DE3616486C2

DE3616486C2 -

Info

Publication number: DE3616486C2
Application number: DE3616486A
Authority: DE
Inventors: John Stuart Robertson; Mildred Mary Littleton Col. Us Lipuma; Stephen Edward Lakewood Col. Us Gross
Original assignee: Manville Corp
Current assignee: CELITE CORP., LOMPOC, CALIF., US
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1988-07-28
Also published as: FR2582544B1; GB2175818B; FR2582544A1; JPH0337914B2; JPS61280280A; CA1269338A; US4581338A; GB2175818A; GB8608825D0; DE3616486A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorträger gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie betrifft ferner die Verwendung des hergestellten Katalysatorträgers zur Herstellung eines mit einem Enzym oder einer Mikrobenzelle beladenen Katalysators.

Katalytisch aktive Substanzen dienen dazu, Reaktionen ablaufen zu lassen, die sonst in vielen Fällen thermodynamisch nicht möglich oder ökonomisch nicht praktikabel wären. Die Anwendung von Reaktionen, die durch Verwendung von Katalysatoren ermöglicht oder zumindest beschleunigt werden, erfolgt in fast sämtlichen Wirtschaftszweigen.

Da die katalytisch wirkenden Substanzen jedoch häufig sehr teuer sind, kommt der Fixierung dieser Stoffe, die einen Abtransport des Katalysators mit den Reaktionsprodukten verhindert, eine große Bedeutung zu. Zu diesem Zweck wurden spezielle Katalysatorträger entwickelt. Die Anwendbarkeit eines solchen Katalysatorträgers für die verschiedenen katalytisch wirkenden Substanzen hängt von dessen Herstellungsverfahren ab.

In der DE-OS 29 07 942 ist ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorträger beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Vermischung von Quarzmehl mit einer Guanidin-Silikat-Lösung sowie ggf. weiteren flüchtigen und zersetzlichen Substanzen wie z. B. Holzmehl, Zelluloseäther, Aktivkohle oder Ruß, anschließendem Formen der Mischung sowie Kalzinieren bei Temperaturen bis 700°C. Die so hergestellten Katalysatorträger weisen spezifische Oberflächen zwischen einem und einigen 10 Quadratmeter pro Gramm sowie mittlere Porendurchmesser zwischen 1 und 1000 nm auf.

In jüngster Zeit hat der Einsatz von Enzymen bzw. Fermenten als katalytische Substanz zunehmend an Bedeutung gewonnen. So finden sie beispielsweise Anwendung in der industriellen Zubereitung von Nahrungsmitteln, Käse oder Brot sowie bei der Herstellung alkoholischer Getränke. Zum Beispiel wird bei der Herstellung Hoch-Fruktose-Kornsyrup das Enzym Glukose-Isomerase extensiv zur Umwandlung von Glukose in Fruktose genützt.

Da Enzyme im allgemeinen wasserlöslich sind, werden sie leicht mit dem Reaktionsmedium abtransportiert und müssen stetig ersetzt werden. Dieses erhöht natürlich die Kosten, die bei der entsprechenden Produktionsstufe anfallen. Somit kommt der geeigneten Immobilisierung von Enzymen eine hohe wirtschaftliche Bedeutung zu.

Eine Möglichkeit der Immobilisierung von Enzymen ist die Nutzung von mikrobiellen Zellen als Träger für das Enzym. In diesem Falle muß jedoch ein geeignetes Trägermaterial für die Immobilisierung der mikrobiellen Zellen gefunden werden. Das üblicherweise verwendete Alginatgel weist als Nachteil auf, daß die immobilisierten mikrobiellen Zellen während Zeiten der Nichtanwendung ihre Aktivität verlieren, daß die Aktivität bei Verwendung schnell abnimmt und daß der hohe Wassergehalt des Gels das Wachstum von verunreinigenden Stoffen, wie z. B. Schmutz, Schimmel begünstigt.

Eine Verwendung der nach DE-OS 29 07 942 hergestellten sphärischen Katalysatorträger kommt zur Immobilisierung von mikrobiellen Zellen nicht in Frage, weil der benötigte mittlere Porendurchmesser für die Immobilisierung von mikrobiellen Zellen erheblich über dem mit diesem Verfahren erreichbaren Wert liegt. Normalerweise werden Durchmesser von 1 bis 25 µm zur Anlagerung der mikrobiellen Zellen benötigt.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines sphärischen, anorganischen Katalysatorträgers zu schaffen, der für die Immobilisierung mikrobieller Zellen sowie von Enzymen geeignet ist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine aus 30 bis 85 Gew.-% Kieselgur, 15 bis 40 Gew.-% Lösungsmittel, 0 bis 15 Gew.-% Flußmittel und 0 bis 15 Gew.-% organischem Ausbrennmaterial gebildete Mischung zu sphärischen Granalien geformt wird und daß die Granalien anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 1260°C für 10 bis 45 Minuten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kalziniert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysatorträger mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 4 µm erhalten. Dies stellt einen großen Unterschied zu den bisherigen Katalysatorträgern dar, deren mittlerer Porendurchmesser erheblich kleiner ist. Die im allgemeinen kugelförmigen Träger erlauben einen besseren Reaktant-Katalysator-Kontakt sowie eine größere Fließgeschwindigkeit als die bekannten pelletierten Katalysatorträger.

Ein mit Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorträgers erhaltener Katalysator ergibt ferner keine Umgebungsbedingungen, in denen eine Verminderung der mikrobiellen Aktivität auftritt und in denen sich mikrobielle Verunreinigungen ausbreiten wie im Fall von Gelen. Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Träger inert, fest und wiederverwendbar, was den wirtschaftlichen Wert beträchtlich erhöht. Zudem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kostengünstige Ausgangsstoffe verwendet. Darüber hinaus ist das Verfahren leicht durchzuführen. Die Herstellung eines Katalysators mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorträger erfolgt durch Aufbringen einer katalytisch aktiven Substanz aus Enzymen und/oder mikrobiellen Zellen auf den Träger.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus 55-70 Gew.-% Kieselgur, 5-7 Gew.-% Flußmittel, 1-3 Gew.-% organisches Ausbrennmaterial und 25-35 Gew.-% Lösungsmittel eingesetzt.

Kieselgur (Diatomeenerde) ist ein kreidiges, sedimentäres Material, das aus skelettartigen Rückständen einzelliger im oder auf dem Wasser lebender Pflanzen - Kieselalgen (Diatomeen) genannt - zusammengesetzt ist. Viele moderne Kieselgurlager entstanden Jahre zuvor durch Sedimentation in flachen Gewässern. Nachfolgender geologischer Auftrieb hob diese Schichtungen in Stellungen, wo sie heute durch konventionelle Methoden abgebaut werden können. Ablagerungen sind in vielen Teilen der Welt zu finden, wobei eines der größten und reinsten Lager an der kalifornischen Zentralküste liegt. An anderen Stellen gibt es momentan seichte Gewässer, wo eine Kieselgur-Ablagerung stattgefunden hat oder derzeit stattfindet. Solche Ablagerungen werden gegenwärtig durch Baggern abgebaut. Eine Analyse typischen trockenen Kieselgurs ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
KomponenteGew.-%

SiO₂86,0 Al₂O₃ 3.6 Fe₂O₃ 1.3 Alkali-Oxide 1.2 Erdalkali-Oxide 1.1 Anderes 0.5 Wasser 3.0 Glühverlust 3.6

Das SiO₂ liegt vorwiegend in amorpher Form vor.

Jedes marktgängige Lösungsmittel, das die Mischung der festen Komponenten mit einer extrudierbaren Konsistenz versieht, ist für die Erfindung anwendbar. Diese Lösungsmittel können organisch oder wässerig beschaffen sein, wobei jedoch ein wäßriges Lösungsmittel bevorzugt wird. Beispiele für geeignete, organische Lösungsmittel sind insbesondere Kerosin, Dieselkraftstoff und Alkohole.

Das Flußmittel kann in Form einer Suspension zugeführt werden. Alternativ kann auch ein trockenes Flußmittel in Pulverform dem Kieselgur beigemengt werden. Dabei kann ein trockenes Mischen des Flußmittels und des Kieselgurs in konventionellen Trockenmischgeräten wie Mischpumpen erfolgen. Normalerweise macht das Flußmittel etwa 3 bis ungefähr 10 Gew.-% des Gewichts des trockenen Kieselgurs aus. Typische Flußmittel enthalten Alkalimetall-Salze wie Natriumkarbonat, Natriumchlorid, Natriumhydroxid und Natriumsilikat. Der einschlägige Fachmann kennt ohne weiteres die geeignete Menge an Flußmittel, die bei jeder bestimmten Art von Flußmitteln und Kieselgur anzuwenden ist.

Für die Erfindung verwendbare organische Ausbrennmaterialien sind beispielsweise Stärke, Zellulose-Fasern, Kornmehl und Kohlenstoff in Pulverform. Beispiele für Zellulose-Fasern sind Holzfasern und Strohfasern. Zur Erleichterung des Mischens und Extrudierens werden für die Fasern kurze Längen bevorzugt.

Die gebildete Mischung wird anschließend einer Granuliervorrichtung zugeführt.

Granulierverfahren und Granuliervorrichtungen sind in Perry u. a. Chemical Engineers' Handbook (5. Auflage, 1973), Seiten 8-61 bis 8-64 allemein beschrieben. Die Kieselgurgranulierung kann mit jeder konventionellen Vorrichtung erfolgen, beispielsweise einem Granulierteller oder einer Granuliertrommel. In der Literatur sind eine Zahl unterschiedlicher marktgängiger Vorrichtungen beschrieben. Ihr allgemeiner Aufbau ist beispielsweise in den US-Patenten 31 40 326 und 32 06 528 erläutert. Im Grunde sind Granulierteller flache, zylindrische Geräte, die im spitzen Winkel zur Horizontalen angebracht sind und die um die Zylinderachse gedreht werden. Die zu granulierenden Materialien werden auf die Oberfläche des rotierenden Tellers aufgegeben und rollen die Telleroberfläche herunter, wenn sich die Scheibe dreht. Der Rollvorgang führt zur Kollision der Partikel untereinander und zu deren Zusammenballung zu größeren Körnern. Da die Körner kontinuierlich gedreht und zur Spitze des erneut herunterzurollenden Tellers getragen werden, bilden sie im allgemeinen sphärische Formen und wachsen stufenweise im Durchmesser an. Schließlich erreichen sie die gewünschte Größe und werden am Auslaß des Tellers entnommen. Granuliertrommeln arbeiten ähnlich, sind jedoch tiefer. Das langsam zusammengeballte Material gelangt durch die Hohltrommeln und kommt am unteren Ende heraus. Kommerzielle Granulierteller können so betrieben werden, daß die erhaltenen sphärischen Teilchen einen bestimmten Größenbereich aufweisen. Mit Teilchendurchmessern von näherungsweise 0,2 bis 6,0 mm lassen sich bei der vorliegenden Erfindung höchst befriedigende Ergebnisse erzielen.

Nach der Granulierung werden die Kieselgurteilchen vorzugsweise in einem Drehofen kalziniert. Es kann aber auch ein Wanderrost, ein extern beheizter Rohrofen oder ein Fließ- bzw. Wirbelbett eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kalzinieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 371° bis 1260°C für 10-45 Minuten, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1093°C bis 1204°C für etwas 20-30 Minuten durchgeführt. Die Kalzinierzeit beträgt wenigstens 10 Minuten, insbesondere etwa 20-30 Minuten.

Das Kalzinieren in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre sollte so lange andauern, bis das gesamte organische Ausbrennmaterial, wenn vorhanden, aus den Granalien ausgebrannt worden ist. Dabei wird eine hochporöse Kieselgur erhalten. Zur Steigerung der Kalzinierung kann zusätzliche Luft etwa in der Mitte des Kalzinierungsofens eingeführt werden; eine Luftlanze ist dafür geeignet. Die erhaltenen Granalien können dann gesiebt werden.

Nach dem Kalzinieren kann auf die Trägeroberfläche wenigstens ein katalytisch aktives Material aufgebracht werden, was in konventioneller Weise erfolgen kann. Beispielsweise können Enzyme auf der sphärischen Oberfläche unter Ersatz eines Silankopplungsmittels immobilisiert werden. Weiterhin können auch mikrobielle Zellen auf dem Träger immobilisiert werden.

Der mittlere Porendurchmesser des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorträgers beträgt wenigstens etwa 8 Mikron. Dieser mittlere Porendurchmesser ist für die Immobilisierung mikrobieller Zellen ideal.

Im allgemeinen besitzt der erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorträger eine Oberfläche von ungefähr 0,5-5,0 m²/g, ein Porenvolumen von ungefähr 0,2-3,0 cm³/g und eine Brechfestigkeit von ungefähr 1-10 kg.

Beispiel

Etwa 136 kg natürliches Kieselgur, 12 kg gemahlene Soda-Asche, 1,5 kg eines Kornmehlbindemittels und 31,73 dm³ Wasser werden in einer Mischpumpe etwa 10 Minuten gemischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf einen schräg gestellten Granulierteller gegeben, dessen Auslaß auf eine Tiefe von 127 mm-254 mm eingestellt ist. 0,795 dm³ bis 0,9 dm³ Wasser werden pro Minute auf den Granulierteller aufgesprüht. Der Teller dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 15-17,4 Umdrehungen pro Minute. Es werden pro Minute etwa 2,2 kg nasse Kugeln mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 32% erhalten. Die nassen Kugeln werden dann in einem Ofen bei 1121°C und einer Verweilzeit im Ofen von 20-30 Minuten kalziniert und danach im Luftstrom abgekühlt. Es wurde bei ihnen ein mittlerer Porendurchmesser von 7,18 Mikron, ein Porenvolumen von 1,55 cm³/g und eine Brechfestigkeit von 1,3 kg gemessen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Katalysatorträger durch
Bildung einer Mischung aus Kieselsäure, Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen,
Formen der Mischung und
Kalzinieren des geformten Produkts bei hohen Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aus 30-85 Gew.-%Kieselgur, 15-40 Gew.-%Lösungsmittel, 0-15 Gew.-%Flußmittel und 0-15 Gew.-%organischem Ausbrennmaterialgebildete Mischung zu sphärischen Granalien geformt wird und
daß die Granalien anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 1260°C für 10 bis 45 Minuten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kalziniert werden.

2. Verwendung des Katalysatorträgers nach Anspruch 1 zur Herstellung eines mit einem Enzym oder einer Mikrobenzelle beladenen Katalysators.