JPS61280280A - 触媒含有担体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は沈積させた少なくとも一種の触媒活性物質を含
有する触媒担体を製造する方法に関するものである。こ
れはまた、上記の方法によって製造された触媒担体に関
するものである。

固定化触媒活性材料を担持し、成る場合には固定化する
ために各種の物質を使用することは当業者にはよく知ら
れている。触媒活性物質は、これがなければ、多くの例
にみられるように、熱力学的に不可能かまたは経済的に
非現実的な反応の進行を助長するので、このような触媒
活性材料を効果的に利用し、また維持する方法の探求は
ますます重要になってきている。また、この触媒活性材
料の価格はそれ自体がこの触媒を使用するプロセスを工
業化するかどうかを決める上の重要考慮事項となってお
り、ここにも触媒のできるだけ望ましい利用を計る大き
な理由がある。

現在、理論および工業の両分野において研究され、また
利用されている最重要触媒活性材料または剤は酵素類で
ある。本質は蛋白質であり、通常は水溶性であるこの酵
素類は生体触媒として働き、生活生体中に起こる多様の
化学反応を調整する。酵素類はまた単離されて分析用、
医療用、および工業用の用途に向けられる。たとえば、
これらは酒類の製造に使用されるほかチーズやパンのよ
うな食品の工業生産に使用される。酵素グルコースイソ
メラーゼ（ｅｎｚｙｍｅ　ｇｌｕｃｏｓｅ　１ｓｏｎ＋
ｅｒａｓａ）は高フルクトースコーンシロップの製造に
おいてグルコースのフルクトースへの転換用に広く使用
されている。

酵素類は、通常は水溶性でありまた一般に不安定であり
、このため失活し易いので、それらが利用される溶液か
らの再使用のための除去は困霞であり、また長時間にわ
たるそれらの触媒活性の保持は不可能である。これらの
難点が工業用操作における酵素類の使用を高価なものに
させているが、これは酵素の頻繁な取り換えを要するた
めである。酵素の取り換えに要する高コストを下げるた
め、それらの使用前に酵素類を固定化する諸種の方法が
これまでに考案されている。この酵素類の固定化はその
再使用の道を拓くものであり、こうしなければ酵素類は
それが使用される反応媒体の中で失活されるかまたは消
失してしまう。これらの固定化酵素系は多種の反応系、
たとえば、生化学反応を受ける基体の性質に応じて充填
塔や攪拌機付タンク反応器、において使用できる。

酵素類自体の固定化はさておき、諸種の物質や技術がこ
れまでに開発され、酵素類は単離されなくとも固定化で
きるようになった。

とくに微生物の全細胞を固定化できることはこの微生物
の細胞を酵素のキャリヤーとして使用することになり、
また細胞から酵素を抽出する必要をなくしたことになる
。

微生物細胞の固定化に通常使用されている担体、すなわ
ち捕獲材はゲルであり、通常はアルギン酸塩ゲルである
。ゲル中に比較的大きな組織間空間をもつ３次元ポリマ
ー網目構造の中へこの細胞は完全に捕獲される。しかし
、このようなゲル類の使用には問題がないわけではなか
った。

ゲル中への微生物細胞の固定化にともなう問題の一つは
、貯蔵中または他の非使用期間中、たとえば、輸送中に
それらの活性が失われる顕著な傾向である。非使用中の
もう一つの難点は微生物組織の増殖を妨害する傾向であ
る。即時使用ならば高活性を示すゲル固定化微生物細胞
を製造することはあたりまえになっているが、このゲル
固定化微生物細胞は。

、使用されないと、その活性が比較的早く衰退する傾向
がある。ゲルの基本的な不利は、これが高い対水活性を
もっており、多分に汚染物としてのかび類、バクテリア
類などを生成させるのに良い環境を提供することである
。

このようなゲル類は、もちろん、とても再使用できるも
のではない。

酵素類や微生物細胞のような触媒剤の固定化に使用され
る他のタイプの材料は、シリカとアルミナとの高シリカ
含有物または混合物からその大部分が構成されている多
孔質ペレットである。高シリカ含有物は、ペレット作成
プロセス中の反応混合物への高純度シリカ質材料の添加
によって製造される。このペレットの多孔表面上へ少量
の触媒活性剤が沈積される。

生体触媒を固定化するためのこのような多孔質無機材料
の選択にあたっては、キャリヤーの細孔径に慎重な考慮
をはられなければならない。製造速度は、酵素類または
微生物細胞の濃度およびそれらへの拡散し易さに大いに
影響される。微生物細胞濃度の最高化および得られる拡
散速度の利用によって最高性能がもたらされることは一
般に認められている。

微生物細胞の最高担持量は、この細孔径が微生物の直径
に基づいて作られた場合に得られる。もっとも大きい微
生物細胞サイズの１ないし５倍の細孔が一般に最高製造
速度をもたらす。微生物淵胞の固定化においては、細孔
径はその主要細胞の大きさに基づいて作られる。生活系
にたいしては、細胞再生産に適合する空間の確保にも注
意が必要となる。

慣用の高シリカ基体触媒担体の使用にともなう大きな難
点は、その平均細孔径が微生物細胞を収用するには小さ
過ぎる点である。そ九らの一般的な平均細孔径は１ミク
ロンよりもはるかに小さい、一般に、微生物細胞の収用
には工ないし２５ミクロンの直径が必要である。もちろ
ん、一般的なシリカ基体触媒担体への有効量の微生物細
胞の収用が困難となれば、生産プロセスにおける上記担
体の経済的魅力は激減する。

ペレット化触媒担体の使用にともなう難点の一つは、固
定化されているかまたは固定化されていなくとも、ペレ
ットの表面に存在する触媒または他の材料と意図する反
応体との間の最大限に可能な接触をそれが常に提供する
とは限らない点である。たとえば、ペレットの一般的な
用途は反応床または反応塔における触媒担体としての使
用である。この反応塔または反応床は、その各表面に固
定化された酵素を含有するペレットを充填され、液体反
応体はこの反応床または反応塔の頂上へ導入される。こ
の液体反応体が移動してペレットと接触したときに化学
反応が起こると考えられる。しかし、この液体反応体が
ペレット上で触媒との最大限に密接な接触を果たさない
場合が注性にして起こる。これは、このペレットの形体
が触媒と反応体との間の最大限に密接な接触に貢献しな
いからである。さらにまた、ペレットを充填された反応
塔または反応床を通過する液体反応体の流速は、常にそ
の理論最高値をとるとは限らない。また、成るペレット
ではこれが反応器へ充填された場合、その鋭い縁がたが
いにこすれ合い微粉体を生成して反応器をつまらせ、結
局は意図する反応を妨害することになる。

ゲル、シリカ基体無機担体の両者および微生物細胞を固
定化するペレット化担体にたいする上記の限界に立脚し
て、上記の難点を克服するとともに他の利点をもたらす
触媒担体を求めて研究が行なわれた。このような研究の
途上において、有効な触媒含有担体は、フラックス剤、
有機焼尽材料、溶剤、およびケイソー土を含む混合体の
形成、これにつづくこの混合物の通常の球形ボールへの
成形、ついでこのボールのか焼、およびこれにつづくい
ずれかの適当な方法による少なくとも一種の触媒活性物
質のこの触媒担体表面への沈積。

を行なうプロセスによって作成されることが発見された
。本発明の方法を使用して、少なくとも８ミクロンの平
均細孔径をもつ触媒含有担体が得られる。これは、得ら
れる平均細孔径が小さ過ぎて微生物細胞の固定が困難な
、より慣用的な触媒担体に比べて好対照である。

また１通常の球形担体ではペレット化された触媒担体の
場合に比べて、反応体と触媒との接触および反応体の流
速を大きくとれる。以上かられかるように、本発明はよ
り効率的な触媒含有担体の製造を可能にする。

本発明の触媒含有担体はまた、ゲルの場合のように微生
物活性の低下を起こし、また微生物が増殖を汚染するよ
うな環境を提供することはない。さらにまた、本担体は
不活性で硬く、また再使用可能なので経済的魅力を大い
に高めている。また本担体は経済的な諸成分を使用して
おり、また容易に操作できる本発明のプロセスによって
作成される。

したがって本発明の目的は１球形の無機触媒含有担体を
製造する新規なプロセスの提供である。

本発明の他の目的は上記のプロセスによって作成される
触媒含有担体の提供である。

本発明の他の面、目的および若干の利点は本明細書およ
び添付した特許請求の範囲から明らかとなる。

本発明の実施態様の一つに示すように、本発明者らは球
形の無機触媒含有担体を製造する新規なプロセスを発見
した。本発明のプロセスは、 （ａ）（ｉ）　　３０−８５重量％のケイソー土；（ｉ
ｉ）　　１５−４０重量％の溶剤；（ｉｎ）　　０−１
５重量％のフラックス剤；および （ｔｖ）　　０−１５重量％の有機焼尽材料；を含む混
合物の形成、 （ｂ）　　該混合物の通常の球形ボールへの成形、およ
び （ｃ）　　約３７１’ないし１２６０℃（７００゜ない
し２３００　°Ｆ）の温度範囲内 における約１０−４５分間の該ボー ルのか焼、および （ｄ）　　それにつづく、いずれかの適当な方法による
少なくとも一種の触媒活 性物質の該ボール表面への沈積、 の諸工程を含む。

好ましくは、本プロセスの混合物は５５−７０重量％の
ケイソー土、５−７重量％のフラックス剤、１−３重量
％の有機焼尽材、および２５−３５重量％の溶剤を含む
。

ケイソー土はケイソー植物類といわれる単細胞水生植物
の骨格残存物から構成されたチョーク状の沈殿物材料で
ある。当今のケイソー土沈積物の多くは浅瀬における長
年の沈殿によって堆積したものである。後の地質学上の
隆起によってこれらの堆積床は持ち上げられ、慣用法に
よって採鉱できる場所を占めるに至った。沈積物は世界
の各地で見付けられており、最大で最高純度の沈積物は
中央カリフォルニア沿岸にある。他の地域では、現今浅
瀬であり、ここでケイソー土の沈積がこれまでに起こっ
たかまたは現今起こりつつある。

このような沈積物は現在はしゅんせつによって採鉱が行
なわれる。代表的な乾燥ケイソー土の分析値を下記の第
１表に示す。

第　　１　　表 成　　　分　　　　　　　　　　　　重量％５ｘＯｚ　
（ａ　）　　　　　　　　　　　　　８６−０１１．０
３３．６ Ｆｅ、０．　　　　　　　　　　　　　　　１　、３周
期律表第■族元素の酸化物　　　　１．２周期律表第■
族元素の酸化物　　　　１．１その他　　　　　　　　
　　　　　　　０．５水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．０点火時の損失　　　　　　　
　　　　　３．６人手できるどの溶剤も本発明に使用で
き、固体成分の混合物を押し出し可能な堅さとするよう
に働く。これらの溶剤は有機質または水性のものとする
ことができるが、現在では水性溶剤が好ましい。

適当な有機溶剤の例にはケロセン、ディーゼル燃料類、
およびアルコール類があるが、これらに限定されるわけ
ではない。

フラックスを使用する場合には、これは噴霧または混合
用の水に溶解された溶液として添加できる。別法として
、ケイソー上の空気輸送中に、またはブレンダのような
慣用乾燥混合装置によるフラックスとケイソー上との乾
燥混合によって、乾燥フラックス粉末をケイソー上粒子
塊中へ混入できる。通常は、乾燥ケイソー士重量を基準
にして約３ないし約１０重量パーセントのフラックスと
される。

代表的なフラックスとしては炭酸ナトリウム（ソーダ灰
）、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびケイ酸
ナトリウムのようなアルカリ金属塩類がある。当業者は
、どのタイプのフラックスおよびケイソー上の使用にた
いしてでも、フラックスの適正量については熟知してい
る筈である。

本発明において、任意に使用される適当な有機焼尽材料
にはデンプン類、セルロースセンイ類、コーンミール、
および粉末カーボン類があるが、これらに限定されるわ
けではない。セルロースセンイ類の例にはクラフトセン
イ、木材センイ、麦わらセンイ類、その他、密に接触し
ていないセンイがある。混合および押し出しを容易にす
るためには短センイ長のものが好まれる。

固体類と溶剤との混合物が作られたのち、これはボール
化装置へフィードされる。

このボール化プロセスおよびボール化装置は、一般的に
はペリイ等（Ｐｅｒｒｙ　ｅｔ　ａｌ）による、ケミカ
ル・エンジニャーズ・ハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’　）Ｉａｎｄｂｏｏｋ）第５版
。

１９７３、頁８−６１から８−６４まで、に述べられて
いる。ケイソー上のボール化はボール化ディスクまたは
ボール化ドラムのようないかなる慣用型のボール化装置
によってでも成就できる。各種のボール化装置がこの文
献に述べられており、また市場において入手可能である
。それらの一般的な構造は特許、たとえば米国特許第３
，１４０，３２６号および第３，２０６，５２８号に示
されている。基本的には、ボール化ディスクは水平にた
いして鋭角に設置された浅い円筒形の装置であり、その
円筒軸のまわりを回転する。粒状化材料が回転するディ
スクの表面上ヘフィードされ。

このディスクの回転につれてディスクの表面を降下する
。この回転作用が粒子をたがいに衝突させアグロメレー
ションを起こさせて。

より大きい粒子に変える。この粒子が連続的に折り返さ
れて再び回転降下させるディスクの頂部へ戻されるにつ
れて、通常の球形を形成しまた徐々に直径を増大させる
。結局、それらは望みのサイズに達してディスクのリッ
プから排出される。ボール化ドラムも操作は同様である
が、より深く、ボール化される材料はゆっくり中空ドラ
ムを通過してその他端から出る。工業用ボール化ディス
クはそのディスクから出る球形ボールを限定サイズ範囲
に収めて製造するように操作できる。本発明においては
、ボールの直径をおよそ０．２　ないし６．０ｍｍとす
るのがもっとも良好であることが分かった。

ボール化につづいて、このケイソー上ボールはか焼部へ
運ばれる。これはロータリーキルンであるのが好ましい
が、移床方式、外部加熱管炉または流動床であってもよ
い。

約　１０−４５　分間における約３７１’　−１２６０
℃（約７００°−２３００’Ｆ）の範囲内のか焼温度、
好ましくは約２０−３０分間における約１０９３°−１
２０４℃（約２０００’　−２２００’Ｆ）の範囲内の
温度が本発明において利用される。か焼時間は、通常は
少なくとも約１０分間、好ましくは約２０−３０分のオ
ーダーとされる。

酸素含有雰囲気中におけるか焼は、有機焼尽材が存在す
る場合には、その全部が焼きつくされてこのボールがケ
イソー土の高度多孔性複合体を残すまで続行されなけれ
ばならない。望むならば、このか焼キルンの中央部付近
において追加空気注入を行なってか焼を増強させること
ができ、このような空気注入にはエアランス（ａｉｒ　
１ａｎｃｅ）が好適である。このボールはつぎにふるい
分けられて規格外サイズの材料が除外される。

か焼ののち、適当なまたは慣用のすべての方法によって
少なくとも一種の触媒活性材料がボール表面へ沈積され
る。たとえば、シランカップリング剤を使用してこの球
形表面へ酵素類を固定化できる。

本発明の他の実施態様にしたがって微生物細胞の固定化
に好適な細孔径をもつ無機触媒担体が提供される。この
無機触媒担体は上記の本発明のプロセスによって作成さ
れる。

本発明の触媒担体の平均細孔径は少なくとも８ミクロン
である。収得される触媒担体は微生物細胞の固定化にた
いして理想的な細孔径をもつ。

一般に、本発明の触媒担体は約０．５−５．０ｍ２７Ｈ
の範囲内の表面積、約０．２−３゜Ｏｃｃ／ｇ　の範囲
内の細孔容積、および約１−１０ｋｇの破砕強度をもつ
。

大息■ この実施例は本発明の触媒担体の製造を示すものである
。

１３６ｋｇ　（３００ボンド）のケイソー土［マンビル
プロダクツ社（Ｍａｎｖｉｌｌｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのフィルターセル（ＦＩＬ
ＴＥＲ−ＣＥＬ）　（商品名）］、１１２．２ｋｇ　（
２７ポンド）のミル化ソーダ灰、１゜４９　ｋ　ｇ（３
，３ポンド）の穀粉バインダ［イリノイ・セリール・ミ
ルズ社（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ　Ｃｅｒｅａｌ　Ｍｉｌｌｓ
、　Ｉｎｃ、）から入手できるＮｏ、　９６１モーガル
バインダ（Ｎｏ。９６１Ｍｏｇｕｌ　ｂｉｎｄｅｒ）］
および２６．４１２（６，９８ガロン）の水をブレンダ
へ入れて約１０分間混合した。得られた混合体をつぎに
傾けたボール化ディスクへ供給し、このディスクを１５
−１７．４ｒｐｍｓの速度で回転させた。このディスク
のリップは毎分０１６６２ないし０．７５７１２　（０
，１７５ないし０．２ガロン）の水をこのディスクへ添
加するように１２．７ないし２５．４ａ１１（５ないし
１０インチ）の深さに設置されている６湿潤球形物（排
出時の湿分は３２％）の概略製造速度は２．２ｋｇ”／
分（４，８ポンド／分）であった。この湿潤球形物をつ
ぎにキルンへ運び、ここで１１２１℃（２０５０°Ｆ）
においてか焼を行なった。キルン内の滞留時間は２０−
３０分間である。つぎにこのか焼ボールを空気流中で冷
却した。微生物細胞を固定化する担体として有用なこの
ペレットの物性測定値は下記のごとくであった。平均細
孔径ニア、１８ミクロン、細孔容積：１．５５ａａ３／
ｇ、および破砕強度１．３　ｋ　ｇ。

本発明の精神または範囲を離脱することなく前記のもの
を修正および改変することは可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）３０−８５重量％のケイソー土； （ｉｉ）１５−４０重量％の溶剤； （ｉｉｉ）０−１５重量％のフラック ス剤；および （ｉｖ）０−１５重量％の有機焼尽 材； を含む混合物の形成； （ｂ）該混合物の通常の球形ボールへ の成形； （ｃ）約３７１°ないし１２６０℃の 温度範囲内における約１０−４５ 分間の該ボールのか焼；および （ｄ）それにつづく、少なくとも一種 の触媒活性物質の該球形担体の表 面への沈積； の工程を含むことを特徴とする球形触媒担体の形成方法
   。 ２、特許請求の範囲第１項（ａ）の混合 物が、 （ａ）５５−７０重量％のケイソー土； （ｂ）２５−３５重量％の該溶剤； （ｃ）５−７重量％の該フラックス剤；お よび （ｄ）１−３重量％の該有機焼尽材； を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３、該フラックス剤はソーダ灰であるこ とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、該有機焼尽材は穀類バインダである ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、該溶剤は水であることを特徴とする 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、該か焼は１０９３°ないし１２０４ ℃の範囲内の温度において約２０−３０分間行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、該触媒活性物質は酵素または微生物 細胞であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。