DE3529176A1 - Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilme - Google Patents
Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilmeInfo
- Publication number
- DE3529176A1 DE3529176A1 DE19853529176 DE3529176A DE3529176A1 DE 3529176 A1 DE3529176 A1 DE 3529176A1 DE 19853529176 DE19853529176 DE 19853529176 DE 3529176 A DE3529176 A DE 3529176A DE 3529176 A1 DE3529176 A1 DE 3529176A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adhesive
- films
- polyol
- organic
- adhesive according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2475/00—Presence of polyurethane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Klebstoffe für zusammengesetzte Laminatfilme bzw. Verbundfilme mit ausgezeichneter Beständigkeit
gegenüber Säuren und heißem Wasser. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Klebstoff, der bei
der Herstellung von Verbundfilmen durch Laminierung von verschiedenen Kunststoffilmen, Aluminiumfolien, Papier
etc. Produkte mit ausgezeichneter Haftung und Beständigkeit
gegenüber Säuren und heißem Wasser liefert.
In den letzten Jahren haben vielschichtige zusammengesetzte Filme, erhalten durch Laminierung von Kunststofffilmen
aus Polyethylen, Polypropylen, Nylon und Polyethylenterephthalat und Metallfolien, wie Aluminiumfolien,
in zwei, drei oder vier Schichten weite Verwendung als Materialien für das Abpacken von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln,
Kosmetika etc. gefunden. Die Kunststoff- und Metallfolien wurden bislang unter Verwendung von Klebstoffen
vom Polyestertyp oder Klebstoffen vom Polyester-Polyurethan-Typ verklebt.
Abpackungsmaterialien, die unter Verwendung solcher Klebstoffe
erhalten worden sind, haben jedoch Nachteile, daß sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber Säuren und
heißem Wasser haben. Wenn z.B. stark saure Nahrungsmittel, die Essig oder freie Fettsäure enthalten, in den Abpackmaterialien
abgepackt werden und einer Retortensterilisation oberhalb 1200C unterworfen werden, dann wird nicht
nur die Klebfestigkeit zwischen den Kunststoff- und Metallfolien vermindert, sondern auch die Festigkeit des
Abpackungsmaterials verringert. Was noch schlimmer ist, die Produkte werden vollständig delaminiert, so daß Nadellöcher
in den Metallfolien auftreten, wodurch die luftdichten Eigenschaften der Metallfolien verschlechtert werden.
Hierdurch wird eine Langzeitlagerung der Abpackmaterialien unmöglich gemacht. Wenn weiterhin stark saure Nah-
rungsmittel mit hohen Gehalten an Essig oder freien Fettsäuren
in den Abpackungsmaterialien eingepackt werden, dann nimmt die Klebfestigkeit während der Langzeitlagerung
ab und die Kunststoffilme werden von den Metallfolien
selbst dann delaminiert, wenn eine Hochtemperatur-Sterilisationsstufe, z.B. durch Kochen oder Retortenbehandlung,
nicht durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Klebstoffzusammensetzung
zur Verfügung zu stellen, die von diesen Nachteilen frei ist. Es wurden verschiedene Untersuchungen
durchgeführt und festgestellt, daß dieses Ziel durch einen Polyurethan-Klebstoff erreicht werden kann, der eine ausgezeichnete
Klebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Säuren und heißem Wasser besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Klebstoff für Laminatfilme bzw. Verbundfilme, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß er ein organisches Polymerpolyol, ein organisches
Polyisocyanat und ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit mindestens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül enthält.
Beispiele für organische Polymerpolyole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen mit etwa
2 bis 6, vorzugsweise etwa 2 bis 4 funktioneilen Gruppen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 500 bis 100000. vorzugsweise 1000 bis 30000. Genauer gesagt, es können Polyesterpolyole, Polyetherpolyöle,
Polyetheresterpolyole, Polyurethanpolyole oder Gemische davon verwendet werden.
Beispiele für Polyesterpolyole sind Produkte, die dadurch erhalten werden, daß zweibasische Säuren, wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dialkylester davon und Gemische davon
mit Glykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethy-
lenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol
und Gemische davon, umgesetzt werden.
Beispiele für Polyetherpolyole sind Produkte, die dadurch erhalten werden, daß Oxiranverbindungen, wie Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran, unter Verwendung von Wasser oder niedermolekularen PoIyolen,
wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan
und Glyzerin, als Initiator polymerisiert werden.
Beispiele für Polyetheresterpolyole sind Produkte, die dadurch erhalten werden, daß zweibasische Säuren, wie
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dialkylester davon und Gemische
davon mit den obengenannten Polyetherpolyolen umgesetzt werden.
Polyurethanpolyole haben eine Urethanbindung im Molekül.
Solche Polyurethanpolyole werden dadurch gebildet, daß man die Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polyetheresterpolyole
mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000 mit organischen Polyisocyanaten, die weiter unten beschrieben
werden, in einem NCO/OH-Molverhältnis von weniger als 1, vorzugsweise höchstens etwa 0,8, umsetzt.
Weiterhin können niedermolekulare Polyole mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 200 oder weniger zusammen mit den vorstehend genannten Polyolen eingesetzt werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht
der Polyolkomponente einzustellen. Beispiele für solche niedermolekulare Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol,
Glyzerin und Trimethylolpropan.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete organische Polyisocyanate
sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethy-
lendiisocyanat, 2,4^-Trimethylhexamethylendiisocyanat
und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclische
Diisocyanate, wie S-Isocyanatmethyl-S^^-trimethylcyclohexylisocyanat,
aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Gemische davon,
4,4/-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat,
araliphatische Diisocyanate, wie 1,3-Xylylendiisocyanat,
1,4-Xylylendiisocyanat, Gemische davon
und W,W'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol, aromatische Triisocyanate,
wie Triphenylmethan-4,4f,4"-triisocyanat,
Dimer-, Trimer-, Biuret- und Allophanatderivate der obengenannten Polyisocyanatmonomeren, Additionsprodukte von
niedermolekularen Polyolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 200, wie Trimethylolpropan und Glyzerin, und
den obengenannten Polyisocyanaten, und Additionsprodukte der obengenannten Polyole mit einem Molekulargewicht von
200 bis 30000, wie den Polyesterpolyolen,.Polyetherpolyolen und Polyetheresterpolyolen, und den obengenannten
Polyisocyanaten·
Bevorzugte Beispiele der Anhydride der mehrbasischen Säuren, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül
enthalten, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
und 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-S-methyl-S-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid.
Diese Materialien können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt
werden. Die genannten Anhydride mehrbasischer Säuren können in einer solchen Weise in den Materialien enthalten
sein, daß sie an die Polymerpolyole chemisch gebunden sind oder einfach damit vermischt sind. Demgemäß
können i.ie genannten Anhydride der mehrbasischen Säuren am Beginn, während oder am Ende der zur Erzeugung der PoIymerpolyole
führenden Reaktion zugesetzt werden.
Die zugesetzte Menge ist etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, Vorzugs-
weise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung
des Klebstoffs. Bei Mengen von weniger als 0,05 Gew.-% stellt sich der obige Effekt der Verbesserung
überhaupt nicht ein. Andererseits treten bei Mengen von mehr als 20 Gew.-% wirtschaftliche Nachteile auf, da die
Anhydride der mehrbasischen Säuren teuer sind. Die genannten Anhydride der mehrbasischen Säuren spielen eine
extrem wichtige Rolle zur Erhöhung der Klebfestigkeit zwischen einem Kunststoffilm und einer Metallfolie oder zwisehen
Kunststoffilmen und sie verbessern die Beständigkeit gegenüber Säuren und die Beständigkeit gegenüber heißem
Wasser.
Wenn gemeinsam damit ein Silan-Kupplungsmittel verwendet
wird, dann kann die Klebfestigkeit bei hohen Temperaturen oder hohen Feuchtigkeiten zwischen einem Kunststoffilm und
einer Metallfolie weiter erhöht werden.
Als Silan-Kupplungsmittel wird üblicherweise eine Verbindung der Formel:
X-Si(OR)3
worin X eine organische Gruppe mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen bedeutet und R für eine Niedrigalkylgruppe
steht, bevorzugt. Die verwendete Menge des Silan-Kupplungsmittels ist 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
des Klebstoffs.
30
30
Der erfindungsgemäße Klebstoff wird dadurch hergestellt,
■daß man die obengenannten organischen Polymerpolyole, die organischen Polyisocyanate und die Anhydride der mehrbasischen
Säure in einer Weise vermischt, daß das Äquivalentverhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff 1 bis 10,
vorzugsweise 1,5 bis 7, beträgt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann entweder ein Klebstoff
vom Lösungsmitteltyp oder ein Klebstoff vom lösungsmittelfreien Typ sein. Die Anwendung des Klebstoffs
bei der Laminierung erfolgt auf die übliche Weise. Beispielsweise kann man einen Klebstoff vom organischen Lösungsmitteltyp
auf eine Filmoberfläche durch einen Trokkenlaminator, der mit einem Trockner versehen ist, aufbringen,
das Lösungsmittel verflüchtigen und die aneinander gebundenen Oberflächen verkleben. Man kann aber auch
einen Klebstoff vom lösungsmittelfreien Typ auf eine Filmoberfläche bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen
durch einen Laminator vom lösungsmittelfreien Typ aufbringen, die gebundenen Oberflächen verkleben und sodann
die Zusammenstellung bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen aushärten. Die Menge des Überzugs kann üblicherweise
etwa 0,8 bis 3,0 g/m2 bei Verwendung eines Klebstoffs vom lösungsmittelfreien Typ oder etwa 3,0 bis 5,0 g/m2
bei Verwendung eines Klebstoffs vom Lösungsmitteltyp betragen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe besitzen ausweislich des
folgenden Beispiels eine ausgezeichnete Verklebungsfestigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Säuren
und heißem Wasser, wenn sie zum Verkleben von Metall-5 folien, wie Aluminiumfolien, und Kunststoffilmen von Polyethylen,
Polypropylen, Nylon oder Polyethylenterephthalat verwendet werden. Hierdurch wird di- Herstellung von Abpackungsmaterialien
mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln ermöglicht, bei denen sich die Metallfolie
selbst in einer Sterilisationsstufe bei einer hohen Temperatur von 1200C oder höher nicht ablöst. Weiterhin
besitzt das Produkt eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit über lange Zeiträume für Nahrungsmittel.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. In dem Beispiel sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
(1) Unter Verwendung eines Gemisches aus 194,2 g Dimethylterephthalat,
124 g Ethylenglykol, 208,3 g Neopentylglykol, 0,14 g Antimontrioxid und 0,2 g Zinkacetat
wurde eine Transveresterungsreaktion bei 160 bis 2200C in einer Stickstoffatomosphäre durchgeführt. Nach Abdestillation
einer gegebenen Menge von Methanol wurden 202,3 g Sebacinsäure zugesetzt und die Veresterungsreaktion
wurde bei 220 bis 2300C durchgeführt. Der Druck wurde fortschreitend vermindert und die Kondensation wurde
bei 230 bis 2600C 30 min lang durchgeführt, wonach eine
Polykondensationsreaktion bei 270 bis 2750C und 0,1 bis
0,2 mmHg über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt wurde.
Auf diese Weise wurde ein Polyesterglykol mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 10000 erhalten. 100 g des resultierenden Polyesterglykols wurden
in 100 g Toluol/Methylethylketon (Gewichtsverhältnis 1/1)-Lösungsmittelgemisch aufgelöst, wodurch eine Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde. Diese Lösung wird als Polyol I bezeichnet.
(2) Nach der Verfahrensweise zur Herstellung des Polyols I wurde ein Polyesterglykol mit einem zahlendurchschnittliehen
Molekulargewicht von etwa 2000 erhalten, bei dem das Molverhältnis Isophthalsäure/Adipinsäure 1/1 und
das Molverhältnis von Ethylenglykol/Neopentylgl ykol 1/1 betrug. Dieses Polyesterglykol wurde als Polyol II bezeichnet.
(3) Eine Mischlösung, enthaltend 100 g Polyesterglykol
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 11,1 g S-Isocyanatmethyl-S^^-trimethylcyclohexylisocyanat,
111,1 g Ethylacetat und 0,03 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator, wurde bei 650C 7 h lang umgesetzt.
Danach wurden 4,0 g Trimethylolpropan zugegeben und das Gemisch wurde 1 weitere h lang umgesetzt, wodurch eine
Lösung eines Polyurethanpolyols mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde. Diese Lösung wurde als Polyol III
bezeichnet.
(4) 500 g Polyoxypropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 2000, 31,3 g Diphenylmethandiisocyanat und 227,7 g Ethylacetat wurden bei
900C 6 h lang umgesetzt, wodurch eine Lösung eines PoIyetherpolyurethanpolyols
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4500 erhalten wurde. Diese
Lösung wurde als Polyol IV bezeichnet.
(5) 500 g Polyoxypropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 1000 wurden mit 250 g Diphenylmethandiisocyanat bei 9O0C über 7 h lang
umgesetzt, wodurch ein Polyetherpolyurethanpolyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 5,6% und einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 1500 erhalten wurde. Dieses Polyisocyanat wurde als organisches PoIyisocyanat
I bezeichnet.
(6) Eine Mischlösung, enthaltend 174,2 g Tolylendiisocyanat, 44,7 g Trimethylolpropan und 73,0 g Ethylacetat,
wurde bei 650C 3 h lang umgesetzt, wodurch eine Lösung
von Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75%, einem Gehalt an NCO-Gruppen von 14,4% und einem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 657 erhalten wurde. Diese Lösung wurde als organisches Polyisocyanat
II bezeichnet.
(7) Eine Mischlösung, enthaltend 111,2 g 3-Isocyanatmethyl-SjSjS-trimethylcyclohexylisocyanat,
22,3 g Trimethylolpropan, 44,5 g Ethylacetat und 0,03 g Dibutylzinndilaurat, wurde bei 650C 4 h lang umgesetzt, wodurch eine
Lösung von Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75%, einem Gehalt an NCO-Gruppen von 11,8% und
einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 800
erhalten wurde. Diese Lösung wurde als organisches PoIyisocyanat
III bezeichnet.
(8) Es wurde ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 21,3% verwendet (Coronate
EH, Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.). Dieses Material wurde als organisches
Polyisocyanat IV bezeichnet.
Klebstoffe 1 bis 13 wurden dadurch hergestellt, daß die organischen Polymerpolyole (Polyesterglykol, Polyesterpolyurethanpolyol
und Polyetherpolyurethanpolyol), die organischen Polyisocyanate und die Anhydride der mehrbasischen
Säuren gemäß Tabelle I vermischt wurden.
Unter Verwendung der jeweiligen Klebstoffe der Tabelle I wurden dreischichtige zusammengesetzte Filme nach dem unten
beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Verklebungstest und Tests der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser
und Säuren wurden bei den einzelnen dreischichtigen zusammengesetzten Filmen durchgeführt. Zum Vergleich wurden
Klebstoffe 14 bis 17, die von Anhydriden mehrbasischer Säuren frei waren, hergestellt und den obigen Tests unterworfen.
Die Testmethoden werden unten näher beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Ein zusammengesetzter Film mit einer Struktur von PoIyethylenterephthalatfilm
(12μπι dick)/Aluminiumfolie (15 μπι
dick)/nicht-orientierter Polypropylenfilm wurde auf folgende Weise hergestellt. Von den Klebstoffen der Tabelle
I wurden die einzelnen Klebstoffe Nr. 6 und 15 auf den Polyethylenterephthalatfilm bei einer Temperatur von
80 bis 1000C und die anderen Klebstoffe bei Raumtemperatur
mittels eines Laminators aufgeschichtet. Wenn die Klebstoffe ein Lösungsmittel enthielten, dann verfluch-
tigte sich das Lösungsmittel und die beschichtete Oberfläche wurde sodann mit der Oberfläche der Aluminiumfolie
verklebt. Danach wurde der Klebstoff auf die andere Oberfläche der Aluminiumfolie in dem zusammengesetzten Film
aufgeschichtet. Wenn der Klebstoff ein Lösungsmittel enthielt, dann wurde das Lösungsmittel verflüchtigt und die
beschichtete Oberfläche wurde mit dem nicht-orientierten Polypropylen verklebt. Der so erhaltene laminierte Film
wurde sodann bei 400C 3 h lang zum Aushärten des Klebstoffs
belassen.
- 13 Tabelle I
Klebstoff Nr. |
1 | organisches Po- lymerpolyol (Ge wichtsteile) |
II | III | π | organisches Po ly isocyanat (Ge wichtsteile) |
II | III | IV | Anhydrid de: mehrbasi schen Säure (Gewichts- teile) |
1 | b | C |
2 | I | I | a | 1 | |||||||||
3 | 100 | 10 | 10 | ||||||||||
4 | 100 | 5 | 1 | ||||||||||
5 | 100 | 10 | 10 | ||||||||||
6 | 100 | 10 | 1.5 | ||||||||||
7
8 |
100 | 100 | 10 | 50 | 1 1 |
||||||||
erfin- dungs- gemäß |
9 | 100 100 |
10 | ||||||||||
10 | 100 | 10 | 1.5 | 1 | |||||||||
11 | 100 | 10 | 50 | 1 | |||||||||
12 | 50 | 1 | |||||||||||
13 | 50 | 50 | 10 | 10 | 0.5 | ||||||||
14 | 50 | 50 | 10 | ||||||||||
15 16 |
50 | ||||||||||||
Ver gleichs- beispiel |
17 | 100 | 100 | 100 | 10 | 50 | |||||||
100 | 10 | 50 | |||||||||||
Fußnote: a. b. c.
Pyromellitsäuredianhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid
Haftungstest
Testproben, jeweils mit den Abmessungen 300 mm χ 15 mm, wurden von den auf die obige Weise gebildeten zusammengesetzten
Filmen abgenommen. Bei diesen Testproben wurde die Abschälfestigkeit unter Verwendung einer T-Abschälung
mit einer Abschälungsgeschwindigkeit von 300 mm/min und unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitstesters bestimmt.
Als Meßwert wird die Abschälungsfestigkeit (g/ 15 mm) zwischen der Aluminiumfolie und dem nicht-orientierten
Polypropylenfilm als Durchschnittswert von fünf Testproben angegeben.
Unter Verwendung der jeweiligen zusammengesetzten Filme wurde eine Packung mit den Abmessungen 12 cm χ 14 cm hergestellt
und mit einer Essig/Salatöl/Fleischsoße (1/1/1)-Mischlösung
gefüllt. Diese Packung wurde bei 1200C und
1,5 kg/cm2 30 min lang einer Heißwasser-Sterilisation unterworfen. Danach wurde der Abschälungszustand zwischen
der Aluminiumfolie und dem nicht-orientierten Polypropylenfilm beobachtet. Die Abschälungsfestigkeit wurde gemessen
und die Lagerungsstabilität (Abschälungszustand nach 30-tägiger Lagerung bei 400C) wurde untersucht. Die
einzelnen Tests wurden jeweils mit 5 Packungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Mittelwerte
der erhaltenen Werte zusammengestellt.
- 15 Tabelle II
Klebstoff Nr. |
1 2 |
Haftungs- test |
Test der Beständigkei gegenüber heißem Was ser und Säuren |
Abschälungs zustand |
Lagerungs stabilität |
3 | Abschälfe stigkeit (g/15mm) |
Abschäl- festigkei (g/15mm) |
keine Ab schälung Il |
||
4 | 1200 1100 |
1300 1300 |
It | keine Ab schälung It |
|
VJl | 1200 | 1200 | ti | Il | |
6 7 |
1300 | 1400 | Il | ti | |
erfindungs gemäß |
8 | 1400 | 1500 | Il Il |
It |
9 | 1100 1800 |
1000 1500 |
tt | ti It |
|
10 | 1300 | 1600 | ti | It | |
11 | 1500 | 1600 | tt | It | |
12 | 1200 | 1100 | It | It | |
13 | 1600 | 1700 | It | It | |
14 | 1300 | 1500 | If | It | |
15 16 |
1200 | 1300 | teilweise Abschälung |
ti | |
Ver gleichs- beispiel |
17 | 1000 | 300 | ti Il |
vollständige Abschälung |
900 1100 |
200 400 |
Il | ti It |
||
1000 | 300 | It |
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Zugabe von Anhydriden mehrbasischer Säuren mit mindestens
zwei Säureanhydridgruppen im Molekül die Beständigkeit von Klebstoffen, bestehend aus organischen PoIymerpolyolen
und organischen Polyisocyanaten, gegenüber heißem Wasser und Säuren erheblich verbessert. Die Ergebnisse
zeigen weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe ausgezeichnete Klebstoffe für zusammengesetzte Laminatfilme
zum Abpacken von Nahrungsmitteln, die einen hohen Säuregehalt haben, darstellen.
Claims (6)
1. Klebstoff für zusammengesetzte Laminatfilme bzw. Verbundfilme, dadurch gekennzeichnet , daß
er ein organisches Polymerpolyol, ein organisches Polyisocyanat und ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit mindestens
zwei Säureanhydridgruppen im Molekül enthält. .
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das organische Polymerpolyol ein
Polyesterpolyol, ein Polyetherpolyol, ein Polyetheresterpolyol
oder ein Polyurethanpolyol ist.
3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymerpclyol
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100000 hat.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß das Anhydrid der mehrbasischen Säure ein Dianhydrid einer vierbasischen
Säure ist.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzei chnet , daß der Klebstoff ein organisches Lösungsmittel enthält.
6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet , daß der Klebstoff kein organisches Lösungsmittel enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59168885A JPS6147775A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | 複合ラミネ−トフイルム用接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3529176A1 true DE3529176A1 (de) | 1986-02-20 |
DE3529176C2 DE3529176C2 (de) | 1990-02-01 |
Family
ID=15876366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853529176 Granted DE3529176A1 (de) | 1984-08-14 | 1985-08-14 | Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilme |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4654409A (de) |
JP (1) | JPS6147775A (de) |
DE (1) | DE3529176A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0349838A1 (de) * | 1988-06-28 | 1990-01-10 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen |
WO2008071470A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyurethan-kaschierklebstoff |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61209282A (ja) * | 1985-03-14 | 1986-09-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ドライラミネ−ト用接着剤 |
US5202391A (en) * | 1988-06-28 | 1993-04-13 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane adhesive of epoxy resin, polyisocyanate, phosphorus oxy acid, and carboxylic acid |
US5157100A (en) * | 1991-09-20 | 1992-10-20 | The Sherwin-Williams Company | Method for extending the pot-life of polyol-polyisocyanate mixtures |
US5290452A (en) * | 1991-12-05 | 1994-03-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations |
US5310850A (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-10 | Industrial Technology Research Institute | Heat resistant poly(urethane amideimide) composition and method for preparing the same |
US5478897A (en) * | 1993-04-26 | 1995-12-26 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane adhesive compositions |
JPH07286157A (ja) * | 1994-04-19 | 1995-10-31 | Sanwa Kasei Kk | 箔押し用貼付剤 |
JPH08183943A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Sakata Corp | ドライラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたドライラミネート加工方法 |
JP3897863B2 (ja) * | 1997-08-19 | 2007-03-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成方法 |
KR100626501B1 (ko) * | 2000-07-19 | 2006-09-20 | 에스케이케미칼주식회사 | 열가소성 폴리우레탄 수지, 그 제조방법 및 폴리우레탄접착제 |
US20100100124A1 (en) * | 2005-05-05 | 2010-04-22 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
US8044234B2 (en) * | 2005-05-05 | 2011-10-25 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
US20090177226A1 (en) * | 2005-05-05 | 2009-07-09 | Jon Reinprecht | Bioabsorbable Surgical Compositions |
US20100016888A1 (en) * | 2005-05-05 | 2010-01-21 | Allison Calabrese | Surgical Gasket |
EP1960469B1 (de) | 2005-12-06 | 2016-07-13 | Covidien LP | Biologisch absorbierbare verbindungen und diese enthaltende zusammensetzungen |
JP5333911B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2013-11-06 | コヴィディエン リミテッド パートナーシップ | 生体適合性外科用組成物 |
US7858078B2 (en) * | 2005-12-06 | 2010-12-28 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
CA2628579C (en) * | 2005-12-06 | 2014-07-08 | Tyco Healthcare Group Lp | Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols |
WO2007067623A2 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Biocompatible tissue sealants and adhesives |
US20070135566A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Viscosity-reduced sprayable compositions |
JP2009518142A (ja) * | 2005-12-08 | 2009-05-07 | タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ | 生体適合性外科用組成物 |
CA2629936A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Biocompatible surgical compositions |
US20080099141A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-01 | Ashland Inc. | Method of producing flexible laminates |
JP5252803B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2013-07-31 | 日立化成ポリマー株式会社 | 二液硬化型接着剤 |
JP2010131756A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Toray Advanced Film Co Ltd | ガスバリア性フィルム |
RU2659260C2 (ru) * | 2013-05-30 | 2018-06-29 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Способ ламинирования |
WO2014208432A1 (ja) * | 2013-06-24 | 2014-12-31 | Dic株式会社 | ラミネート接着剤組成物 |
JP6435690B2 (ja) * | 2014-07-25 | 2018-12-12 | 大日本印刷株式会社 | 積層体、蓋材、分配包装容器、及び分配包装体 |
JP6491864B2 (ja) * | 2014-12-05 | 2019-03-27 | ヘンケルジャパン株式会社 | 積層シート用接着剤 |
CN105670551B (zh) * | 2016-04-14 | 2018-11-30 | 久盛地板有限公司 | 采用聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的重组木板及其制备方法 |
CN105860912A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 久盛地板有限公司 | 聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
JP6726027B2 (ja) * | 2016-05-26 | 2020-07-22 | ヘンケルジャパン株式会社 | 積層シート用接着剤 |
JP2018199251A (ja) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | Dic株式会社 | 積層フィルム及び包装体 |
JP6988427B2 (ja) * | 2017-12-14 | 2022-01-05 | Dic株式会社 | ポリイソシアネート組成物、接着剤組成物、積層フィルム及び包装体 |
TW201942296A (zh) * | 2018-03-27 | 2019-11-01 | 日商迪愛生股份有限公司 | 反應性接著劑、積層薄膜及包裝體 |
CN109233721A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-18 | 苏州长业材料技术有限公司 | 一种太阳能背板用无溶剂胶黏剂组合物及其制备方法 |
JP2021098825A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 無溶剤型接着剤及び積層体 |
CN112724847B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-03-31 | 苏州市雄林新材料科技有限公司 | 一种高低温复合膜及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2113631C3 (de) * | 1971-03-20 | 1979-07-26 | Isar-Rakoll Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien* mit anderen Werkstoffen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3437636A (en) * | 1966-05-02 | 1969-04-08 | Du Pont | Crosslinkable polyamide-acids and polyimides and crosslinked polymeric products made therefrom |
US3562189A (en) * | 1967-06-19 | 1971-02-09 | Upjohn Co | Process for cellular polymers containing imide groups |
JPS4959839A (de) * | 1972-10-11 | 1974-06-11 |
-
1984
- 1984-08-14 JP JP59168885A patent/JPS6147775A/ja active Granted
-
1985
- 1985-08-13 US US06/765,205 patent/US4654409A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-14 DE DE19853529176 patent/DE3529176A1/de active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2113631C3 (de) * | 1971-03-20 | 1979-07-26 | Isar-Rakoll Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien* mit anderen Werkstoffen |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0349838A1 (de) * | 1988-06-28 | 1990-01-10 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen |
WO2008071470A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyurethan-kaschierklebstoff |
RU2448987C2 (ru) * | 2006-12-14 | 2012-04-27 | Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа | Полиуретановый клей для каширования |
US9458363B2 (en) | 2006-12-14 | 2016-10-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyurethane lamination adhesive |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4654409A (en) | 1987-03-31 |
JPH0346034B2 (de) | 1991-07-12 |
DE3529176C2 (de) | 1990-02-01 |
JPS6147775A (ja) | 1986-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3529176C2 (de) | ||
DE2857281C2 (de) | ||
EP0590398B1 (de) | Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethanklebstoffsysteme | |
EP2089450B1 (de) | Polyurethan-kaschierklebstoff | |
EP0464483B1 (de) | Verwendung von Klebstoffen auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten | |
EP3476912B1 (de) | Klebstoffe basierend auf polyesterpolyolen auf basis von aus nachwachsenden rohstoffen gewonnener furandicarbonsäure | |
EP1666513B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen Monomeren | |
WO2016173926A1 (de) | Polyurethan-basiertes bindemittel-system | |
EP2245079B1 (de) | Klebstoff | |
EP0541607B1 (de) | Herstellung von wässrigen polyurethandispersionen | |
DE102008060885A1 (de) | PU-Klebstoffen für sterilisierbare Verbundfolien | |
DE60207316T2 (de) | Compoundierte Folie | |
EP3327056A1 (de) | Niedrig-viskose, schnell härtende kaschierklebstoff-zusammensetzung | |
DE60216376T2 (de) | Verbundklebstoff und dessen Verwendung | |
DE60019866T2 (de) | Lösemittelfreie härtbare Zweikomponentklebstoffzusammensetzung | |
DE2216112C2 (de) | Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung von w,w'Diisocyanaten und Diolen erhalten worden sind als Klebstoffe | |
EP1189961B1 (de) | Verwendung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigen Monomergehalt als Haftklebstoff | |
DE69734759T2 (de) | Verpackungsklebstoff mit niedrigen Sauerstoffbarriere-Eigenschaften | |
EP1964868A1 (de) | Migrationsarme Polyurethane | |
EP3587530A1 (de) | Verpackungsklebstoffe basierend auf nachwachsenden rohstoffen | |
DE60204490T2 (de) | Verbundklebstoff | |
DE3621885A1 (de) | Vorrichtung zum befestigen von formteilen | |
EP3327057A1 (de) | Polyester-freie kaschierklebstoff-zusammensetzung | |
JPH0323585B2 (de) | ||
JP2000154362A (ja) | 接着剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |