%, bezogen
auf das zwischenqetrocknete Fell, erreicht.
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Die so gefärbten Felle können gewünschtenfalls auf übliche Weise weiterbehandelt
werden, z.B. nachgefettet.und/oder wasserabstossend ausgerüstet und qewünschtenfalls
kann die Fleischseite mit weiteren üblichen Zurichtehilfsmitteln behandelt werden,
z.B. gegebenenfalls unter Zuhilfenahme entsprech
Rnder inderpräparate
und/oder Lacke, narbengepräyt werden und/oden mit farbstoffhaltigen Präparaten beschichtet
und/oder bedruckt werden. Die :aarseite kann erforderlichenfalls wie üblich zugerichtet
werden, z.B.
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geschert und/oder gebürstet werden.
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t1aJ dem erfindugsgemässen Verfahren sind gefärbte Woll- und Pelzfelle
ereältlich, die auf der Haarseite hervorragend reserviert sind und auf der Lederseite
hervorragend durchgefärbt sind, wobei die Färbungen sich sowohl durch Nassechtheiten
als auch durch Trockenechtheiten (z.B. Lichtechtheit, Re bechtheit, Wassertropfenechtheit,
Wasserechtheit, Trockenreinigungsechthe t nd Waschechtheit) auszeichnen. Die Haarseite
wird optimal geschont.
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Zur Erzielung besonderer Bicoloreffekte von Haarseite und Lederseite
kann z.3. auch so verfahren werden, dass die Haarseite des Woll- oder Pelzfelles
Isd dabei gegebenenfalls auch die Lederseite) mit einem wolleaffinen Farbstoff gefärbt
wird, wonach die Lederseite erfindungsgemäss nachgefärbt w'rd.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile arewichtsteile und
die nrozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 (Fassfärbung) 100 Teile zwischengegrocknete englische Schaffelle
(Peizvelours) werden im Walkfass 30 Minuten lang bei 20° in 2000 Teilen einer wässrigen
Flotte vorbehandelt, die 1g/l Natriumbicarbonat, 1g/l 25%iges Ammoniak und 0,5q/l
Oleoylpoly(6,5)äthylenglykolmonoester enthält; danach werden 0,5g/l eines farbstoffaffinen
Aufziehhilfsmittels der Formel (I), worin R ein Chemisch aus Behenyl und Arachidyl
ist, q 3 bedeutet und die Summe m + n + p = 105 ist, zugegeben und das Fell wird
mit dieser Flotte 10 Minuten lang weiterbehandelt. Anschliessend werden 1,5g/l der
untenstehenden Fettungsmitteldispersion und 1,5g/l C.I. Solubilised.Sulphur Brown
14 zugegeben und es wird 60 Minuten, stets bei 20°, weitergefärbt; anschliessend
wird 1,0g/l -5tiger Essigsäure zugegeben und es wird eine weitere Stunde bei 20°
behandelt. Danach wird mit Wasser bei 35° gespült und gewaschen und zum Nachfetten
wiri eine frische, wässrige Flotte von 35° angesetzt, die 1,0g/l der
untenstehenden
Fettungsmitteldispersion und 2,0g/l einer 60%gen wässrigen Dispersion eines sulfatierten
Fischöls enthält und es wird 30 Minuten mit dieser Flotte behandelt, danach wird
getrocknet, konditioniert, geschüttelt, gekämmt, geschert, gebügelt, nochmals geschert
und ausgebürstet. Die Lederseite des Pelzfelles ist egal und echt durchgefärbt und
die Haarseit ist hervorragend reserviert.
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Die verwendete Fettungsmitteldispersion weist folgende Zusammensetzung
auf: 295 Teile Talgfetfsäuremethylester 15 Teile Oelsäure 30 Teile Stearinsäure
40 Teile Oleylalkoholpoly(60)äthylenglykolmonoäther SO Teile carboxynethylierter
Talgfettalkoholdecaäthylenglykolmonoitiler est Wasser, bis zu einem Total von 1000
Teilen Dispersion.
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Analog wie im obigen Beispiel 1 werden die folgenden C.I. Farbstoffe
einem setzt: C.I. Solubilised Sulphur Red 6 c.r. Solubilised Sulphur Brown 10 c.r.
Solubilised Sulphur Black 1 C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 Beispiel 2 Man verfährt
wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt aber beim Färben anstelle von 1,0g/l der Lederfettungsmitteldispersion
weitere O,5g/l des OleDi'po'+-(6,5)äthylenglykolmonoesters ein.
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Es wird auch ein hervorragend gefärbtes Wollfell mit reservierter
Haarseite erhalten.