DE3601711C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zum Erzeugen von aus Dämpfen erzeugten Niederschlägen auf einem Substrat nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Zum Erzeugen von Filmen oder Beschichtungen auf Substra­ ten ist es allgemein bekannt, innerhalb eines Reaktors das Substrat auf eine bestimmte Reaktionstemperatur bei einer Atmosphäre innerhalb des Reaktors zu erhit­ zen, die einen oder mehrere Reaktionsdämpfe aufweist. Die Dämpfe bestehen hierbei aus chemischen Verbin­ dungen, die mit der Oberfläche des erhitzten Substrats reagieren, wodurch der Film bzw. die Beschichtung ab­ geschieden wird. Um harte Beschichtungen beispiels­ weise auf Werkzeugen, optischen Gläsern usw. zu er­ zeugen, finden Reaktoren Verwendung, die aus einem glockenförmigen Gefäß bestehen. Derartige Reaktoren werden auch zur Erzeugung von Beschichtungen bei Halbleitersubstraten verwendet.

Der Dampf bzw. das Dampfgemisch wird dem Reak­ tor kontinuierlich zugeführt, und der verbrauchte Dampf, der gasförmige Reaktionsnebenprodukte ent­ hält, wird kontinuierlich vom Reaktor abgezogen, um eine konstante Zirkulation des Reaktionsdampfes auf der Oberfläche der Substrate zu erhalten. Die Substrate werden hierbei durch Wärmeleitung, Strahlung, Induk­ tion usw. erwärmt. Bei der Massenherstellung wird eine Vielzahl von Substraten in den Reaktor eingebracht, die auf Schiffchen oder Näpfchen angeordnet sind. Übli­ cherweise wird der Reaktor durch einen ihn umgeben­ den Ofen erhitzt, wobei Wärme durch Strahlung vom Ofen über die Reaktorwandungen auf das Substrat übertragen wird. Hierbei handelt es sich um die bekann­ ten Heißwandreaktoren.

Durch das Einführen des Reaktionsdampfes baut sich innerhalb des Reaktors ein Druck auf, wobei der ver­ brauchte Dampf über einen Auslaß in einen Bereich verminderten Drucks abströmt. Alternativ hierzu kann mit dem Auslaß eine Vakuumpumpe verbunden sein, die innerhalb des Reaktors einen Unterdruck erzeugt. Hier­ bei handelt es sich dann um Unterdruckreaktoren.

Zur Verteilung des Reaktionsgases innerhalb des Re­ aktors ist es bekannt, Rohrverteiler zu verwenden, die eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen. Hierdurch wird ein gleichmäßiger Niederschlag auf den Substraten er­ reicht. Einige der verwendeten Dämpfe reagieren je­ doch so rasch, daß ein gleichförmiger Niederschlag auf den Substraten bei Verwendung eines Rohrverteilers nicht erreicht werden kann.

Da ein solcher Rohrverteiler innerhalb des Reaktors angeordnet ist, weist er nahezu die gleiche Temperatur auf wie die Substrate. Dies führt dazu, daß Reaktions­ dämpfe bereits innerhalb des Rohrverteilers reagieren und zu einem Niederschlag auf den Innenwänden des Rohrverteilers führen. lnfolge dieser frühzeitigen Reak­ tion innerhalb des Rohrverteilers tritt bereits ver­ brauchter Dampf aus diesem aus und führt zu einem unbefriedigenden Niederschlag des Films bzw. der Be­ schichtung auf der Oberfläche der Substrate.

Bei Beschichtungen wird üblicherweise ein Dampfge­ misch verwendet, bei denen die verschiedenen Dämpfe ein unterschiedliches Reaktionsverhalten aufweisen. Bei einem günstigen Reaktionsverhalten zersetzt sich der Dampf rasch im Rohrverteiler, so daß aus dem Rohrver­ teiler ein Dampfgemisch austritt, bei welchem der An­ teil des am meist reaktiven Gasbestandteils vermindert ist. Dies führt dazu, daß der auf dem Substrat niederge­ schlagene Film eine andere Zusammensetzung aufweist als aufgrund des Dampfgemisches zu erwarten ist, so daß es sehr schwierig ist, die gewünschte Zusammenset­ zung des niedergeschlagenen Films zu erhalten. Es ist schwierig zu ermitteln, mit welchem Überschuß der Dampfbestandteil zugeführt werden muß, der am ra­ schesten reagiert und sich somit auf den Innenwänden des Rohrverteilers niederschlägt.

Ein weiterer Nachteil eines heißen Rohrverteilers be­ steht darin, daß der sich im Inneren des Rohrverteilers niederschlagende Film den Innendurchmesser des Rohrverteilers und den Durchmesser der Öffnungen, aus denen der Dampf abströmt, zunehmend vermindert. Da diese Verminderung über die Länge des Rohrvertei­ lers hinweg ungleichförmig ist, führt dies dazu, daß der Reaktionsdampf in der Nähe der Substrate ungleichmä­ ßig verteilt wird.

Es besteht die Aufgabe, den Reaktor so auszubilden, daß sich kein Film auf den Innenwandungen des Rohr­ verteilers niederschlägt.

Gelöst wird diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestal­ tungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Ausführungsbeispiele werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Reaktor bekann­ ter Bauart;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine erste Ausfüh­ rungsform eines Rohrverteilers;

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine zweite Ausfüh­ rungsform eines Rohrverteilers und

Fig. 4 einen Querschnitt durch einen Reaktor bevor­ zugter Ausführungsform.

Die Fig. 1 zeigt einen Reaktor in Form eines Glok­ kengefäßes 2, in dessen Inneren über geeignete Befesti­ gungsmittel Substrate 1 angeordnet sind. Diese Substra­ te bestehen beispielsweise aus Werkzeugen, optischen Gläsern und Halbleitern. Ein Heizgerät 3 wie beispiels­ weise ein Ofen oder mehrere Heizröhren sind außer­ halb der Wand 4 des Reaktors 2 angeordnet und behei­ zen über die Reaktorwand 4 die Substrate 1 auf. Reak­ tionsgas, das schematisch mit 5 bezeichnet ist, tritt über einen Rohrverteiler 6 ein, der eine Vielzahl von Öffnun­ gen 7 aufweist. Durch diese Öffnungen 7 tritt der Dampf aus und reagiert an der Oberfläche der Substrate 1, wodurch dort ein Filrn niedergeschlagen wird. Ver­ brauchter Dampf wird über eine Auslaßöffnung 8 abge­ zogen, so daß ein kontinuierlicher Strom des Reaktions­ gases über den Substraten entsteht.

Wie vorerwähnt, wird der Rohrverteiler 6 auf eine Temperatur erhitzt, die näherungsweise gleich der Tem­ peratur innerhalb des Reaktors 2 ist, so daß das Reak­ tionsgas 5 bereits innerhalb des Rohrverteilers 6 rea­ giert und dort ein Film an den Innenwänden des Rohr­ verteilers 6 niedergeschlagen wird, so daß das aus den Öffnungen 7 austretende Gas bereits verbrauchtes Gas enthält, was zu einem ungleichmäßigen Filmnieder­ schlag auf den Substraten 1 führt.

Die Fig. 2 zeigt einen Rohrverteiler, der aus einem Verteilerrohr 6 besteht, das von zwei konzentrischen Rohren 10 und 11 umgeben wird, die um die Öffnungen 7 des Verteilerrohres 6 herum miteinander verbunden sind. Bei der Herstellung werden die Öffnungen in das Verteilerrohr 6 gebohrt an den Stellen, wo die beiden Rohre 10 und 11 miteinander verbunden sind. An den Verbindungsstellen verlaufen die Rohre 10, 11 spitz­ winklig aufeinander zu. Ein Kühlmittel 12 fließt im Raum zwischen dem Verteilerrohr 6 und dem dieses Rohr 6 konzentrisch umgebenden Rohr 10, wobei dieses Kühlmittel an einem Einlaßstutzen 15 eintritt und über einen Auslaßstutzen 16 abfließt. Der Raum zwischen den konzentrischen Rohren 10 und 11 ist evakuiert und dient somit als Wärmeisolator. Das Rohr 10 ist abge­ dichtet durch die Wand 4 des Reaktors 2 hindurch ge­ führt, wobei diese Abdichtung beispielsweise mittels ei­ nes O-Ringes 17 erfolgt.

Im Betrieb tritt der Reaktionsdampf über den Stutzen 18 in das Verteilerrohr 6 ein und wird über die Öffnun­ gen 7 verteilt und reagiert an der Oberfläche der in Nähe des Rohrverteilers angeordneten Substrate. Das Kühlmedium 12 umströmt das Verteilerrohr 6 und hält somit das Reaktionsgas auf eine Temperatur, die gerin­ ger ist als die Reaktionstemperatur des Gases.

Auf das wärmeisolierende Rohr 11 kann verzichtet werden, wenn der Wärmeübergang vom Reaktor 2 zum Rohrverteiler vernachlässigbar ist, eine Bedingung, die häufig erfüllt wird. Die durch den Dampf im Inneren des Reaktors übertragene Wärme ist gering, insbesondere bei Niederdruckreaktoren. Diese Wärmeleitung ist in den meisten Fällen ausreichend gering, da die Dampfat­ mosphäre, die den Rohrverteiler unmittelbar umgibt, als wärmeisolierendes Schild wirkt, durch welches lediglich Strahlungswärme hindurchgeht, so daß gem. dem be­ vorzugten Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 auf das Wär­ meisolationsrohr 11 verzichtet werden kann. In den Fäl­ len jedoch, wo der Wärmeübergang zum Rohrverteiler nicht vernachlässigbar ist, wird das Wärmeisolations­ rohr 11 benötigt. Dies ist der Fall, wo das Verhältnis der Reaktoroberfläche zur Oberfläche des Rohrverteilers nicht ausreichend groß ist.

Die Fig. 3 zeigt einen Rohrverteiler, bei dem beide Enden des Verteilerrohrs 6 durch die Reaktorwände 4 hindurchgehen. Ein wendelförmiges Kühlrohr 21 ist auf dem Verteilerrohr 6 angeordnet, wobei an den Stellen, wo das Verteilerrohr 6 nicht abgedeckt ist, die Dampf­ austrittsöffnungen 7 vorgesehen sind. Das Kühlmedium tritt am Einlaß 22 außerhalb der linken Reaktorwand 4 ein und tritt außerhalb der rechten Reaktorwand 4 über den Auslaß 23 aus. Zur Abdichtung zwischen den Roh­ ren und den Wänden 4 sind wiederum O-Ringe 17 vor­ gesehen, die eine gasdichte Abdichtung zum Reaktorin­ neren bewirken.

Das Reaktionsgas tritt wiederum in das Verteilerrohr 6 über den Rohrstutzen 18 ein und wird über die Öffnun­ gen 7 im Reaktorinneren verteilt. Das Kühlmedium fließt durch die Rohrwendel 21 und hält somit das Gas innerhalb des Verteilerrohres 6 auf eine Temperatur, welche geringer ist als die Reaktionstemperatur dieses Reaktionsgases.

Das gekühlte Verteilerrohr bringt besondere Vorteile bei Heißwandreaktoren, wie das nachfolgende Beispiel erläutert:

Beispiel

Bor-Phosphor-Silicium-Glas wird in der Halbleiterin­ dustrie weitverbreitet verwendet und wird hergestellt durch die Ablagerung von Hydriden des Bors (B ₂H₆), des Phosphors (PH₃) und des Siliciums (SiH₄). Siliciums­ ubstrate werden in einer Reihe längs der Achse des rohrförmigen Reaktors angeordnet, wobei diese Sub­ strate auf teilweise geschlossenen Näpfchen angeordnet sind. Ein Rohrverteiler verläuft längs des Reaktors, über den Sauerstoff den Substraten zugeführt wird. Ein ähnli­ cher oder gleicher Rohrverteiler verteilt die oben er­ wähnten Hydride. Der Gasdruck innerhalb des rohrför­ migen Reaktors wird auf weniger als 1 Torr reduziert, in dem verbrauchtes Gas mittels einer Vakuumpumpe ab­ gezogen wird. Der rohrförmige Reaktor wird innerhalb eines rohrförmigen Ofens auf eine Temperatur von 300 bis 450°C erhitzt.

Die Hydride von Silicium (SiH₄) und Phosphor (PH₃) sind gemischt bei einer Reaktortemperatur von 300 bis 450°C stabil. Das Hydrid des Bors (B ₂H₆) zersetzt sich jedoch bereits bei einer Temperatur von 200°C in Bor und Wasserstoff. Fließt ein Gasgemisch aus SiH₄ und B₂H₆ mit oder ohne PH₃ längs des heißen Verteilerroh­ res, dann wird auf den Innenwänden des Verteilerrohrs ein metallischer, mit Bor angereicherter Niederschlag erzeugt. Die Aufspaltung von B₂H₆ erfolgt bei einer Temperatur von 200°C oder höher ausreichend rasch, so daß nur ein kleiner Anteil des Gases nicht aufgespal­ ten aus den Öffnungen 7 austritt und die Siliciumsub­ strate im Bereich des Rohrverteilers erreicht.

Es ist allgemein bekannt, daß die Bor-Phosphor-Silici­ um-Glaserzeugung bei den bekannten Heißwandreak­ toren ineffizient und schwierig zu steuern ist, wenn das Hydrid des Bors (B ₂H₆) verwendet wird. Wird jedoch ein gekühlter Rohrverteiler verwendet, dann kann die­ ses Hydrid wirksam verwendet werden und führt zu einem genau kontrollierbaren Borniederschlag auf den Substraten.

Die Fig. 4 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel. Ein Reaktorrohr 25, das üblicherweise aus Quarzglas besteht, ist innerhalb eines zylindrischen Ofens 27 ange­ ordnet, und in seinem Inneren sind mehrere Substrate 26 aufgestellt. Das Reaktorrohr 25 wird durch den zylin­ drischen Ofen 27 auf eine Temperatur von 300 bis 450°C erhitzt. Ein Auslaßstutzen 28 des Reaktorrohres 25 ist an eine nicht dargestellte Vakuumpumpe ange­ schlossen. Über diesen Auslaßstutzen wird der Dampf vom Rohrinneren abgezogen. Ein Hydrid-Verteilerrohr 29 weist Dampfverteilungsöffnungen 30 auf, in deren Nähe die Substrate angeordnet sind, und die eine gleich­ mäßige Verteilung des Dampfes im Bereich der Sub­ strate und einen gleichförmigen Niederschlag auf diesen gewährleisten. Neben dem Hydrid-Rohrverteiler ver­ läuft ein nicht dargestellter Sauerstoffverteiler in be­ kannter Weise.

Das Hydridverteilerrohr 29 wird umgeben von zwei konzentrischen Rohren 31 A und 31 B, die mit Öffnungen versehen sind, die mit den Dampfverteileröffnungen 30 fluchten.

Zum Einsetzen und Entfernen der Substrate 26 ist eine Türe 35 vorgesehen, welche mittels eines O-Ringes 36 gasdicht verschließbar ist. Auch sind die beiden kon­ zentrischen Rohre 31 A und 31 B gegenüber dem Quarz­ reaktorrohr 25 durch Dichtungen 37 gasdicht abgedich­ tet.

Im Betrieb wird ein Hydriddampfgemisch dem Ver­ teilerrohr 29 über den Stutzen 32 zugeführt, das über die Öffnungen 30 in das Innere des Reaktorrohres austritt. Das Hydriddampfgemisch reagiert mit dem Sauerstoff an den Oberflächen der Substrate 26 und bildet somit eine Beschichtung. Verbrauchter Dampf wird mittels der Vakuumpumpe über die Auslaßöffnung 28 abgezo­ gen. Ein Kühlmedium fließt zwischen den konzentri­ schen Rohren 31 A und 31 B, das über den Einlaßstutzen 33 zugeführt und über den Auslaßstutzen 34 abgeführt wird. Hierbei wird der Borhydriddampf (B ₂H₆) auf eine Temperatur von unter 200°C abgekühlt.

Der Wärmeübergang bei einem heißwandigen Reak­ tor erfolgt fast vollständig durch Strahlung, selbst bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 330°C. Da die Wärmestrahlungsabsorption proportional der Flä­ che ist, absorbiert ein Rohrverteiler geringer Fläche nur einen kleinen Wärmebetrag. Wie schon im Zusammen­ hang mit Fig. 2 erwähnt, ist das Verhältnis einer großen Reaktoroberfläche in bezug auf die Rohrverteilerober­ fläche wichtig, um eine gleichförmige Temperatur in­ nerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten.

Bei einem Prototyp betrug das Verhältnis der inneren Oberfläche des Reaktorrohres 25 zur Oberfläche des Rohrverteilers, d. h. Verteilerrohr 29 umgeben durch die konzentrischen Rohre 31 A und 31 B, etwa 100. Dies be­ deutet also, daß der Durchmesser des Reaktorrohres 25 etwa 10mal so groß war wie derjenige des Rohrvertei­ lers. Es zeigte sich, daß die Wärmeabsorption des ge­ kühlten Rohrverteilers von der Umgebungsatmosphäre vernachlässigbar gering war. Als Kühlmedium wurde Wasser verwendet, das mit einem Liter pro Minute den Raum zwischen den konzentrischen Rohren 31 A und 31 B durchströmte, und das um weniger als 25°C erhitzt wurde, wenn die Reaktortemperatur 400°C betrug. In­ folge der geringen Wärmeabsorption war es nicht erfor­ derlich, eine zusätzliche Wärmeisolierung, wie beispiels­ weise das konzentrische Rohr 11 der Fig. 2 vorzusehen, um die konzentrischen Rohre 31 A und 31 B zu umhüllen. Die Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung in der Nähe der Substrate infolge des gekühlten Rohrvertei­ lers wurde nur vernachlässigbar beeinflußt.

Auf der inneren Oberfläche des gekühlten Verteiler­ rohres 29 wurde kein merkbarer Niederschlag festge­ stellt. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des auf den Substraten 26 niedergeschlagenen Films direkt proportional mit der ursprünglichen Gaszusam­ mensetzung war, die dem Verteilerrohr 29 über den Stutzen 32 zugeführt wurde.

Die bekannten Rohrverteiler bestehen bevorzugt aus einem transparenten Material wie beispielsweise Quarz. Die infraroten Photonen gehen bei diesen bekannten Rohrverteilern durch deren Wandung hindurch und werden vom Reaktionsdampf absorbiert. Der Dampf wird hierdurch oberhalb des thermischen Energiepegels innerhalb des Rohrverteilers aufgeladen, wodurch der chemische Dampfniederschlag beschleunigt wird und zu einer frühzeitigen Reaktion des Dampfes führt. Wird für die Herstellung des Rohrverteilers ein Photonen reflek­ tierendes Material, wie beispielsweise nichtrostender Stahl, verwendet oder findet ein Kühlmedium Anwen­ dung, welches Photonen absorbiert, dann wird hier­ durch der Niederschlag innerhalb des Rohrverteilers beträchtlich vermindert. Es hat sich gezeigt, daß Wasser günstige Photonenabsorptionseigenschaften aufweist.

Die Vorrichtung ist nicht nur für die Erzeugung von Niederschlägen mit den im Beispiel genannten Gasen geeignet. Sie ist auch verwendbar zur Erzeugung dotier­ ter Polysiliciumbeschichtungen, verschleiß- und korro­ sionsfester Borbeschichtungen, oder Aluminiumbe­ schichtungen von Triisobutylaluminium auf eines oder mehrerer Substrate. Auch ist es möglich, Halbleiterma­ terialien, wie beispielsweise Galliumarsenid, Gallium­ phosphid usw. aus metallorganischen Verbindungen z. B. Ga(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃ auf Substraten niederzuschla­ gen.

Claims (14)

1. Reaktor zum Erzeugen von aus Dämpfen er­ zeugten Niederschlägen auf einem Substrat, das in­ nerhalb des Reaktors angeordnet ist und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Substratober­ fläche mit dem über einen Rohrverteiler zugeführ­ ten Dampf reagiert, der nach seiner Reaktion aus dem Reaktor entfernt wird, wobei der Rohrvertei­ ler eine Vielzahl von Austrittsöffnungen aufweist, von denen der zugeführte Dampf sich über dem Substrat verteilt, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen des Rohrverteilers auf eine Tempera­ tur unterhalb der Reaktionstemperatur des Damp­ fes abgekühlt sind.

2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Rohrverteiler aus einem wärmereflek­ tierenden Material besteht.

3. Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Wandungen des Rohrvertei­ lers durch ein Kühlmedium abgekühlt sind.

4. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verteilerrohr (6, 29) von einem ersten dazu konzentrischen Rohr (10, 31 B) umgeben ist, die um die Öffnungen (7, 30) herum miteinander verbunden sind, wobei der Raum zwischen den Rohren (6, 29; 10, 31 B) von einem Kühlmedium durchflossen wird.

5. Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß das erste Rohr (10) von einem dazu kon­ zentrisch verlaufenden Rohr (11) umgeben ist, die um die Öffnungen (7) herum miteinander verbun­ den sind, wobei der Raum zwischen dem ersten und dem zweiten Rohr (10, 11) evakuiert ist.

6. Reaktor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Bereich der Öffnungen (7) die Rohre (6, 10, 11) spitzwinklig zueinander verlaufen.

7. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verteilerrohr (6) von einem wendelförmig verlaufenden Rohr (21) umgeben ist, das von einem Kühlmittel durch­ strömt wird.

8. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verteilerrohr (29) innerhalb zweier zueinander konzentrisch verlau­ fenden Rohre (31 A, 31 B) angeordnet ist, wobei ein Kühlmedium über das innere konzentrische Rohr (31 B) zugeführt und über den Spalt zwischen den beiden konzentrischen Rohren (31 A, 31 B) abge­ führt wird.

9. Reaktor nach einem der Ansprüche 3 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel Wasser ist.

10. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rohrverteiler aus nichtrostendem Stahl besteht.

11. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Rohr­ verteiler vorgesehen ist, über dessen Öffnungen Sauerstoff dem Inneren des Reaktors zugeführt wird.

12. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 450°C liegt und das Reaktionsdampfge­ misch aus SiH₄, PH₃ und B₂H₆ besteht, das mit dem Sauerstoff auf der Substratoberfläche reagiert.

13. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er innerhalb eines Ofens (27) angeordnet ist, der Wärmestrahlung dem Reaktor (25) zuführt.

14. Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Reaktorwände etwa 100mal größer ist als die äuße­ re Oberfläche des Rohrverteilers.