DE3609664C2

DE3609664C2 - Verfahren zur Herstellung eines Films oder einer Folie auf Polyphenylenoxid-Basis und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3609664C2
Application number: DE19863609664
Authority: DE
Inventors: Takaaki Sakamoto; Munehiko Ito; Shuji Maeda; Tetsuya Takanaga
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-03-21
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2006-03-22
Also published as: DE3609664A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films oder einer Folie auf Polyphenylenoxid-Basis, bei dem ei ne Zusammensetzung auf Polyphenylenoxid-Basis hergestellt wird, wobei mindestens ein mit Polyphenylenoxid kompatibles Vernetzungsmittel sowie ein Lösungsmittel dem Polyphenylenoxid zugegeben und mit ihm unter Bildung einer Lösung vermischt wird, sowie deren Verwendung.

Die mit Hilfe dieses Verfahrens erhältlichen Filme oder Folien werden vorzugsweise zu metallplattierten Laminaten aufgeschich tet, und zwar entweder mit einer Deckschicht oder mit Zwischen schichten aus Metallfolie oder sowohl mit einer Deckschicht als auch mit Zwischenschichten aus Metallfolie, unter Bildung von elektrischen Schaltungen. Weil das so erhaltene Laminat ausgezeichnete Hochfrequenzeigenschaften aufweist, insbesondere dielektrische Eigenschaften, findet es wirkungsvoll Anwendung im Höchstfrequenzbereich, bei spielsweise im X-Band von 10 GHz zur Verwendung im Satel litennachrichtenverkehr oder dergleichen.

Damit Werkstoffe für das Laminat im Höchstfrequenzbereich für den Satellitennachrichtenverkehr oder dergleichen ver wendet werden können, müssen die Materialien im allgemei nen ausgezeichnet hinsichtlich der Dielektrizitätskonstan te und der dielektrischen Verluste mindestens in bezug auf den umgebenden Widerstand sein; sie sollten vorzugs weise eine niedrige Dielektrizitätskonstante und geringe dielektrische Verluste aufweisen, um die hoch-dielektri schen Eigenschaften zu erreichen. Zu diesem Zweck wurden Polytetrafluoräthylen, vernetztes Polyäthylen und Alumi niumoxidkeramiken als Werkstoffe für das Laminat verwen det. Polytetrafluoräthylen und vernetztes Polyäthylen erwiesen sich jedoch als unbrauchbar, da sie beide einen niedrigen Glasübergangspunkt besitzen und vermutlich be trächtlichen Schwankungen bezüglich der Dielektrizitäts konstante und der dielektrischen Verluste innerhalb der in der Praxis verwendeten Hochfrequenzbänder unterliegen, und Aluminimoxidkeramiken waren ebenfalls mit solchen Nachteilen verbunden, weil, obwohl deren Dielektrizitäts konstante und dielektrischen Verluste bekanntlich verhält nismäßig konstant sind, ihre Bearbeitbarkeit schlecht ist, insbesondere wenn sie zur Herstellung des metallplattier ten Laminats verwendet werden, und da kein einfaches und günstiges Verfahren zur Bildung elektrischer Schaltungen mit beispielsweise einer Kupferfolie in bezug auf die Aluminiumoxidkeramiken gefunden werden kann.

Als andere Werkstoffe, die konstante Dielektrizitätskon stanten und dielektrische Verluste aufweisen, d. h. Mate rialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante und rela tiv hohem Glasübergangspunkt, können Polyäthersulfone Polyätherimide, Polysulfone und dergleichen aufgezählt werden, die in ihrem Normalzustand als geeignet angesehen werden, um die Metallfolie für die Schaltungsanordnung an sie anzuheften, doch stellen deren thermoplastische Eigen schaften ein Problem dar, das bei der Herstellung von Drahtverbindungen mit der Metallfolienschaltung durch Lö ten entsteht, da die Lötwärme eine Verschlechterung der Haftung nach sich zieht.

In der US-PS 4 059 568 wurde Polyphenylenoxid, nachfol gend als "PPO" bezeichnet, vorgeschlagen, das einen hohen Glasübergangspunkt aufweist und insbesondere hinsichtlich der Hochfrequenzeigenschaften als ausgezeichnet bezeich net wird und die besten Ergebnisse zeitigen würde, wenn es als Werkstoff für das im Höchstfrequenzband gut ein setzbare Laminat verwendet würde, während die thermopla stischen Eigenschaften von PPO das Problem der schlechten Wärmebeständigkeit weiterhin ungelöst ließen. In diesem Falle wäre die Vernetzung eine optimale und verläßliche Maßnahme zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von PPO, aber es ist unmöglich, PPO durch ein derart einfaches Ver netzungsverfahren wie z. B. Erhitzen zu vernetzen, das bei üblichen duroplastischen Kunststoffen durchaus wirksam ist.

Es mag möglich sein, dem PPO die erforderliche Wärmebe ständigkeit zu verleihen, indem man einen duroplastischen Kunststoff zumischt. Dies führt jedoch zu einem Problem insofern, als dann, wenn das Vermischen durch Schmelzex trudieren durchgeführt wird, das damit zwangsläufig ver bundene Schmelzen bei hoher Temperatur zum Gelieren des Kunststoffs führt und damit seine weitere Verarbeitung erschwert. Außerdem kann das Vermischen des duroplasti schen Kunststoffs mit PPO die dielektrischen Eigenschaften und ggf. die Hochfrequenzeigenschaften von PPO verschlech tern. Obschon man durch Kalandrieren bahnförmige Materia lien aus einer duroplastischen Kunststoff enthaltenden PPO-Zusammensetzung erhalten kann und metallplattiertes Laminat mit solchen bahnförmigen Materialien durch geeig netes Aufeinanderschichten der Metallfolie oder Metall folien herstellen kann, so entsteht in diesem Falle der Anwen dung des Kalandrierens ein Problem insofern, als die PPO-Zusam mensetzung zum Gelieren gebracht wird, ebenso wie im Falle der Schmelzextrusion.

Aus der US-PS 3 660 531 ist eine thermoplastische Harzzusammen setzung auf Basis von Polyphenylenoxid sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, bei dem mindestens ein mit Poly phenylenoxid kompatibles, von Polyphenylenoxid verschiedenes Polymer sowie ein Lösungsmittel dem Polyphenylenoxid zugegeben und mit ihm unter Bildung einer Lösung vermischt wird. Die Herstellung eines Films oder einer Folie aus der Zusammenset zung ist nicht beschrieben. Vielmehr wird die in dem Lösungs mittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran, gelöste Harzmischung in ein Nichtlösungsmittel für die gelösten Harze, z. B. in Iso propanol, eingebracht, wobei das Lösungsmittel durch das Nicht lösungsmittel verdrängt wird und das Polymerengemisch ausfällt. Die nach diesem Naßkoagulationsverfahren hergestellte Harzzu sammensetzung wird anschließend getrocknet, in einer Kugelmühle behandelt und schließlich kalandriert. Das kalandrierte Erzeug nis wird geschmolzen, und aus der Schmelze werden 6 mm dicke Testproben hergestellt. Als von Polyphenylenoxid verschiedenes Polymer wird bei diesem Verfahren ein Elastomer, beispielsweise ein Butadien-Polymer, ein Copolymer aus Butadien und Styrol oder ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril, sowie gege benenfalls zusätzlich ein Alkenyl-aromatisches Polymer, bei spielsweise Polystyrol, verwendet. Mit diesem bekannten Ver fahren sollen die thermoplastischen Eigenschaften des Harzes, einschließlich der Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit im ge schmolzenen Zustand, sowie die Biegefestigkeit und Schlagzähig keit verbessert werden, ohne die Formbeständigkeit in der Wär me und den Biegungsmodul des unmodifizierten Polyphenylenoxids dabei zu verschlechtern. Wie der bekannten Harzzusammensetzung möglichst gute filmbildende Eigenschaften verliehen werden könnten, ist der Druckschrift nicht zu entnehmen.

Aus Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Seite 3660 (1977) ist es bekannt, Triallylcyanurat als trifunktionelle Vernetzungs komponente für die Herstellung von Polyurethanen, Polyestern und Alkydharzen zu verwenden. Die Verwendung von Triallylcya nurat als vernetzendes Monomer für Zusammensetzungen auf Poly phenylenoxid-Basis ist dort jedoch nicht beschrieben.

Wenn PPO zu Folien mit Hilfe eines Lösungsmittel-Gießver fahrens verarbeitet werden könnte, wäre ein solches Ver fahren bevorzugt, weil das Gießen bei niedrigerer Tempe ratur durchgeführt werden könnte. Das Foliengießen von PPO allein ist jedoch schwierig und es wurde deshalb ge fordert, PPO an solche einfachen und billigen Verfahren wie das Gießen mit Hilfe eines optimalen, dem PPO zuzu gebenden Vernetzers zur Herstellung von Folien aus der PPO-Zusammensetzung anzupassen.

In diesem Zusammenhang haben K. Kariya et al. in der JP-OS 59-193 929 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Polybutadien-1,2 dem PPO zugegeben und mit diesem ver mischt wird, ein aus Glasfaser oder dergleichen bestehen des Substrat mit dem Gemisch imprägniert und durch Erwär men getrocknet wird, um das Gemisch in den B-Zustand überzuführen, und bei dem ferner ein Prepreg erhalten wird, und eine Vielzahl solcher Prepregs aufeinanderge schichtet und zu einem Laminat verpreßt werden. In diesem Falle ist das Substrat selbst schlecht hinsichtlich sei ner dielektrischen Eigenschaften, und zwar wegen der Ver wendung von Glasfaser oder dergleichen, so daß trotz der guten dielektrischen Eigenschaften von PPO das ggf. er haltene Laminat die guten dielektrischen Eigenschaften nicht beibehalten kann und somit ungeeignet für die An wendung im Höchstfrequenzbereich wie dem X-Band bleibt.

Der Erfindung liegt deshalb in erster Linie die Aufgabe zugrun de, bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung die filmbildenden Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, so daß Folien jeder gewünschten Art bei niedriger Temperatur kostengünstig geformt werden können, die zur Herstellung von metallplattierten Laminaten verwendet werden können, welche ihrerseits im Höchstfrequenzband verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 19 gelöst.

Der hier verwendete Ausdruck "Zusammensetzung" soll diejenige bezeichnen, die sich in einem Zustand befindet, der sich von demjenigen irgendeines letztendlich gehärteten Harz- oder Kunst stoffmaterials unterscheidet, aber einen Zwischenzustand der Härtung zwischen den A- und C-Zuständen, wie z. B. dem Zustand des Prepregs im B-Zustand, in dem eine nachfolgende physikali sche Behandlung noch durchgeführt werden kann, einschließt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme bzw. Folien werden vorzugsweise zur Herstellung von Laminaten verwendet. Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsbeispielen.

Das erfindungsgemäß verwendete PPO ist ein durch die folgende allgemeine Strukturformel gekennzeichnetes Polymer

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Anzahl der Wasserstoffatome oder Kohlen wasserstoffreste jeweils 1 bis 3 beträgt und die jeweili gen Reste R gleich oder verschieden sein können. PPO ist beispielsweise Poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50.000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,2, wobei Mn das Zahlenmittel der Molekularmasse ist.

Erfindungsgemäß wird PPO mit Vernetzungsmitteln, nämlich den in den Patentansprüchen 1-13 genannten vernetzenden Polymeren und/oder Monomeren unter Zusatz eines Initiators vermischt, wodurch eine PPO-Zusammensetzung mit ausgezeichneten filmbildenden Eigen schaften, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Festigkeit erhalten wird. Als vernetzende Polymere werden ver wendet: Ein Styrol enthaltendes thermoplastisches Copolymer mit ungesättigter Doppelbindung (STP), Polybutadien (PB) und Poly styrol (PS).

Vorzugsweise wird als STP ein Styrol-Butadien-Blockcopo lymerisat, Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat oder derglei chen verwendet. Das Polymer sollte ein hohes Molekularge wicht aufweisen. Wenn A und B Polystyrol und Polybutadien oder Polyisopren bedeuten, sollten die Blöcke in Form von AB, ABA, ABAB usw. aufeinanderfolgen. Beispielsweise ist PB vorzugsweise eines oder ein Gemisch von mindestens zweien der Polymere Polybutadien-1,2, Polybutadien-1,4, maleinyl-, acryl- oder epoxy-modifiziertes Polybutadien 1,2 und dergleichen. PPO, STP und PB können aber auch eine andere Struktur aufweisen und sind nicht auf die vorgenannten Polymere beschränkt.

Obwohl die vorgenannten drei Kunststoffkomponenten ge wöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst und in dieser Form miteinander vermischt werden, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Gehalt an festem Kunststoff im Bereich zwischen 10 und 30 Gew.% liegt. Als Lösungsmittel können halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthy len, Trichloräthan, Chloroform, Methylenchlorid oder dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol u. dgl., Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. oder deren Gemische verwendet werden. Vorzugsweise wird Tri chloräthylen allein oder im Gemisch mit anderen Lösungs mitteln verwendet.

Zur Herstellung einer Folie aus der PPO-Zusammensetzung ist es am günstigsten, ein Lösungsmittel-Gießverfahren anzuwenden. Das in dem Lösungsmittel gelöste Gemisch aus PPO, STP und PB wird beispielsweise zu einer Folie von 5 bis 700 µm Dicke auf eine ebene Eisenplatte, eine Gießträgerfolie oder dgl. gegossen. Als Gießträgerfolie kann beispielsweise eine in dem Lösungsmittel unlösliche Kunststoffolie aus Polyäthylenterephthalat, nachfolgend "PET" genannt, Polyäthylen, Polypropylen, Polyimid oder dgl. verwendet werden. Um das Lösungsmittel aus der Lö sung zu entfernen, wird die gegossene Lösung an der Luft oder unter Verwendung von Heißluft getrocknet. Die Ober grenze des Trocknungstemperaturbereichs liegt vorzugs weise unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels oder im Falle der Trocknung auf der Trägerfolie unterhalb der Temperatur, bei der die Trägerfolie noch wärmebeständig ist, während die Untergrenze unter Berücksichtigung der erforderlichen Trocknungszeit oder der Einfachheit der Verfahrensführung festgelegt wird. Wenn beispielsweise Trichloräthylen, nachfolgend als "TCE" bezeichnet, und eine PET-Folie als Lösungsmittel bzw. Trägerfolie verwen det werden, wird der Trocknungstemperaturbereich so ein gestellt, daß die Temperatur über Raumtemperatur, aber niedriger als 80° C liegt. Je höher die Trockungstempe ratur innerhalb dieses Trocknungstemperaturbereiches liegt, um so kürzer ist die Trocknungszeit.

Der hier im Zusammenhang mit der PPO-Zusammensetzung ver wendete Ausdruck "Folie" ist in weitem Sinne zu interpre tieren und schließt die Form eines Bandes, Films, einer Schicht oder deren Äquivalente ein, wobei die Oberfläche oder Länge senkrecht zur Dickenrichtung solcher Erzeug nisse in keiner Weise beschränkt ist und wobei die Dicke je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in geeigneter oder gewünschter Weise gewählt oder eingestellt werden kann.

Als vernetzende Monomere werden Triallylisocyanurat (TAIC) und Triallylcyanurat (TAC) verwendet.

Als Initiator können organische Peroxide wie di-Cumyl peroxid, t-Butyl-cumylperoxid, di-t-Butylperoxid, Keton peroxid, Peroxyketal, Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Di acylperoxid, Peroxydicarbonat, Peroxyester und dgl. ver wendet werden. Ferner können eines oder mehrere der durch die folgenden allgemeinen Formeln I, II und III wiederge gebenen Peroxide verwendet werden:

worin R einen Kohlenwasserstoffrest und R′ und R′′ einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R′ gleich oder verschieden von R′′ sein kann.

Die Peroxide der allgemeinen Formel I schließen beispiels weise ein: 2,2-bis-t-Butyl-peroxyoctan, n-Butyl-peroxyva lerat, 2,2-bis-t-Butyl-peroxybutan, 2,5-Dimethyl-hexan- 2,5-dihydro-peroxid, 2,2′-bis-t-Butyl-peroxy-m-isopropyl-b enzol (auch als (1,4 oder 1,3)-bis-t-Butyl-peroxyisopro pyl-benzol bezeichnet), 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-per oxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexan-3 und dgl. Verbindungen der allgemeinen Formel II schließen bei spielsweise ein: 2,5-Dimethyl-2,5-di-benzoyl-peroxyhexan und dgl. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III schließen beispielsweise ein: di-t-Butyl-peroxyisophthalat und dgl.

Von den vorstehend aufgezählten Peroxiden sind insbeson dere 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexan-3 und α,α′- bis-t-Butyl-peroxy-m-isopropyl-benzol der Formel I bevor zugt, weil sie wirksame vernetzende Eigenschaften aufwei sen, d. h., weil sie die gewünschte Härtung bewirken.

Wenn der bei diesem Ausführungsbeispiel verwendete Initia tor ein Peroxid der allgeineinen Formel I ist, kann die vernetzende Eigenschaft weiter erhöht werden durch Anwen dung einer äußeren physikalischen Einwirkung, beispiels weise durch Erhitzen und Bestrahlen mit ultravioletter oder radioaktiver Strahlung, was eine O-O-Kupplung in dem aufzuspaltenden Initiator bewirkt, d. h.:

R′-O-O-R-O-O-R′′ → R′-O · + · O-R-O · + · O-R′′

um Radikalreaktionen stattfinden zu lassen, deren weite rer Verlauf nach den folgenden Gleichungen erfolgt:

Es wurde gefunden, daß eine vorteilhafte PPO-Zusammensetzung erhalten werden kann, wenn PPO 50 bis 95 Gew.-%, das vernet zende Polymer und/oder das vernetzende Monomer 5 bis 50 Gew.-% und der Initiator 0,1 bis 5,0 Gew.-% ausmachen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Folie für die Weiterverarbeitung zu einem Laminat ist es auch möglich, andere Initiatoren als organische Peroxide zu verwenden, bei spielsweise "BISCUMYL", nachfolgend "BC" genannt, mit der fol genden Strukturformel:

006

Dieses BC hat eine Halbwertzeit von einer Minute bei einer Temperatur von 330°C.

Die für ein Laminat vorbestimmter Dicke erforderliche An zahl von auf diese Weise erhaltenen Folien sowie von Me tallfolien aus Kupfer, Aluminium oder dergleichen, werden aufeinandergeschichtet und vorzugsweise derart heißver preßt, daß die Folien schmelzen und sich miteinander und mit den Metallfolien verbinden und so ein Laminat bilden. In diesem Falle wird die Heißpreßtemperatur abhängig von der Reaktionstemperatur des Initiators eingestellt, und zwar gewöhnlich auf eine Temperatur innerhalb des Berei ches von etwa 150 bis 300°C. Der Heißpreßdruck und die Dauer des Heißpressens betragen vorzugsweise weniger als 50 kg/cm² bzw. 10 bis 60 Minuten. Es ist möglich, dem so erhaltenen Laminat eine weitere Metallfolie als Deck schicht auf einer oder beiden Oberflächen des Laminats beizufügen und an das Laminat mit Hilfe einer weiteren Heißpressung zu binden.

Beispiel 1

In dem mit einem Entschäumer ausgerüsteten Reaktor werden 120 g PPO, 40 g SBS (Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat als STP), 18 g 1,2-PB, 20 g TAIC und 2 g BC unter Zugabe von TCE miteinander vermischt, bis eine Lösung von 30 Gew.-% erhalten wurde. Die Lösung wurde anschließend entschäumt und dann auf eine PET-Trägerfolie unter Bildung einer Folie von 500 µm Dicke aufgetragen. Die so gebildete Folie wurde in diesem Zustand einer Lufttrocknung unterworfen und dann mittels eines auf 50°C erwärmten Luftstroms getrock net, wonach die getrocknete Folie von der PET-Folie abgezogen und weitere 30 Minuten bei einer Hitze von 120°C getrocknet wurde. Die so erhaltene Folie aus PPO-Zusammensetzung besaß eine Dicke von etwa 100 µm. Dann wurden zehn der so herge stellten Folien aufeinandergestapelt und zu einer Größe von 200 × 200 mm verpreßt. Auf die Ober- und Unterseite des Lami nats wurde jeweils eine Kupferfolie von 35 µm Stärke gelegt und bei einer Temperatur von 240°C und unter einem Druck von 50 kg/cm² 30 Minuten lang mit dem Laminat heißverpreßt, so daß ein beidseitig mit Kupfer kaschiertes Laminat erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 10

Das Verhältnis von PPO, SBS, PB und TAIC wurde verändert, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 in den Spalten für die Beispiele 2 bis 10 angegeben, wobei ein geeigneter Initiator (INIT) ausgewählt und hinzugefügt wurde und verschiedene Folien aus PPO-Zusammensetzung wurden zu verschiedenen Laminaten mit Hilfe der in Beispiel 1 be schriebenen Methode verarbeitet.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Verhältnisse der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden geändert, wie in Tabelle 1 in den Spalten für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 angegeben, um zu ver suchen, Laminate aus der PPO-Zusammensetzung mit Hilfe der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritte zu erhalten.

Tabelle 1

In der vorstehenden Tabelle 1 haben die Abkürzungen in der Zeile für den Initiator (INIT) folgende Bedeutungen:
DCP ist Dicumylperoxid, F ist t-Butyl-cumylperoxid, G ist di-t-Butylperoxid, H ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl peroxyhexan-3, I ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxy hexan und J ist α,α′-bis-t-Butyl-peroxy-m-isopropyl benzol.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Prüf versuche wiedergegeben, die mit den so erhaltenen Lamina ten in bezug auf (I) die Abziehfestigkeit bei Raumtempe ratur, (II) die Beständigkeit gegenüber der Lötwärme, (III) den Isolierwiderstand, (IV) die Dielektrizitäts konstante und (V) die dielektrische Verlusttangente durch geführt wurden, wobei Bindestriche "-" einen nicht meß baren Zustand bezeichnen:

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele

Aus den vorstehenden Werten der Tabelle 2 ergibt sich, daß die metallplattierten Laminate gemäß den Beispielen 1 bis 10 ganz ausgezeichnet sind hinsichtlich der Ab ziehfestigkeit bei Raumtemperatur, der Beständigkeit ge genüber der Lötwärme und des Isolierwiderstands, aber auch ausreichend gut hinsichtlich der Dielektrizitäts konstante und der dielektrischen Verlusttangente im Hin blick auf die Norm der "U.S. Military Specification and Standard (MIL)", um im Hochfrequenzbereich, insbesondere im Höchstfrequenzband wie dem X-Band erfolgreich einge setzt werden zu können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der vorstehend beschriebenen Ausführungsform eine Be strahlung mit radioaktiver Strahlung hinzugefügt, um die dielektrischen Eigenschaften aufrechtzuerhalten und die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur sowie die Beständig keit gegenüber der Lötwärme erheblich zu verbessern. Bei dieser Ausführungsform werden PPO und ein Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Folien aus PPO-Zusammensetzung für die Weiterver arbeitung zu Laminaten verwendet, ebenso wie im Falle der vorigen Ausführungsform. Dabei kann das gleiche PPO ver wendet werden wie bei den Beispielen 1 bis 10, während als Vernetzungsmittel diejenigen ein gesetzt werden können, die gute Vernetzungseigenschaften aufweisen, wenn sie der Strahlung ausgesetzt werden, und es können auch die im Zusammenhang mit der vorigen Aus führungsform beschriebenen Materialien als vernetzendes Polymer und/oder Monomer Verwendung finden. Es ist auch möglich, Poly-p-methylstyrol als vernetzendes Polymer und TAIC als Vernetzungshilfsmittel oder als vernetzendes Monomer zu verwenden, um die vernetzenden Eigenschaften mittels der Bestrahlung zu verbessern. Es hat sich ge zeigt, daß TAIC den Vernetzungsgrad bis zu 90% erhöht, wenn mit einer Strahlungsdosis von 50 Mrad belichtet wird. Dabei können die im Zusammenhang mit der vorigen Ausfüh rungsform beschriebenen Initiatoren und das im Zusammen hang mit der vorigen Ausführungsform beschriebene BC glei chermaßen verwendet werden. Es können aber auch andere Initiatoren als die beschriebenen organischen Peroxide verwendet werden, nämlich beispielsweise Benzoin, Benzyl, Allyl diazoniumphloroborat, Benzylmethylketal, 2,2-Diäthoxy acetophenon, Benzoylisobutyläther, p-t-Butyl-trichlor acetophenon, Benzyl-o-äthoxycarbonyl-α-monooxim, Biacetyl, Acetophenon, Benzophenon, Tetramethylthiuramsulfid, Azo bisisobutyronitril, Benzoylperoxid, 1-Hydroxycyclohexyl phenyläthan, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Chlorthioxanthenon, Methylbenzoylformiat, 4,4-bis-Dime thyl-amino-benzophenon (Michler′s Keton), Benzoinmethyl äther, Methyl-o-benzoyl-benzoat, α-Acyloximester u. dgl.

Wie bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen kann zum Vermischen von PPO mit dem vernetzenden Polymer und/oder dem vernetzenden Monomer unter Zugabe des Initiators das gleiche Lösungsmittel verwen det werden, wie im Zusammenhang mit der vorigen Ausführungs form beschrieben, um eine Lösung herzustellen, und die Filmbildung kann ebenfalls auf gleiche Weise erfolgen.

Eine für ein Laminat vorbestimmter Dicke erforderliche Anzahl von auf diese Weise erhaltenen Folien und von Metallfolien, wie Kupfer- oder Aluminiumfolie, wurde nacheinander in geeigneter Weise aufeinandergeschichtet und in gleicher Weise wie bei der vorigen Ausführungs form zu metallkaschierten Laminaten einer Dicke von bei spielsweise 0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise etwa 0,6 bis 0,8 mm, verarbeitet, welche zur Herstellung von Schal tungen geeignet sind. Anschließend wurde das Laminat einer Strahlung (β-Strahlung, γ-Strahlung oder dgl.) in einer Dosis von 10 bis 70 Mrad, vorzugsweise 40 bis 60 Mrad, je nach dem Verhältnis der für die Zusammenset zung verwendeten makromolekularen Stoffe, ausgesetzt, um dem PPO die gewünschten thermischen Schmelz- und Bin dungseigenschaften zu verleihen, um die vernetzenden Eigenschaften an den Grenzflächen zwischen den PPO-Folien und den Metallfolien zu verbessern und um so das metall kaschierte Laminat zu vervollständigen.

Beispiele 11 bis 20

Jedes der gemäß den Beispielen 1 bis 10 hergestellten Laminate wurde einer Strahlungsdosis (β-Strahlung) von 30 Mrad ausgesetzt.

Die so erhaltenen metallkaschierten Laminate wurden in bezug auf (I) die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, (II) die Beständigkeit gegenüber der Lötwärme, (III) den Isolierwiderstand, (IV) die Dielektrizitätskonstante und (V) die dielektrische Verlusttangente geprüft. Die Ergeb nisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Wenn man die Tabellen 3 und 2 miteinander vergleicht, so kann man feststellen, daß bei der hier beschriebenen Aus führungsform die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur und die Beständigkeit gegenüber der Lötwärme der Laminate er heblich verbessert werden kann, während der Isolierwider stand, die Dielektrizitätskonstante und die dielektrische Verlusttangente praktisch unverändert bleiben und ihre ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften behalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden PPO, TAIC und/oder TAC als Grundmaterialien für die Herstellung von Laminaten aus Folien der PPO-Zusammensetzung verwendet. Das PPO kann das in den Beispielen 1 bis 10 verwendete sein, und TAIC und/oder TAC können beschaffen sein, wie im Zusammenhang mit den vorigen Ausführungsformen beschrie ben. Bei dieser Ausführungsform sollte PPO 50 bis 95 Gew.% und TAIC und/oder TAC 5 bis 50 Gew.% ausmachen. Beim Vermischen dieser Stoffe werden 0,1 bis 5,0 Gew.% des im Zusammenhang mit den vorigen Ausfüh rungsformen beschriebenen Initiators zugegeben und mit ihnen vermischt.

Um die filmbildenden Eigenschaften zu verbessern, ist es ferner bevorzugt, die PB-Mischung der Mischung aus PPO, TAIC und/oder TAC und dem Initiator zuzugeben.

Beim Vermischen dieser Materialien kann das gleiche Lö sungsmittel verwendet werden, wie im Zusammenhang mit den vorigen Ausführungsformen erläutert. Das bloße Vermischen kann sogar ausreichend sein. Die Folien können mit Hilfe des beschriebenen Gießverfahrens hergestellt werden. Eine erforderliche Anzahl von so erhaltenen Folien und von Metallfolien wird zu einem Laminat vorbestimmter Dicke aufeinandergeschichtet und in gleicher Weise zu einem me tallplattierten Laminat mit einer Dicke von vorzugsweise 0,6 bis 0,8 mm verarbeitet, das zur Herstellung von Schal tungen geeignet ist.

Gewünschtenfalls kann bei der Herstellung der Laminate ein kunststoffimprägniertes Substrat verwendet werden, das ein Glasfasergewebe, Glasfaservlies, Polyestergewebe, Aramidfasergewebe, Papier, Vlies, nichtgewebter Stoff oder dergleichen sein kann und mit einer Polymerlösung, die PPO, TAIC und/oder TAC und einen Initiator und/oder PB enthält, imprägniert und getrocknet ist. Die Imprägnierung kann mit einer Lösung erfolgen, die statt PB die anderen beschriebenen vernetzenden Polymere und/oder Monomere enthält, welche dem PPO, TAIC und/oder TAC zugegeben werden und einen Initiator, wobei die Lösung ebenfalls getrocknet wird.

Bei der Herstellung von Laminaten mit derartigen kunst stoffimprägnierten Substraten wird eine für eine vorbe stimmte Dicke des Laminats erforderliche Anzahl von Fo lien aus PPO-Zusammensetzung und Metallfolien auf dem Substrat aufgeschichtet, wonach der so erhaltene Stapel heißverpreßt wird, so daß das kunststoffimprägnierte Substrat, die Folien aus PPO-Zusammensetzung und die Metallfolien gegenseitig fest miteinander verbunden werden und zwischen dem verwendeten PPO und der Metallfolie eine feste Haftung erzielt wird. In diesem Falle wird die Heiß preßtemperatur in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur des Initiators gewählt, und zwar gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 150 bis 300°C, während der Druck und die Dauer vorzugsweise 10 bis 150 kg/cm² bzw. etwa 10 bis 90 Minuten betragen.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte, kunststoffimprägnierte Substrate enthaltende Laminat wird einer Wärmestrahlung und/oder einer Bestrahlung mit ultra violetter oder radioaktiver Strahlung (β- oder γ-Strahlung) ausgesetzt und die Radikalreaktion läuft unter Erhöhung der Härtung des Laminats ab.

Bei der Herstellung der metallplattierten Laminate ist es nicht immer erforderlich, die Metallfolien gleichzeitig mit den PPO-Folien aufeinanderzuschichten.

Beispiel 21

140 g PPO, 60 g TAIC und 4 g 2,5-Dimethyl-2,5-t-butylper oxyhexan-3 als Initiator wurden unter Zugabe von TCE in einem mit einem Entschäumer ausgerüsteten Reaktor ver mischt, bis die Mischung eine Lösung von 20 Gew.% dar stellte, und es wurden Folien aus der PPO-Zusammensetzung mit einer Dicke von 100 µm gemäß dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. Sechs sol cher Folien wurden aufeinandergeschichtet und bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 50 kg/cm² wäh rend 30 Minuten unter Bildung eines Laminats von 0,8 mm Dicke heißverpreßt.

Beispiel 22

160 g PPO, 40 g TAIC und 2 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylper oxyhexan-3 als Initiator wurden unter Zugabe von TCE vermischt, bis eine 15 gew.%ige Lösung entstanden war, welche zum Imprägnieren eines Glasfasergewebes verwendet wurde, das nach dem Trocknen ein kunststoffimprägniertes Substrat darstellte. Danach wurden eine Kupferfolie, drei der so erhaltenen kunststoffimprägnierten Substrate und eine weitere Kupferfolie in der genannten Reihenfolge auf einandergeschichtet und bei einer Temperatur von 220°C unter einem Druck von 50 kg/cm² während 30 Minuten unter Bildung eines Laminats von 0,8 mm Dicke heißverpreßt.

Beispiel 23

Die Zusammensetzungsverhältnisse des Beispiels 21 wurden auf 100 g PPO, 100 g TAIC und 4 g α,α′-bis-t-Butylperoxy-m- isopropyl-benzol als Initiator geändert, und es wurde ein dem Laminat von Beispiel 21 ähnliches Laminat mittels der gleichen Verfahrensweise hergestellt.

Beispiel 24

Die Zusammensetzungsverhältnisse des Beispiels 22 wurden auf 180 g PPO, 20 g TAIC und 2 g 2,5-Dimethyl-2,6-t-butyl peroxyhexan-3 als Initiator geändert, um ein die kunst stoffimpräqnierten Substrate enthaltendes Laminat entspre chend Beispiel 22 zu erhalten.

Beispiel 25

Die Zusammensetzungsverhältnisse von Beispiel 21 wurden auf 140 g PPO, 40 g TAIC, 20 g 1,2-PB und 4 g 2,5-Dimethyl- 2,5-t-butylperoxyhexan-3 geändert, um Folien aus der PPO- Zusammensetzung herzustellen, von denen 15 blattförmige Abschnitte aufeinandergestapelt und unter einem Druck von 100 kg/cm² heißverpreßt wurden, ohne die übrigen Bedingun gen des Beispiels 21 für die Herstellung eines Laminats zu verändern.

Beispiel 26

Die Zusammensetzungsverhältnisse des Beispiels 22 wurden auf 120 g PPO, 40 g TAIC, 40 g 1,2-PB und 2 g α,α′-bis-t- Butylperoxy-m-isopropylbenzol als Initiator geändert und es wurde ein die kunststoffimprägnierten Substrate ein schließendes Laminat, entsprechend Beispiel 22, durch Heißverpressen bei einer Temperatur von 200°C während 60 Minuten, ohne jedoch die übrigen Bedingungen zu ändern, hergestellt.

Beispiel 27

Die Zusammensetzungsverhältnisse von Beispiel 21 wurden auf 160 g PPO, 20 g TAIC, 20 g 1,2-PB und 2 g eines Initia tors geändert, und es wurde ein Laminat entsprechend Bei spiel 21 hergestellt.

Die so erhaltenen Laminate gemäß den Beispielen 21 bis 27 wurden in bezug auf (I) die Abziehfestigkeit bei Raumtem peratur, (II) Beständigkeit gegenüber der Lötwärme, (III) den Isolierwiderstand, (IV) die Dielektrizitätskonstante und (V) die dielektrische Verlusttangente untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Wenn man die Werte der Tabelle 4 mit den Tabellen 2 und 3 vergleicht, wird man feststellen, daß die Abziehfestigkeit bei Raumtemperatur, die Beständigkeit gegenüber der Lötwärme und die dielektrischen Eigenschaf ten ausgezeichnet bleiben. Bezüglich der Beständigkeit ge genüber der Lötwärme, die so geprüft wurde, daß die erforderliche Zeit (sec) gemessen wurde, bis die Laminatoberfläche an fängt, Blasen zu werfen, nachdem sie in ein Lötbad von 260°C gebracht worden ist, so wurde gefunden, daß die die kunststoffimprägnierten Glasfasersubstrate gemäß den Bei spielen 22, 24 und 26 enthaltenden Laminate, die in Tabel le 4 durch "*" markiert sind, eine noch weiter verbesser te Beständigkeit gegenüber der Lötwärme aufweisen. Es wur de weiter gefunden, daß die Laminate gemäß den Beispielen 21 bis 27 ebenfalls hoch lösungsmittelbeständig sind, was durch Eintauchen in eine siedende TCE-Lösung für eine Dauer von 5 Minuten nachgewiesen wurde, wobei sich keiner lei Oberflächenänderung zeigte und somit erwiesen ist, daß ihre Härtung ausreichend ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in verschiedenen Rich tungen modifizierbar. Beispielsweise können andere Kombi nationen von Ausgangsmaterialien für die PPO-Zusammenset zung als die in den vorstehenden Beispielen bezeichneten verwendet werden, und die PPO-Zusammensetzung kann durch Zugabe eines anderen Härters zu dem PPO-Gemisch erhalten werden, wobei der Härter mindestens eine der polyfunktio nellen Komponenten enthält, die mit PPO kompatibel sind. Wie leicht einzusehen ist, ist es in den Fällen, in denen Materialien wie PB, TAIC, TAC u. dgl. als Härter verwendet werden, die per se keine filmbildenden Eigenschaften ha ben, erforderlich, Mittel zuzusetzen, die dem PPO die filmbildenden Eigenschaften verleihen, beispielsweise Polystyrol, Poly-p-methylstyrol oder dgl. In den Fällen, in denen vernetzende Polymere wie STP verwendet werden, die selbst sowohl härtende als auch filmbildende Eigen schaften besitzen, ist es auf der anderen Seite natürlich nicht erforderlich, irgendwelche weiteren Mittel zuzuset zen, um dem PPO filmbildende Eigenschaften zu verleihen.

Die erfindungsgemäße PPO-Zusammensetzung ist nicht nur zur Herstellung von Laminaten verwendbar, sondern auch in Form einer einzelnen Folie oder eines einzelnen Films, der bis zum C-Zustand weiter gehärtet ist, in welchem Falle der Film auf einer seiner Oberflächen mit einer gedruckten Verdrahtung unter Bildung einer Schaltungs folie versehen werden kann.

Beim Verbinden der Metallfolie mit den erfindungsgemäß hergestellten Filmen oder Folien erlaubt die Verwendung der erfindungsgemäßen PPO-Zusammensetzung die Herstellung einer solchen Verbindung ohne Verwendung irgendeines ge sonderten Klebers wie z. B. eines Epoxyharzes oder dgl., und die Erfindung führt auch in dieser Hinsicht zu Ver besserungen der Wärmebeständigkeit und der Hochfrequenz eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Films oder einer Folie auf Polyphenylenoxid-Basis, bei dem eine Zusammensetzung auf Polyphenylenoxid-Basis hergestellt wird, wobei mindestens ein mit Polyphenylenoxid kompatibles Vernetzungsmittel sowie ein Lösungsmittel dem Polyphenylenoxid zugegeben und mit ihm un ter Bildung einer Lösung vermischt wird, dadurch gekennzeich net, daß aus der Lösung ein Film oder eine Folie gebildet wird, welcher bzw. welche anschließend getrocknet wird, daß als Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe der haloge nierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet wird, daß als Vernetzungsmittel mindestens eines aus der aus Sty rolcopolymer, Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat beste henden Gruppe verwendet wird und daß dem Polyphenylenoxid zusätzlich ein Initiator zugegeben und mit ihm vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung auf Polyphenylenoxid-Basis zusätzlich Poly styrol und/oder Polybutadien zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: 9 bis 71% Polyphenylenoxid, mehr als 19, aber weniger als 91% Styrolcopolymer und weniger als 40% Polybu tadien.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen herge stellt wird: mehr als 20 und weniger als 70% Polyphenylen oxid, mehr als 30 und weniger als 80% Styrolcopolymer und weniger als 20% Polybutadien.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: 10 bis 90% Polyphenylenoxid, weniger als 90% Polystyrol und weniger als 60% Triallylisocyanurat, Tria llylcyanurat oder eines Gemischs dieser beiden Verbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: 30 bis 70% Polyphenylenoxid, 20 bis 60% Polystyrol und 10 bis 40% Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: mehr als 7 und weniger als 93% Polyphenylen oxid, mehr als 7 und weniger als 93% Styrolcopolymer und we niger als 70% Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: mehr als 10 und weniger als 80% Polyphenylen oxid, 20 bis 80% Styrolcopolymer und weniger als 60% Tria llylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: mehr als 10 und weniger als 90% Polyphenylen oxid, mehr als 10 und weniger als 90% Styrolcopolymer, we niger als 80% Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat, und weniger als 20% Polybutadien.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: mehr als 30 und weniger als 80% Polyphenylen oxid, mehr als 20 und weniger als 70% Styrolcopolymer, we niger als 50% Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat, und weniger als 10% Polybutadien.

11. Verfahren zur Herstellung eines Films oder einer Folie auf Polyphenylenoxid-Basis, bei dem eine Zusammensetzung auf Polyphenylenoxid-Basis hergestellt wird, wobei mindestens ein mit Polyphenylenoxid kompatibles Vernetzungsmittel sowie ein Lösungsmittel dem Polyphenylenoxid zugegeben und mit ihm un ter Bildung einer Lösung vermischt wird, dadurch gekennzeich net, daß aus der Lösung ein Film oder eine Folie gebildet wird, welcher bzw. welche anschließend getrocknet wird, daß als Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe der haloge nierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet wird, daß als Vernetzungsmittel Polystyrol und Polybutadien verwen det werden und daß dem Polyphenylenoxid zusätzlich ein Ini tiator zugegeben und mit ihm vermischt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: mehr als 8 und weniger als 90% Polyphenylen oxid, mehr als 10 und weniger als 92% Polystyrol und weniger als 24% Polybutadien.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsverhältnissen her gestellt wird: mehr als 30 und weniger als 80% Polyphenylen oxid, mehr als 20 und weniger als 70% Polystyrol und weni ger als 10% Polybutadien.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß als Initiator ein organisches Peroxid ver wendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxid mindestens eine der Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln verwendet wird:

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeich net, daß die Zusammensetzung einer radioaktiven Strahlung ausgesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, daß der Film oder die Folie mittels eines Gieß verfahrens hergestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung zum Imprägnieren eines Substrats verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Glasfasergewebe verwendet wird.

20. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 herge stellten Filmes bzw. der Folie zur Herstellung eines Lami nats, wobei eine Vielzahl dieser Filme bzw. Folien oder im prägnierten Substrate aufeinandergeschichtet und zu einem Laminat geformt werden.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallfolie zusammen mit den Filmen bzw. Folien oder imprägnierten Substraten aufeinandergeschichtet wird.

22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich net, daß die aufeinandergeschichteten und geformten Filme bzw. Folien oder imprägnierten Substrate einer radioaktiven Strahlung ausgesetzt werden.