DE3743964C2

DE3743964C2 -

Info

Publication number: DE3743964C2
Application number: DE3743964A
Authority: DE
Inventors: Shuji Maeda; Takaaki Sakamoto; Munehiko Ito; Takahiro Heiuchi; Takayoshi Kadoma Osaka Jp Ozeki
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1992-09-10
Also published as: GB2200128A; GB2200128B; DE3743964A1; FR2608616B1; GB8729432D0; FR2608616A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyphenylenoxidharz-Zusammen setzung, die einen anorganischen Füllstoff enthält.

Die Harzzusammensetzung auf Basis von Polyphenylenoxid (welches nachfolgend als "PPO" bezeichnet werden wird) ist im allgemeinen ein Material mit relativ hohem Glasüber gangspunkt und niedriger relativer Dielektrizitätskonstante sowie niedrigem Verlustfaktor. Ein Beispiel für ein derartiges PPO-Harz ist in der US-PS 40 59 568 offenbart, welches besonders gute Hochfrequenzeigenschaften aufweist und deshalb zu besonders hervorragenden Ergebnissen führt, wenn es als Material zur Herstellung von Laminaten ver wendet wird, die im Ultrahochfrequenzband gut verwendbar sind. Diese Zusammensetzung besitzt andererseits thermo plastische Eigenschaften, welche eine geringe Wärmebestän digkeit und geringe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln mit sich bringen.

Um die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zu verbessern, besteht in diesem Falle die beste und zuverlässigste Maßnahme darin, die Zusammen setzung zu vernetzen, wie bereits in der früheren US- Patentanmeldung 840 753 derselben Erfinder bzw. der ent sprechenden britischen Patentanmeldung 86 06 764 oder deut schen Patentanmeldung P 36 07 664.4 vorgeschlagen, wobei die PPO-Harz-Zusammensetzung PPO, ein vernetzendes Monomer und/oder Polymer sowie einen Initiator umfaßt. Gemäß die ser US-Patentanmeldung können der PPO-Harz-Zusammensetzung ausgezeichnete Hochfrequenzeigenschaften sowie eine aus reichende Wärmebeständigkeit verliehen werden.

Zur Herstellung einer Hochfrequenzschaltung unter Verwen dung eines ein Laminat aus der PPO-Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneten Hochfrequenzeigenschaften enthalten den Substrats für gedruckte Schaltungen wird jedoch ferner verlangt, daß das Substrat eine relative Dielektrizitäts konstante besitzt, die der gewünschten Dimension, dem gewünschten Frequenzband usw. der Schaltung entspricht.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine PPO-Harz- Zusammensetzung zu schaffen, die zur Herstellung eines Laminats verwendbar ist, das zusätzlich zur gewünschten Wärmebeständigkeit eine gewünschte relative Dielektrizi tätskonstante besitzt, die auf die erforderliche Schal tungsdimension, das Frequenzband und ähnliche Bedingungen sowie auf die erforderliche hohe chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit abgestimmt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstel lung einer PPO-Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.

Aus der Polyphenylenoxidharz-Zusammensetzung der Art, auf die sich die Erfindung bezieht, kann eine Folie oder ein Film gebildet werden, die bzw. der zur Herstel lung eines Laminats mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Bestän digkeit und mechanischer Festigkeit und wahlweise mit der gewünschten relativen Dielektrizitätskonstante verwendbar ist.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit Beispie len für bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, wobei jedoch nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die speziellen Beispiele zu beschränken; vielmehr umfaßt die Erfindung auch sämtliche unter die beigefügten Patent ansprüche fallenden abgeänderten bzw. äquivalenten Aus führungsformen.

Die erfindungsgemäße Polyphenylenoxidharz-Zusammensetzung enthält einen anorganischen Füllstoff zusätzlich zu Poly phenylenoxid (PPO) und ein vernetzendes Polymer und/oder ein vernetzendes Monomer. PPO ist ein Harz, das auch Poly phenylenether genannt wird und der allgemeinen Formel

entspricht, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlen wasserstoffrest bedeutet und die Anzahl der Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffreste jeweils 1 bis 3 beträgt und die jeweiligen Reste R gleich oder verschieden sein können. Dieses Harz kann beispielsweise nach dem aus der US-PS 40 59 568 bekannten Verfahren hergestellt werden, und es kann sich bei dem PPO beispielsweise um Poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) handeln.

Das PPO kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 2,6-Xylenol mit einem Sauerstoff einschließenden Gas sowie mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators einer oxidativen Kupplung unter Bildung von Poly-(2,6- dimethyl-1,4-phenylenoxid) unterwirft, wobei aber die Herstellungsmöglichkeiten nicht hierauf beschränkt sind. Als Katalysatoren können Kupfer(I)-Verbindungen, N,N′- di-tert.-Butyläthylendiamin, Butyldimethylamin und Brom wasserstoff verwendet werden. Methanol wird in einem polymeren Lösungsmittel verwendet, und dem Reaktions gemisch werden 2 bis 15 Gew.-% Wasser zugegeben, so daß die Gesamtmenge an Methanol und Wasser 5 bis 25 Gew.-% ausmacht. Obwohl eine Beschränkung nicht erforderlich ist, ist das PPO vorzugsweise ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50 000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,2, wobei Mn das Zahlenmittel der Molekülmasse ist.

Als vernetzendes Polymer können Polymere verwendet werden wie 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien- Copolymer, modifiziertes 1,2-Polybutadien (mit Malein säuregruppen modifiziert, acrylmodifiziert oder epoxy modifiziert), Kautschuke und dergleichen, die einzeln oder in Form eines Gemisches aus zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden können. Das jeweilige Polymer kann entweder in elastomerem oder in gummi- bzw. kaut schukartigem Zustand vorliegen. Aus Gründen der Verbes serung der filmbildenden Eigenschaften ist es jedoch be vorzugt, wenn das vernetzende Polymer in einem gummiarti gen Zustand hohen Molekulargewichts vorliegt. Hinsicht lich der Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften bei der Bildung eines Films aus der PPO- Harz-Zusammensetzung ist es bevorzugt, Polystyrol zur ver wenden, welches zur Verbesserung der filmbildenden Eigen schaften der hochmolekularen Zusammensetzung beiträgt.

Als vernetzendes Monomer können verwendet werden:

1. Acrylate wie Esteracrylate, Epoxyacrylate, Urethan acrylate, Ätheracrylate, Melaminacrylate, Alkylacrylate, Siliconacrylate und dergleichen;
2. polyfunktionelle Monomere wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Äthylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallyl phthalat und dergleichen;
3. monofunktionelle Monomere wie Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Styrol, para-Methyl styrol und dergleichen; und
4. polyfunktionelle Epoxyverbindungen.

Die vorgenannten Monomere können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden. Es können aber auch andere geeignete Monomere verwendet werden. Aus Gründen der Kompatibilität mit PPO sowie der filmbildenden Eigen schaften, der Vernetzungsfähigkeit, der Wärmebeständig keit und der dielektrischen Eigenschaften werden vorzugs weise Triallylcyanurat und/oder Triallylisocyanurat ver wendet. Obschon es sich bei diesen beiden um isomere Verbindungen handelt, können sie einzeln oder zusammen verwendet werden, da sie praktisch die gleichen film bildenden Eigenschaften, Kompatibilität, Löslichkeit, Reaktivität usw. besitzen.

Die vorgenannten vernetzenden Polymere und/oder vernetzen den Monomere können PPO hinsichtlich der Wärmebeständig keit usw. verbessern, ohne die ihm innewohnenden Eigen schaften auf Grund ihrer Vernetzungs- oder Härtungsfähig keit zu beeinträchtigen. Obwohl sie jeweils einzeln ver wendet werden können, wird im Hinblick auf die sich er gebenden Eigenschaftsverbesserungen bevorzugt, beide zu sammen zu verwenden.

Gemäß einem wichtigen Merkmal der Erfindung wird ein gesinterter anorganischer Füllstoff mit einer rela tiven Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 dem PPO, das eine niedri gere relative Dielektrizitätskonstante und auch einen niedrigeren Verlustfaktor besitzt und ein billiges Harz ist, zugegeben, wodurch die PPO-Harz-Zusammensetzung mit jeder gewünschten relativen Dielektrizitätskonstante her gestellt werden kann. Diese Zusammensetzung kann dann zur Herstellung eines Laminats mit ebenfalls jeder ge wünschten relativen Dielektrizitätskonstante verwendet werden.

Als gesinterte anorganische Füllstoffe können Substanzen verwendet werden wie Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂), Glasfasern, Glasabfälle, Barium titanat (BaTiO₃), Bleititanat (PbTiO₃), Strontiumtitanat (SrTiO₃), Calciumtitanat (CaTiO₃), Magnesiumtitanat (MgTiO₃), Bariumzirconat (BaZrO₃), Bleizirconat (PbZrO₃), K₂O-PbO-SiO₂-Glas, Sinter aus Bleititanat und Bleizir conat sowie feste Lösungen im Glaszustand, die jeweils alleine oder in Form eines Gemisches aus zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden können. Die möglichen Füllstoffe sind jedoch nicht auf die vorstehend aufge zählten beschränkt. Um den Sinter herzustellen, ist es möglich, zuerst die Rohstoffe dafür zu vermischen und dann zu brennen, man kann aber auch die Materialien ge trennt voneinander sintern und sie dann vermischen. Der Sinter sollte in jedem Falle in pulverförmigem Zustand verwendet werden.

Um die PPO-Harz-Zusammensetzung mit gewünschter relativer Dielektrizitätskonstante zu erhalten, sollte der verwen dete gesinterte anorganische Füllstoff eine hohe rela tive Dielektrizitätskonstante mit einem Wert von mehr als 10 besitzen. Als anorganische Füllstoffe mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 können beispielsweise die folgenden Materialien ge nannt werden: Titandioxid-Keramiken, Bariumtitanat- Keramiken, Bleititanat-Keramiken, Strontiumtitanat- Keramiken, Calciumtitanat-Keramiken, Wismuttitanat (BiTiO₃ oder Bi₄Ti₃O₁₂)-Keramiken, Magnesiumtitanat-Keramiken, Bleizirconat-Keramiken und dergleichen, die jeweils allein oder in Form eines Gemisches aus zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden können. Der Füllstoff kann ferner ein Gemisch aus zweien oder mehreren dieser Keramiken oder aus zweien oder mehreren Rohstoffen für diese Keramiken sein, das gesintert und fein vermahlen wird. Diese Mate rialien werden nachfolgend als "Keramiken" bezeichnet. Die anorganischen Füllstoffe mit einer relativen Dielek trizitätskonstante von mehr als 10 sind jedoch nicht auf die vorstehend aufgezählten Füllstoffe beschränkt.

Vorzugsweise werden durch Brennen der als anorganische Füllstoffe verwendeten Materialien Hydrate, Hydroxide, Carbonate und dergleichen entfernt, wodurch die relative Dielektrizitätskonstante der anorganischen Füllstoffe stabilisiert, ihre Affinität zu den Harzen verbessert und die Wärmebeständigkeit ausgezeichnet gemacht werden kann. Die Brennbedingungen werden vorzugsweise konstant gehalten. In der vorstehenden Aufzählung von Materialien sollen Titandioxid-Keramiken hinsichtlich der Zusammensetzung solche Materialien einschließen, die nur TiO₂ oder TiO₂ und eine geringe Menge eines oder meherer Additive ent halten, die die Kristallstruktur von TiO₂ als dem Haupt bestandteil aufrechterhalten. Dies trifft auch für alle anderen dielektrischen Keramiken zu. Während Titandioxid durch die Formel TiO₂ wiedergegeben wird, schließt es doch verschiedene Modifikationen verschiedener Kristall strukturen ein; vorzugsweise wird als anorganischer Füllstoff TiO₂ verwendet, das Rutil-Struktur aufweist.

Der anorganische Füllstoff kann nicht nur durch die jewei lige Zusammensetzung, sondern auch durch das Brennen oder Sintern und die Bedingungen, unter denen das Zerkleinern durchgeführt wird (Teilchengröße und Teilchengrößenvertei lung), sowie durch die veränderlichen Brennbedingungen hin sichtlich seiner dielektrischen Eigenschaften verändert werden. Das Brennen der Keramiken sollte vorzugsweise in pulverförmigem Zustand ohne Zugabe eines organischen Binde mittels und nicht in Form eines Pulverkeramik-Preßlings durchgeführt werden, da jeder zugegebene organische Bin der den entstehenden Sinterkörper zu hart zum Zerkleinern macht, so daß die mittlere Teilchengröße und die Teilchen größenverteilung nicht optimal gesteuert werden können. Außerdem soll das vorgenannte Brennen eine Wärmebehand lung, z. B. Calcinieren oder dergleichen, umfassen, welche im allgemeinen zum Zwecke des Sinterns durchgeführt wird. Beispiele für die Brennbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben, aber die Brennbedingungen sind nicht auf diese Beispiele beschränkt:

Tabelle 1

Da die so gebrannten Keramiken, von denen einige sehr hart werden, abhängig von der Teilchengröße verschiedene Eigen schaften besitzen, werden sie zerkleinert, und zwar so lange, bis eine festgesetzte, gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Da die Teilchengröße der Kera miken auch in starkem Maße die Möglichkeit beeinflußt, eine homogene PPO-Harz-Zusammensetzung zu erhalten, soll ten die Keramiken bis hinunter zu einer Größe zerkleinert werden, die keinen Einfluß auf die Eigenschaften der Endprodukte, z. B. Formkörper aus der PPO-Harz-Zusammensetzung, ausübt, wobei das Optimum für die Teilchengröße bei weniger als etwa 50 µm liegt. In der Praxis verwendet man üblicherweise Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 20 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 7 µm und, besonders bevorzugt, zwischen 1,0 und 2,0 µm, um Handhabungsschwierigkeiten zu vermeiden, die dann ent stehen können, wenn die Teilchengröße zu klein ist. Die bevorzugte Teilchengrößenverteilung bei den anorganischen Füllstoffen sollte wie folgt aussehen: 12 bis 22 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von 1 µm, 53 bis 73 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von mehr als 1 µm, aber weni ger als 2,5 µm, 7 bis 17 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von mehr als 2,5 µm, aber weniger als 4 µm, weniger als 10 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von mehr als 4 µm, aber weniger als 5,5 µm, und weniger als 10 Gew.-% Teil chen mit einer Größe von mehr als 5,5 µm, aber weniger als 7 µm, unter Ausschluß von Teilchen mit einer Größe von mehr als 7 µm. Die Teilchengrößenverteilung ist aber nicht hierauf beschränkt.

Der anorganische Füllstoff kann verwendet werden, ohne einer besonderen Oberflächenbehandlung unterworfen zu wer den. Um die Wärmebeständigkeit und die Wasserabsorption der gegebenenfalls gehärteten Harzzusammensetzung zu ver bessern, wird jedoch bevorzugt, eine Oberflächenbehand lung mittels eines Kupplungsmittels der Silan- oder Titan- Reihe durchzuführen.

Durch Verwendung der vorgenannten gesinterten anorganischen Füll stoffe mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 kann die relative Dielektrizitätskonstante der PPO-Harz-Zusam mensetzung im gehärteten Endprodukt erhöht werden. Vor allem aber kann die relative Dielektrizitätskonstante über einen weiten Bereich durch geeignete Wahl der Art und Menge des verwendeten dielektrischen Materials eingestellt werden. Der anorganische Füllstoff kann somit als Mittel zum Einstellen der gewünschten relativen Dielektrizitäts konstante verwendet werden. Die Obergrenze des Anteils des anorganischen Füllstoffes in PPO-Harz-Zusammen setzung liegt unmittelbar unter dem Anteil, bei dem das gehärtete Produkt aus der PPO-Harz-Zusammensetzung be ginnt, porös zu werden oder seine Festigkeit zu verringern.

Die erfindungsgemäße PPO-Harz-Zusammensetzung enthält 10 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile, PPO, 1 bis 90 Gew.-Teile ver netzenden Polymer und/oder vernetzendes Monomer, sowie 1 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-Teile gesinterten anorganischen Füllstoff als Mittel zum Einstellen der relativen Dielektrizitäts konstante. Wenn der Anteil an vernetzendem Polymer und/oder vernetzendem Monomer geringer ist, als oben angegeben, besteht die Gefahr, daß die Adhäsion und dergleichen ungenügend wird, während ein größerer Anteil, als oben angegeben, die dem PPO-Harz innewohnenden Eigenschaften nicht voll zur Gel tung bringt. Wenn der Anteil an anorganischem Füllstoff den oben angegebenen Anteil nicht erreicht, tritt die Wirkung der Zugabe des anorganischen Füllstoffs nicht ein, während ein den oben angegebenen Anteil übersteigen der Anteil dazu führen kann, daß Porosität oder eine Verschlechterung der Festigkeit eintreten.

Vorausgesetzt, daß ein organischer Binder 70 Gew.-Teile PPO, 15 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copolymer, 14 Gew.-Teile Triallylisocyanurat und 1 Gew.-Teil Dicumylperoxid umfaßt, zeigt er eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,6 und einen Verlustfaktor von 0,002 (bei 23°C und 1 MHz).

Wenn 255 Gew.-Teile Bariumtitanat zu 100 Gew.-Teile dieses organischen Binders zugegeben werden, besitzt die ent stehende Zusammensetzung eine relative Dielektrizitäts konstante von 9,2 und einen Verlustfaktor von 0,009 (bei 23°C und 1 MHz). Angesichts der relativen Dielektrizitäts konstante von 2 000 von Bariumtitanat selbst kann die relative Dielektrizitätskonstante der erhaltenen Zusam mensetzung in der Praxis mittels des Anteils (Volumenteil) des Bariumtitanats an der Zusammensetzung eingestellt werden, d. h. mittels des Anteils des anorganischen Füll stoffs. Mit anderen Worten, um eine gewünschte relative Dielektrizitätskonstante zu erhalten, muß der Anteil des anorganischen Füllstoffs an der PPO-Harz-Zusammensetzung entsprechend gewählt werden.

Wenn ein anorganischer Füllstoff in Flocken- oder Schuppen form verwendet wird, kann der PPO-Harz-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität verliehen werden, hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeich neter Schutz vor Wölbungen bei dem aus der Zusammensetzung hergestellten, gegebenenfalls gehärteten Produkt. Als anor ganischer Füllstoff in Flocken- oder Schuppenform können Glasflocken bzw. Mikroflocken der Nippon Glass Fiber K.K. verwendet werden, wobei es sich um flache Glasstücke von 2 bis 3 µm Dicke und einer Teilchengröße von 2,00 bis 0,044 mm (10 bis 325 mesh) handelt, und/oder Glimmer, z. B. Dymonit, hergestellt von der japanischen Firma Topy Kogyo K.K., wobei es sich um mikrofeinen Glimmer mit 4,00 bis 0,15 mm (5 bis 100 mesh) handelt.

Die anorganischen Füllstoffe in Flocken- oder Schuppenform sollten vorzugsweise eine Größe von weniger als 0,177 mm (80 mesh) besitzen, weil sie bei einer größeren Teilchengröße leicht sedimentieren, wenn die PPO-Harz-Zusammensetzung gelöst wird, wodurch die Gefahr entsteht, daß die Dispersions eigenschaften in der Lösung verschlechtert werden. Die anorganischen Füllstoffe in Flocken- oder Schuppenform sollten vorzugsweise eine mittlere Dicke von weniger als 3 µm und/oder ein Längenverhältnis von weniger als 100 besitzen, da eine mittlere Dicke von mehr als 3 µm und ein Längenverhältnis von mehr als 100 die Gefahr herauf beschwören können, daß bei dem Foliengießen der PPO-Harz- Zusammensetzung, auf das später eingegangen werden wird, die Trocknungsgeschwindigkeit niedrig wird, wodurch die Bearbeitbarkeit und Handhabbarkeit sowie die Fest körper-Eigenschaften verschlechtert werden. Im Hinblick auf die Verbesserung der Dimensionsstabilität des aus der PPO-Harz-Zusammen setzung hergestellten geformten Erzeugnisses ist es an dererseits wünschenswert, daß der flockige oder schuppige anorganische Füllstoff eine Dicke von mehr als 1 µm und/oder ein Längenverhältnis von mehr als 10 aufweist. Der flockige oder schuppige anorganische Füllstoff bildet in dem gehärteten Produkt aus der PPO-Harz-Zusammensetzung ein Skelett für das Harz und verbessert so die Festigkeit des gehärteten Produkts und bewirkt außerdem durch seine schuppenförmige Gestalt, daß Chemikalien, beispielsweise Lösungsmittel, nicht in das Erzeugnis eindringen können oder aufgesogen werden, was wiederum zur Verbesserung bzw. Erhaltung der Dimensionsstabilität beiträgt.

Die genannten anorganischen Füllstoffe in Flocken- oder Schuppenform sollten in einer Menge von 1 bis 80 Gew.- Teilen dem PPO-Harz zugegeben werden, das seinerseits aus 10 bis 95 Gew.-Teile PPO (vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- Teile), 5 bis 50 Gew.-Teilen vernetzendem Polymer (vorzugs weise 5 bis 45 Gew.-Teile) und/oder 1 bis 20 Gew.-Teilen vernetzendem Monomer besteht.

Außerdem wird gewöhnlich ein Initiator zu der PPO-Harz- Zusammensetzung, die den anorganischen Füllstoff enthält, zugegeben. Als Initiatoren können die nachstehenden Sub stanzen selektiv ausgewählt werden, je nachdem, ob die PPO-Harz-Zusammensetzung durch UV-Strahlung oder durch Wärme gehärtet werden kann, obschon auch andere geeig nete Initiatoren verwendet werden können. Als Initiatoren für durch UV-Strahlung härtende Harze, die beim Auftref fen ultravioletter Strahlung Radikale erzeugen, können folgende Verbindungen genannt werden: Benzoin, Benzidin, Allyldiazoniumfluoroborat, Benzilmethylketal, 2,2- Diäthoxyacetophenon, Benzoyl-isobutyl-äther, p-tert.- Butyl-trichloracetophenon, Benzil(O-äthoxycarbonyl)-α- monooxim, Biacetyl, Acetophenon, Benzophenon, Michler's Keton, Tetramethylthiuramsulfid, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Als für hitzehärtbare Harze geeignete Initiatoren, die beim Erhitzen Radikale bilden, können genannt werden Peroxide wie Dicumylperoxid, tert.-Butyl cumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)hexin-3, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-peroxy)hexan, α,α′-bis- tert.-Butyl-peroxy-m-isopropyl)benzol (auch 1,4- (oder 1,3-)bis-(tert.-Butyl-peroxy-isopropyl)benzol genannt) und dergleichen sowie 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyläthan, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 1-(4-Isopropyl phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Chlorthioxanthon, Methylbenzoylformiat, 4,4-bis(Dimethylamino)benzophenon (Michler's Keton), Benzoinmethyläther, Methyl-O-benzoyl benzoat, α-Acyloxim-ester, Biscumyl (von der japanischen Firma Nippon Yushi K.K.) und dergleichen. Die vorgenann ten Verbindungen können jeweils allein oder in Form eines Gemisches aus zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden. Es ist außerdem möglich, gleichzeitig Initiatoren beider vorgenannter Gruppen zu verwenden.

Der Initiator sollte vorzugsweise einen Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, an der PPO-Harz-Zusammensetzung ausmachen, die ihrerseits die vorstehend erwähnte Zusammensetzung besitzt. Wenn der Anteil nicht diesen Bereich erreicht, besteht die Gefahr, daß die Aushärtung der PPO-Harz-Zusammensetzung ungenü gend wird, während die Überschreitung des angegebenen Bereichs dazu führen kann, daß die Eigenschaften der Harz zusammensetzung im festen Zustand nach der Härtung ver schlechtert werden.

Die entsprechenden Materialien für die erfindungsgemäße PPO-Harz-Zusammensetzung werden gewöhnlich in einem Lö sungsmittel gelöst, wobei jedoch der anorganische Füll stoff gewöhnlich nicht gelöst, sondern darin dispergiert wird, und miteinander vermischt, wobei die PPO-Harz-Zusammen setzung vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile der Lösung aus macht bzw. der Gehalt an festem Harz, bezogen auf das Lösungsmittel, im Bereich zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt, und wobei die PPO-Harz-Zusammensetzung durch Entfernen des Lösungsmittels nach dem Vermischen erhalten werden kann. Als Lösungsmittel können Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen, Trichloräthan, Chloroform, Methylen chlorid, Chlorbenzol und dergleichen, aromatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff usw. verwendet werden, und zwar entweder jeweils alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren von ihnen. Als optimales Lösungs mittel kann Trichloräthylen verwendet werden, aber es können auch andere als die vorstehend aufgeführten Lösungs mittel verwendet werden. Das Mischen kann in bekannter Weise erfolgen.

Die so gelösten und miteinander vermischten Bestandteile für die PPO-Harz-Zusammensetzung können mittels eines Gießverfahrens zu einem gehärteten Erzeugnis verarbeitet werden, wobei aus dem Stoffgemisch ein dünner Film durch Foliengießen oder Beschichten hergestellt und zur Entfer nung des Lösungsmittels getrocknet wird. Obgleich die Zusammensetzungen mittels eines Kalandrierver fahrens aufgebracht werden können, ist die Anwendung des Gießverfahrens vorteilhaft bezüglich der aufzuwenden den Kosten und gestattet außerdem, die PPO-Harz-Zusammen setzung bei niedriger Temperatur zu bilden. Obgleich das durch ein solches Gießverfahren erhaltene gehärtete Erzeugnis gewöhnlich in Form einer filmartigen Folie vor liegt, ist es natürlich nicht erforderlich, die Form des Erzeugnisses nur auf Folien zu beschränken.

Die spezielle PPO-Harz-Zusammensetzung kann zur Herstel lung eines zu verdrahtenden Substrats für gedruckte Schal tungen und dergleichen verwendet werden. Bei der Verwen dung der Zusammensetzung für ein solches Substrat wird vorzugsweise eine Folie aus der PPO-Harz-Zusammensetzung und/oder ein Grundkörper hergestellt, der mit dieser PPO-Harz-Zusammensetzung imprägniert ist, wobei aus der Folie oder dem Grundkörper leicht ein Laminat jeder ge wünschten Dicke hergestellt werden kann. Der Grundkörper wird nachfolgend als "Prepreg" bezeichnet.

Bei der Herstellung der filmartigen Folie, beispielsweise durch ein Gießverfahren, werden die Ausgangsmaterialien für die PPO-Harz-Zusammensetzung in einem der vorgenannten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, gelöst, wobei die anorganischen Füllstoffe nicht gelöst, sondern darin dispergiert werden, und mit einander vermischt, und die entstandene Lösung bzw. Disper sion wird dann auf eine geglättete Eisenplatte, einen Gießträgerfilm oder dergleichen gegossen bzw. aufgetragen, und zwar in einer Stärke von beispielsweise 5 bis 700 µm, vorzugsweise 5 bis 500 µm, und dann zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichend getrocknet. Unter dem Ausdruck "Folie" werden alle möglichen Formen verstanden, die sich wie ein Film, ein Band oder dergleichen anfassen, wobei hinsichtlich der Ausbreitung oder der Länge in einer senk recht zur Dickenrichtung stehenden Ebene keine Beschrän kungen bestehen. Als bei dem Gießverfahren zu verwendende Gießträgerfilme können in den vorgenannten Lösungsmitteln unlösliche Filme oder Folien, die zum Entformen behandelt sein können, verwendet werden, beispielsweise Polyäthylen terephthalat (PET)-Folien, Polyäthylenfolien, Polypropylen folien, Polyesterfolien, Polyimidfolien und dergleichen. Es können aber auch andere geeignete Folien und Filme verwendet werden. Die auf den Gießträgerfilm aufgegossene oder aufgetragene Lösung der PPO-Harz-Zusammensetzung wird durch Lufttrocknen und/oder durch ein Heißluftverfahren oder dergleichen getrocknet, um das Lösungsmittel zu ent fernen. Die Trocknungstemperatur wird vorzugsweise so gewählt, daß die Obergrenze unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder, im Falle des Trocknens auf dem Trä gerfilm, unter der Temperatur liegt, bei der der Träger film noch wärmebeständig ist, und die Untergrenze wird in Abhängigkeit von der erforderlichen Trocknungszeit oder der Einfachheit des Verfahrens eingestellt oder gewählt. Wenn beispielsweise Trichloräthylen als Lösungsmittel und ein PET-Film als Trägerfilm verwendet werden, wird der Trocknungstemperaturbereich auf zwischen Raumtemperatur und 80°C eingestellt. Je höher die Trocknungstemperatur innerhalb dieses Bereiches gewählt wird, um so kürzer ist die erreichbare Trocknungszeit.

Der Prepreg kann auf vielfältige Weise hergestellt werden. Beispielsweise werden die Materialien für die PPO-Harz- Zusammensetzung in einem der vorgenannten Lösungsmittel vollständig gelöst, mit Ausnahme des anorganischen Füll stoffs, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.- Teilen, und der Grundkörper wird in diese Lösung einge taucht, um damit imprägniert zu werden. In diesem Falle kann es ausreichend sein, das Lösungsmittel nur durch Trocknen oder dergleichen zu entfernen, oder man kann die Lösung zwischenzeitlich teilweise vom A- in den B- Zustand aushärten lassen. Der Gehalt an PPO-Harz-Zusam mensetzung in dem so hergestellten Prepreg sollte vor zugsweise 30 bis 80 Gew.-% betragen, obwohl er hierauf nicht beschränkt ist. Als mit Harz zu imprägnierendes Trägermaterial können Gewebe wie Glasfasergewebe, Aramid gewebe, Polyestergewebe, Nylongewebe und dergleichen, mattenartige Stoffe und/oder nichtgewebte Stoffe oder dergleichen aus den gleichen Materialien wie die vorge nannten Gewebe, aber auch Papiere wie Kraftpapier, Linters usw. verwendet werden, wenngleich auch andere geeignete Trägermaterialien eingesetzt werden können. Bei Anwendung dieser Verfahren kann der Prepreg leicht bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden, ohne daß es erforderlich wäre, das Harz oder seine Bestandteile zu schmelzen.

Das so hergestellte Erzeugnis aus der PPO-Harz-Zusammen setzung kann hinsichtlich seiner Zugfestigkeit, Stoßfestig keit, Reißfestigkeit, Wärmebeständigkeit usw. durch Ver netzung weiter verbessert werden, und zwar durch wärme induzierte Vernetzung mittels eines radikalischen Initia tors, durch licht-initiierte Vernetzung, durch Vernetzung, die durch radioaktive Strahlung initiiert wird, oder der gleichen. Wenn aus der erfindungsgemäßen PPO-Harz-Zusammen setzung eine Folie gebildet wird, kann die Zusammen setzung nicht nur zur Herstellung des Laminats, sondern auch zu vielen anderen Zwecken, einschließlich der Her stellung von Haftfolien und dergleichen, verwendet werden.

Unter Verwendung der Folien aus der erfindungsgemäßen PPO-Harz-Zusammensetzung können Laminate hergestellt werden, die auf einer oder auf beiden Seiten eine Metall folie tragen, oder solche Laminate, die keine Metallfolie aufweisen. Wenn solche Folien mittels des vorgenannten Gießverfahrens hergestellt werden, sollte das Trocknen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter der Zer setzungstemperatur des zugegebenen Initiators und aus reichend hoch über dem Siedepunkt des verwendeten Lösungs mittels liegt, so daß restliches Lösungsmittel vollständig entfernt werden kann.

Die für eine bestimmte Laminatdicke erforderliche Anzahl von Folien und/oder Prepregs aus der erfindungsgemäßen PPO-Harz-Zusammensetzung sowie von Metallfolien werden übereinandergeschichtet und einer Warmpressung oder der gleichen unterworfen, so daß die Harzzusammensetzung schmilzt und zu einer gegenseitigen Bindung zwischen den Folien, zwischen den Folien und den Prepregs, zwischen den Prepregs, zwischen den Folien und den Metallfolien und zwischen den Prepregs und den Metallfolien führt und das Laminat erhalten wird. Mit dieser "Schmelzbindung" kann eine feste Haftung zwischen den jeweiligen Schichten des Laminats erzielt werden und durch die Anwesenheit des in diesem Falle erhitzten radikalischen Initiators wird die Vernetzungsreaktion gefördert und beschleunigt, was eine noch festere Haftung ergibt. Die Vernetzungsreaktion kann auch mittels ultravioletter Strahlung, wie bereits kurz beschrieben, bewirkt werden. Wenn dagegen die durch Wärme oder Licht initiierte Vernetzung nicht durchgeführt werden kann, kann die Vernetzung mittels radioaktiver Strahlung durchgeführt werden, wobei letzteres auch nach der durch Wärme oder Licht initiierten Vernetzungsreaktion erfolgen kann. Mit jeder dieser Vernetzungsmethoden kann eine Haftung zwischen den jeweiligen Schichten, d. h. zwi schen Folien, Prepregs, Folien und Pregpregs, Folien und Metallfolien sowie Prepregs und Metallfolien in dem er haltenen Laminat mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erzielt werden.

Wenn sowohl Folien als auch Prepregs gleichzeitig verwen det werden, werden sie vorzugsweise symmetrisch in der Stapelrichtung aufeinandergestapelt, wodurch das spätere Verbiegen oder Wölben selbst dann vermieden werden kann, wenn weitere Bearbeitungsstufen, beispielsweise Ätzver fahren, nach der eigentlichen Herstellung des Laminats mit demselben durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Folien so angeordnet, daß sie als haftvermittelnde Zwischenschichten für die Metallfolie dienen und so die Haftfestigkeit erhöhen, obgleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Wenn das wärmeinduzierte Schmel zen der Folien zum festen Verbinden der Folie mit der Metallfolie angewandt wird, sollte die Warmpreßtemperatur für das Laminat vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 160 und 300°C liegen, um über dem Glasübergangspunkt der Folie zu sein. Bei dem gehärteten Erzeugnis aus der PPO- Harz-Zusammensetzung ist im allgemeinen eine Tendenz zu beobachten, wonach das Harz leicht in gewissem Ausmaß fließt, bevor es gehärtet wird; somit weist es eine aus gezeichnete Schmelzbildung an die Metallfolie auf, und ein spezielles Haftmittel ist deshalb nicht erforderlich, kann aber natürlich verwendet werden.

Die zur Herstellung des Laminats eingesetzten Metall folien sollten flach und glatt an der Haftfläche sein, um den Übertragungsverlust gering zu halten. Beispiele hierfür sind Kupferfolien und Aluminiumfolien, die eine als Leiterschicht wirkende Metallschicht in dem Laminat bilden. Die Metallschicht kann mittels Dampfabscheidung oder mittels jedes anderen subtraktiven, additiven oder ähnlichen Verfahrens gebildet werden, wobei letztere voll-additive und halb-additive Verfahren einschließen, so daß metallische Leiterschichten entstehen, die jede gewünschte elektrische Schaltung, Elektroden usw. bilden.

Das Warmpressen oder dergleichen der übereinanderge schichteten Folien usw. wird unter geeignet ausgewählten Bedingungen zur Erzielung einer ausgezeichneten Haftung zwischen den jeweiligen Folien, Folien und Prepregs, zwi schen den Prepregs, zwischen den Folien und Metallfolien, zwischen Metallfolien und Prepregs usw. sowie der gewünsch ten Einstellung der Dicke des Laminats durchgeführt. Bei der Ausführung der Warmvernetzung der erfindungsgemäßen PPO-Harz-Zusammensetzung in einem Trockner sollten die Temperatur und die Erwärmungsdauer vorzugsweise in Abhän gigkeit von der Art des Initiators gewählt werden, da die Vernetzungsreaktion von der Reaktionstemperatur usw. des Initiators abhängt, so daß beispielsweise die Erwärmungs temperatur 150 bis 300°C und die Erwärmungsdauer etwa 10 bis 60 Minuten betragen, als die bevorzugten Bedingun gen, unter denen der Druck für das Warmpressen beispiels weise etwa 4,9 MPa (50 kg/cm²) sein sollte. Alternativ kann das Laminat dadurch hergestellt werden, daß zunächst ein Stapel der vorbestimmten erforderlichen Anzahl von Folien und/oder Prepregs heißverpreßt wird, die Metallfolie oder Metallfolien auf eine oder beide Oberflächen des zuvor heißverpreßten Laminats aufgelegt werden und dann erneut unter Bildung des metallbeschichteten Laminats verpreßt wird.

Das so hergestellte gehärtete Erzeugnis aus der erfindungs gemäßen PPO-Harz-Zusammensetzung in Form eines Laminats oder dergleichen besitzt nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sondern auch ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit, ohne daß die dem PPO innewohnenden Eigenschaften hinsichtlich der nie drigen relativen Dielektrizitätskonstante und des niedrigen Verlustfaktors beeinträchtigt wären, und es ist weiterhin dadurch ausgezeichnet, daß die Lösungsmittelbeständigkeit und die Festkörpereigenschaften durch die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs verbessert werden, wodurch Ver formungen und Wölbungen auf ein Minimum beschränkt wer den, und wobei die relative Dielektrizitätskonstante auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden kann, während gleichzeitig der Verlustfaktor der Zusammensetzung dadurch niedrig gehalten werden kann, daß Art und Menge des anor ganischen Füllstoffs in geeigneter Weise ausgewählt wer den.

Beispiel 1

In einen evakuierbaren Zweiliter-Reaktor werden 100 g PPO, 30 g Styrol-Butadien-Copolymer (SOLPREN von Asahi Kasei), 40 g Triallylisocyanurat (TAIC von Nippon Kasei) und 2 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)hexin-3 (PERXEXYNE 25B vom japanischen Hersteller Nippon Yushi K.K.) gebracht, 750 g Trichloräthylen (TRICHLEN von Toa Gosei) zugegeben, worauf so lange gerührt wurde, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Danach wurden 150 g pulverförmige Bariumtitanatkeramik mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm zugegeben und die Lösung wurde mittels einer Kugelmühle 24 Stunden lang gerührt, um die Keramik gleichmäßig in der Lösung zu dispergieren. Die Lösung wurde entschäumt, und die erhaltene PPO-Harz-Zusammensetzung wurde in Form der Lösung mit einem Beschichter auf einen PET-Film in einer Schichtdicke von 500 µm aufgetragen. Nach dem Trocknen bei 50°C während etwa 10 Minuten wurde die aus der Zusammensetzung erzeugte Folie von dem PET-Film abge zogen, bei 170°C 20 Minuten lang weiter getrocknet, um Trichloräthylen vollständig zu entfernen, und es wurde eine Folie aus der PPO-Harz-Zusammensetzung erhalten. Die Folie hatte eine Dicke von etwa 150 µm. Vier der so erhaltenen Folien wurden aufeinandergeschichtet und bei einer Temperatur von 220°C und unter einem Druck von 4,9 MPa (50 kg/cm²) 30 Minuten lang heißverpreßt, um die Folien vollständig aushärten zu lassen, wonach ein Laminat erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 13

Verschiedene Laminate wurden in gleicher Weise erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Zu sammensetzungsverhältnisse und die Trichloräthylenmenge, wie aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich, variiert wurden.

Beispiel 14

In einen evakuierbaren Zweiliter-Reaktor wurden 800 g Trichloräthylen (TRICHLEN von Toa Gosei) gegeben und 40 g PPO, 40 g Styrol-Butadien-Copolymer (SOLPREN T460 von Asahi Kasei), 120 g Triallylisocyanurat (TAIC von Nippon Kasei) sowie 6 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexin-3 (PERHEXYNE von Nippon Yushi) wurden zuge geben, und es wurde ausreichend gerührt, bis eine homo gene Lösung entstand. Zu der Lösung wurden 130 g pulver förmige Bariumtitanat (BaTiO₃)-Keramik mit einer mitt leren Teilchengröße von 2 µm gegeben, und es wurde wei ter gerührt, bis die Keramik in der Lösung gleichmäßig dispergiert war. Dann wurde entschäumt, ein Glasgewebe (100 g/m²) wurde in die so erhaltene PPO-Harz-Lösung eingetaucht, um es mit der Lösung zu imprägnieren, das Glasgewebe wurde dann aus der Lösung herausgenommen und bei 50°C 10 Minuten getrocknet und weiter bei 130°C 20 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Prepreg erhalten wurde. Vier der so erhaltenen Prepregs wurden überein andergestapelt und in einer Formpresse bei einer Tem peratur von 195°C und einem Druck von 0,98 MPa (10 kg/cm²) zu einem Laminat geformt.

Beispiele 15 bis 27

Verschiedene Laminate wurden in gleicher Weise erhalten, wie in Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Zu sammensetzungsverhältnisse verändert wurden, wie aus Tabelle 2 ersichtlich.

Beispiel 28

Ein Glasgewebe wurde ausreichend in die Lösung der PPO- Harz-Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 eingetaucht, das Gewebe wurde aus der Lösung herausgenommen und bei 50°C etwa 10 Minuten lang und anschließend bei 130°C etwa 20 Minuten lang getrocknet, um Trichloräthylen voll ständig zu entfernen, und man erhielt einen Prepreg aus dem mit der PPO-Harz-Zusammensetzung imprägnierten Glasgewebe. Zwei dieser Prepregs und drei der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Folien wurden abwechselnd übereinandergestapelt und unter den gleichen Bedingun gen, wie im Beispiel 1 beschrieben, heißverpreßt, wo bei man ein Laminat erhielt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Verschiedene Laminate wurden in gleicher Weise erhalten, wie in den Beispielen 1 und 14 beschrieben, wobei je doch die Zusammensetzungsverhältnisse verändert wurden, wie aus Tabelle 2 ersichtlich.

In Tabelle 2 sind außerdem die Festkörpereigenschaften der jeweiligen gemäß den Beispielen 1 bis 28 erhaltenen Laminate sowie der gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Laminate aufgeführt.

In Tabelle 2 bedeuten: *11 Styrol-Butadien-Copolymer; *12 Triallylisocyanurat; *13 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butyl-peroxy)hexin-3; *14 D bedeutet BaTiO₃-Keramik, E PbZrO₃-Keramik, F PbTiO₃-Keramik, G SrTiO₃-Keramik, H CaTiO₃-Keramik, I MgTiO₃-Keramik, J BaZrO₃-Keramik, K K₂O-PbO-SiO₂-Glas, L ein Sinter aus PbTiO₃ und PbZrO₃, M TiO₂-Keramik, N Bi₄Ti₃O₁₂-Keramik, O ein durch Zer kleinern eines gebrannten Körpers aus einer Mischung aus 1000 g TiO₂, 200 g BaTiO₃ und 10 g ZrO₂ erhaltenes Pul ver, P ein durch Zerkleinern eines gebrannten Körpers aus einer Mischung aus 700 g TiO₂, 300 g BiTiO₃ und 300 g SrTiO₃ erhaltenes Pulver, Q SrTiO₃-Keramik, R ZrTiO₄- Keramik, S BaNd₂Ti₅O₁₄-Keramik, T Ba_0,5Pb_0,5ND₂Ti₅O₁₄- Keramik und U Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-Keramik; *15 gibt den nach dem fünfminütigen Eintauchen in siedendes Trichlor äthylen beobachteten Zustand wieder.

Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die Laminate aus den gehärteten Erzeugnissen aus der erfindungsgemäßen PPO- Harz-Zusammensetzung gemäß den Beispielen 1 bis 28 hinsichtlich ihrer relativen Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an anorganischen Füllstoffen verändert werden können und daß ihnen aus gezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit verliehen werden können.

Vergleichsbeispiel 3

In ein evakuierbares Reaktionsgefäß von 2 Litern Inhalt werden 100 g PPO, 40 g Styrol-Butadien-Copolymer (SOLPREN T406 des japanischen Herstellers Asahi Kasei Kogyo K.K.), 40 g Triallylisocyanurat (TAIC des japanischen Herstellers Nippon Kasei K.K.) und 2 g Dicumylperoxid gegeben. Hierzu wurden ferner 750 g Trichloräthylen (TRICHLEN des japani schen Herstellers Toa Gosei Kagaku Kogyo K.K.) gegeben, und es wurde so lange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Danach wurden 260 g pulverförmiges Alu miniumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 2 µm zugegeben, und es wurde gerührt, bis das Aluminium oxid gleichmäßig in der Lösung dispergiert war. Danach wurde die Lösung entschäumt, und die so erhaltene PPO- Harz-Zusammensetzung in Form einer Lösung wurde mittels eines Beschichters auf einen PET-Film in einer Dicke von 500 µm aufgetragen, anschließend bei 50°C etwa 10 Minuten lang getrocknet, und der erhaltene Film wurde vom PET- Film abgezogen und erneut bei 120°C 30 Minuten lang ge trocknet, um Trichloräthylen vollständig zu entfernen, und man erhielt eine Folie aus PPO-Harz-Zusammensetzung. Die Dicke dieser Folie betrug etwa 150 µm. Vier dieser Folien wurden übereinandergeschichtet und einer Heiß pressung bei einer Temperatur von 190°C unter einem Druck von 4,9 MPa (50 kg/cm²) 30 Minuten lang unterworfen, um sie voll ständig aushärten zu lassen, wonach ein Laminat erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Verschiedene Laminate wurden in gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, erhalten, wobei jedoch das Zusam mensetzungsverhältnis und die Trichloräthylenmenge variiert wurden, wie in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben, wo bei das verwendete Titandioxid ein Produkt des japanischen Herstellers Fuji Titan Kogyo K.K. war und eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 2 µm besaß.

Vergleichsbeispiel 8

In einem evakuierbaren 3-Liter-Reaktor wurden 140 g PPO, 40 g Styrol-Butadien-Copolymer (SOLPREN T460 von Asahi Kasei), 40 g Triallylisocyanurat (TAIC von Nippon Kasei) sowie 3 g Dicumylperoxid gegeben; 850 g Trichloräthylen (TRICHLEN von Toa Gosei) wurden außerdem zugegeben, und und es wurde ausreichend gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Danach wurden 280 g pulverförmiges Alu miniumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 6 µm (AM-21 von dem japanischen Hersteller Sumitomo Aluminium Seiren K.K.) zu der Lösung zugegeben, die wei ter gerührt wurde, um das Pulver gleichmäßig in der Lösung zu dispergieren. Danach wurde die Lösung entschäumt und die PPO-Harz-Zusammensetzung wurde in Form der Lösung mittels eines Beschichters auf einen PET-Film unter Bil dung einer Schicht mit einer Dicke von 500 µm aufgetragen. Die aufgetragene Lösung wurde bei 50°C etwa 10 Minuten lang getrocknet, und der so erzeugte Film wurde von dem PET-Film abgezogen und weiter bei 120°C 30 Minuten lang getrocknet, um Trichloräthylen vollständig zu entfernen, worauf man eine Folie aus PPO-Harz-Zusammensetzung erhielt. Die Dicke dieser Folie betrug 120 µm. Acht der so erhal tenen Folien wurden aufeinandergestapelt, eine elektro lytische Kupferfolie von 35 µm Dicke wurde auf die obere und untere Oberfläche des Stapels aufgebracht, welcher dann unter einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 4,9 MPa (50 kg/cm²) 30 Minuten lang bis zur vollständigen Aushär tung heißverpreßt wurde, wodurch ein Laminat erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Verschiedene Laminate wurden in gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 8 beschrieben, erhalten, wobei jedoch die Zu sammensetzungsverhältnisse und die Trichloräthylenmenge, wie aus Tabelle 3 ersichtlich, variiert wurden.

Vergleichsbeispiele 13 und 14

Verschiedene Laminate wurden ferner in gleicher Weise er halten, wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 8 beschrieben, wo bei jedoch die Zusammensetzungsverhältnisse und die Tri chloräthylenmenge variiert wurde, wie aus Tabelle 3 er sichtlich.

In der Tabelle 3 sind die Festkörpereigenschaften der jeweiligen Laminate gemäß den Vergleichsbeispielen 3 bis 14 ebenfalls angege ben.

In der vorstehenden Tabelle 3 bedeuten: *1 Styrol- Butadien-Copolymer; *2 Triallylisocyanurat; *3 Dicumylperoxid; *4 A: Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 2 Mikrometer, B Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 2 Mikrometer und C Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 6 Mikrometer; *5 gibt die Beobachtung bei dem Laminat wieder, nachdem es in kochendes Trichloräthylen fünf Minuten lang eingetaucht worden ist; *6 gibt die Beobachtung des Laminats wieder, nachdem es in eine auf 40°C gehaltene alkalische Lösung eingetaucht worden ist.

Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die aus den Folien aus der PPO-Harz-Zusammensetzung gemäß den Vergleichs beispielen 3 bis 12 hergestellten Laminate einen niedri gen Verlustfaktor bei wählbarer relativer Dielektri zitätskonstante besitzen und eine im wesentlichen glei che Abziehfestigkeit bei Normaltemperatur und gleiche Alkalibeständigkeit wie diejenigen der Vergleichsbei spiele 11 und 12 besitzen, daß insoweit also keine Ver schlechterung eintritt, daß sie aber im Vergleich mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 13 und 14 eine verbes serte Lötwärmebeständigkeit und einen verbesserten Wärmeaus dehnungskoeffizienten besitzen. Laminate gemäß den Vergleichsbei spielen 3 bis 12 weisen also verbesserte Eigenschaf ten hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Dimen sionsstabilität auf. In den Fällen, bei denen der glei che anorganische Füllstoff verwendet wurde, stieg die relative Dielektrizitätskonstante mit steigendem Anteil des Füllstoffs an der Zusammensetzung an. Die die relative Dielektrizitätskonstante erhöhende Wirkung des Füllstoffs ist bei Titandioxid ausgeprägter als bei Aluminiumoxid. Es wurde außerdem gefunden, daß die relative Dielektri zitätskonstante der PPO-Harz-Zusammensetzung in beträcht lichem Maße durch Veränderung von Art und Menge des anorganischen Füllstoffs variiert werden kann.

Die bei den vorangegangenen Beispielen 1 bis 28 sowie den Vergleichs beispielen 3 bis 12 verwendeten anorganischen Füllstoffe waren die in der folgen den Tabelle 4 wiedergegebenen gebrannten Materialien:

In Tabelle 4 bedeutet W einen gebrannten Füllstoff, X ein Gemisch aus gebrannten Füllstoffen, Y eine feste Lösung (Glas) und Z einen gebrannten Füllstoff aus einem Gemisch gebrannter Füllstoffe.

Beispiel 15

In einen evakuierbaren 2-Liter-Reaktor werden 70 g PPO, 20 g Styrol-Butadien-Copolymer, (SOLPREN T460 von Asahi Kasei), 10 g Polybutadien (vom japanischen Hersteller Nippon Soda K.K.), 10 g Triallylisocyanurat (TAIC von Nippon Kasei) und 2 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl peroxy)hexin-3 (PERHEXYNE 25B von Nippon Yushi) gegeben, worauf 750 g Trichloräthylen (TRICHLEN von Toa Gosei) zugegeben wurden und so lange in ausreichendem Maße ge rührt wurde, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Danach wurden 38 g Glasflocken (von Nippon Glass Fiber K.K.) mit einer mittleren Dicke von 2 bis 3 µm, einem Längenver hältnis von 300 bis 500 und einer Teilchengröße von unter 100 µm (150 mesh) zugegeben und es wurde ausreichend gerührt, um sie in der Lösung gleichförmig zu dispergieren. Es wurde entschäumt und die erhaltene PPO-Harz-Zusammensetzung wurde mittels eines Beschichters auf einen PET-Film unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 500 µm aufgetra gen. Nach einer Lufttrocknung wurde die Schicht weiter bei 50°C etwa 10 Minuten lang getrocknet, und der erhaltene Film wurde von dem PET-Film abgezogen, bei 120°C 30 Minuten lang weiter getrocknet, um Trichloräthylen vollständig zu entfernen, und es wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 100 µm aus der PPO-Harz-Zusammensetzung erhalten. Zehn der so erhaltenen Folien wurden aufeinandergeschichtet und auf 300 × 300 mm formgepreßt, eine Kupferfolie von 35 µm Dicke wurde auf die obere und die untere Oberfläche des formge preßten Stapels aufgebracht, bei 240°C unter einem Druck von 4,9 MPa (50 kg/cm²) 30 Minuten lang heiß verpreßt, um die Folien vollständig aushärten zu lassen, und man erhielt ein Laminat.

Vergleichsbeispiele 16 bis 21

Verschiedene Laminate wurden auf gleiche Weise erhalten, wie in Vergleichsbeispiel 15 beschrieben, wobei jedoch die Zusammen setzungsverhältnisse, wie aus der folgenden Tabelle 5 er sichtlich, geändert wurden.

Vergleichsbeispiele 22 und 23

Weitere Laminate wurden in gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 15 beschrieben, erhalten, wobei jedoch der anorganische Füllstoff weggelassen wurde und die Zusammensetzungsver hältnisse, wie in Tabelle 5 angegeben, verändert wurden.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind auch die Festkörper eigenschaften der jeweiligen Laminate gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 23 angegeben.

Tabelle 5

In der vorstehenden Tabelle 5 bedeuten: *21 Styrol- Butadien-Copolymer; *22 Polybutadien; *23 Triallyliso cyanurat; *24 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)- hexin-3; *25: V1 sind Glasflocken mit einer mittleren Dicke von 2 bis 3 µm, einem Längenverhältnis von 300 bis 500 und einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 µm (150 mesh), V2 ist Glimmer mit einer mittleren Dicke von 5 bis 15 µm, einem Längenverhältnis von 50 bis 100 und einer Teilchengröße von weniger als 100 µm (150 mesh) (ein natür licher Glimmer von Topy Kogyo); *26 entspricht dem Zustand nach fünfminütigem Eintauchen in siedendes Trichloräthylen; und *27 entspricht dem Zustand nach fünfminütigem Ein tauchen in eine Alkalilösung bei 40°C. Die Wölbung wurde bestimmt durch den mittleren Abstand der jeweiligen Ecken des Laminats von einer Bezugsebene, wobei die Kupferfolie von einer Oberfläche des auf 300 × 300 mm formgepreßten Laminats durch Ätzen vollständig entfernt wurde und das Laminat mit der von der Kupferfolie befreiten Seite nach oben auf die Bezugsebene gestellt wurde.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, wurde gefunden, daß die unter Verwendung der gehärteten Erzeugnisse aus der PPO-Harz-Zusammensetzung gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 21 hergestellten Laminate nicht nur hinsicht lich ihrer relativen Dielektrizitätskonstante eingestellt bzw. verändert werden können, sondern darüber hinaus hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit deutlich verbes sert werden können, während das Auftreten von Wölbungen oder nachträglichen Verformungen durch Verwendung von Glasflocken oder Glimmer als anorganische Füllstoffe deut lich verringert werden kann.

Die relative Dielektrizitätskonstante der anorganischen Füllstoffe, die bei den vorgenannten Beispielen 1 bis 28 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 23 verwendet wurden, wurde so ermittelt, daß jeder in jedem Beispiel verwendete anorganische Füllstoff in der gleichen Menge wie in jedem Beispiel zu der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 zugegeben wurde, wobei ein mit Kup fer kaschiertes Laminat erhalten wurde, die relative Di elektrizitätskonstante dieses kupferkaschierten Laminats auf Basis der japanischen Norm JIS-C 6481 gemessen wurde, der Volumenanteil sowie die relative Dielektrizitätskonstante einer anderen Komponente als des anorganischen Füll stoffs der Zusammensetzung erhalten wurde und die relative Dielektrizitätskonstante des anorganischen Füllstoffs dann mit den gemessenen Werten des kupferkaschierten Laminats und der anderen Komponente auf Basis der folgenden Formel errechnet wurde:

worin ε_γ die relative Dielektrizitätskonstante des kupfer kaschierten Laminats, Vi der Volumenanteil der Komponente i und ε_q ₁ die relative Dielektrizitätskonstante der Kompo nente i ist.

Claims

1. Polyphenylenoxidharz-Zusammensetzung, enthaltend Poly phenylenoxid, ein vernetzendes Polymer und/oder ein vernet zendes Monomer sowie einen Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner einen gesinterten anorgani schen Füllstoff mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 enthält und daß der gesinterte anorganische Füllstoff in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-Teilen in bezug auf 10 bis 95 Gew.-Teile Polyphenylenoxid und 1 bis 90 Gew.-Teile an vernetzendem Polymer und/oder vernetzendem Monomer vor liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus der aus Titandioxid-Keramiken, Bariumtitanat-Keramiken, Bleititanat-Keramiken, Strontiumtitanat-Keramiken, Calcium titanat-Keramiken, Wismuttitanat-Keramiken, Magnesiumtitanat- Keramiken, Bleizirconat-Keramiken und deren Gemischen bestehenden Gruppe.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch mindestens zwei der Keramiken.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei ausgewählten Keramiken miteinander vermischt und gesintert worden sind.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Mittel ein vernetzendes Polymer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen enthält und daß der anorganische Füllstoff in Form von Flocken oder Schuppen und in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-Teile vorliegt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Mittel ein vernetzendes Monomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen enthält und daß der anorganische Füllstoff in Form von Flocken oder Schuppen und in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-Teilen vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Polymer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, das vernetzende Monomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen und der anorganische Füllstoff in Form von Flocken oder Schuppen und in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-Teilen vorliegen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Folie vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylenoxidharz- Zusammensetzung, bei dem Polyphenylenoxid mit einem vernetzenden Polymer und/oder einem vernetzenden Monomer sowie mit einem Initiator vermischt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß ein anorganischer Füllstoff mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 hergestellt wird durch Vermischen von mindestens zwei Rohstoffen, die ausgewählt sind aus der aus Titandioxid, Bariumtitanat, Bleititanat, Strontiumtitanat, Cacliumtitanat, Wismuttitanat, Magnesiumtitanat und Bleizirconat bestehenden Gruppe, Brennen und Zerkleinern der zu dem anorganischen Füllstoff vermischten Materialien und daß 1 bis 200 Gew.-Teile des so hergestellten anorganischen Füllstoffs mit 10 bis 95 Gew.-Teilen Polyphenylenoxid, 1 bis 90 Gew.-Teile eines vernetzenden Polymers und/oder eines vernetzenden Monomers sowie mit einem Initiator vermischt werden.

10. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylenoxid-Folie oder eines Polyphenylenoxid-Films unter Verwendung der gemäß Anspruch 9 hergestellten Polyphenylenoxidharz- Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel dispergiert wird und aus der so dispergierten Zusammensetzung eine Folie oder ein Film gebildet werden.

11. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs unter Verwendung der gemäß Anspruch 9 hergestellten Polyphenylenoxidharz- Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel dispergiert wird, ein Trägermaterial mit der dispergierten Zusammensetzung imprägniert und das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Trägermaterial entfernt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzerzeugnisses aus dem Film bzw. der Folie, welche gemäß Anspruch 10 hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie bzw. ein Film oder ein Stapel von mindestens zwei der Folien bzw. Filme unter Druck zur Aushärtung erhitzt werden.

13. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzerzeugnisses aus dem gemäß Anspruch 11 hergestellten Prepreg, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder ein Stapel aus mindestens zwei der Prepregs unter Druck zur Aushärtung erhitzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines gehärteten Harzerzeugnisses, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferfolie auf mindestens eine Oberfläche des gehärteten Films bzw. der gehärteten Folie oder des gehärteten Stapels aus Filmen bzw. Folien aufgebracht und fest damit verbunden wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung eines gehärteten Harzerzeugnisses, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferfolie auf mindestens eine Oberfläche des gehärteten Prepregs aufgebracht und fest damit verbunden wird.