DE3529176A1 - Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilme - Google Patents

Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilme

Info

Publication number
DE3529176A1
DE3529176A1 DE19853529176 DE3529176A DE3529176A1 DE 3529176 A1 DE3529176 A1 DE 3529176A1 DE 19853529176 DE19853529176 DE 19853529176 DE 3529176 A DE3529176 A DE 3529176A DE 3529176 A1 DE3529176 A1 DE 3529176A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
films
polyol
organic
adhesive according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19853529176
Other languages
English (en)
Other versions
DE3529176C2 (de
Inventor
Naotake Tokio/Tokyo Shirai
Michio Hasuda Saitama Sugitani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of DE3529176A1 publication Critical patent/DE3529176A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3529176C2 publication Critical patent/DE3529176C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00Presence of polyurethane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Klebstoffe für zusammengesetzte Laminatfilme bzw. Verbundfilme mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Säuren und heißem Wasser. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Klebstoff, der bei der Herstellung von Verbundfilmen durch Laminierung von verschiedenen Kunststoffilmen, Aluminiumfolien, Papier etc. Produkte mit ausgezeichneter Haftung und Beständigkeit gegenüber Säuren und heißem Wasser liefert.
In den letzten Jahren haben vielschichtige zusammengesetzte Filme, erhalten durch Laminierung von Kunststofffilmen aus Polyethylen, Polypropylen, Nylon und Polyethylenterephthalat und Metallfolien, wie Aluminiumfolien, in zwei, drei oder vier Schichten weite Verwendung als Materialien für das Abpacken von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, Kosmetika etc. gefunden. Die Kunststoff- und Metallfolien wurden bislang unter Verwendung von Klebstoffen vom Polyestertyp oder Klebstoffen vom Polyester-Polyurethan-Typ verklebt.
Abpackungsmaterialien, die unter Verwendung solcher Klebstoffe erhalten worden sind, haben jedoch Nachteile, daß sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber Säuren und heißem Wasser haben. Wenn z.B. stark saure Nahrungsmittel, die Essig oder freie Fettsäure enthalten, in den Abpackmaterialien abgepackt werden und einer Retortensterilisation oberhalb 1200C unterworfen werden, dann wird nicht nur die Klebfestigkeit zwischen den Kunststoff- und Metallfolien vermindert, sondern auch die Festigkeit des Abpackungsmaterials verringert. Was noch schlimmer ist, die Produkte werden vollständig delaminiert, so daß Nadellöcher in den Metallfolien auftreten, wodurch die luftdichten Eigenschaften der Metallfolien verschlechtert werden. Hierdurch wird eine Langzeitlagerung der Abpackmaterialien unmöglich gemacht. Wenn weiterhin stark saure Nah-
rungsmittel mit hohen Gehalten an Essig oder freien Fettsäuren in den Abpackungsmaterialien eingepackt werden, dann nimmt die Klebfestigkeit während der Langzeitlagerung ab und die Kunststoffilme werden von den Metallfolien selbst dann delaminiert, wenn eine Hochtemperatur-Sterilisationsstufe, z.B. durch Kochen oder Retortenbehandlung, nicht durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die von diesen Nachteilen frei ist. Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß dieses Ziel durch einen Polyurethan-Klebstoff erreicht werden kann, der eine ausgezeichnete Klebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Säuren und heißem Wasser besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Klebstoff für Laminatfilme bzw. Verbundfilme, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein organisches Polymerpolyol, ein organisches Polyisocyanat und ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit mindestens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül enthält.
Beispiele für organische Polymerpolyole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen mit etwa 2 bis 6, vorzugsweise etwa 2 bis 4 funktioneilen Gruppen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 100000. vorzugsweise 1000 bis 30000. Genauer gesagt, es können Polyesterpolyole, Polyetherpolyöle, Polyetheresterpolyole, Polyurethanpolyole oder Gemische davon verwendet werden.
Beispiele für Polyesterpolyole sind Produkte, die dadurch erhalten werden, daß zweibasische Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dialkylester davon und Gemische davon mit Glykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethy-
lenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Gemische davon, umgesetzt werden.
Beispiele für Polyetherpolyole sind Produkte, die dadurch erhalten werden, daß Oxiranverbindungen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran, unter Verwendung von Wasser oder niedermolekularen PoIyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Glyzerin, als Initiator polymerisiert werden.
Beispiele für Polyetheresterpolyole sind Produkte, die dadurch erhalten werden, daß zweibasische Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dialkylester davon und Gemische davon mit den obengenannten Polyetherpolyolen umgesetzt werden.
Polyurethanpolyole haben eine Urethanbindung im Molekül. Solche Polyurethanpolyole werden dadurch gebildet, daß man die Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polyetheresterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000 mit organischen Polyisocyanaten, die weiter unten beschrieben werden, in einem NCO/OH-Molverhältnis von weniger als 1, vorzugsweise höchstens etwa 0,8, umsetzt.
Weiterhin können niedermolekulare Polyole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 200 oder weniger zusammen mit den vorstehend genannten Polyolen eingesetzt werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyolkomponente einzustellen. Beispiele für solche niedermolekulare Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Glyzerin und Trimethylolpropan.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete organische Polyisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethy-
lendiisocyanat, 2,4^-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie S-Isocyanatmethyl-S^^-trimethylcyclohexylisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Gemische davon, 4,4/-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat, araliphatische Diisocyanate, wie 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Gemische davon und W,W'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol, aromatische Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4f,4"-triisocyanat, Dimer-, Trimer-, Biuret- und Allophanatderivate der obengenannten Polyisocyanatmonomeren, Additionsprodukte von niedermolekularen Polyolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 200, wie Trimethylolpropan und Glyzerin, und den obengenannten Polyisocyanaten, und Additionsprodukte der obengenannten Polyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 30000, wie den Polyesterpolyolen,.Polyetherpolyolen und Polyetheresterpolyolen, und den obengenannten Polyisocyanaten·
Bevorzugte Beispiele der Anhydride der mehrbasischen Säuren, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül enthalten, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-S-methyl-S-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid. Diese Materialien können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die genannten Anhydride mehrbasischer Säuren können in einer solchen Weise in den Materialien enthalten sein, daß sie an die Polymerpolyole chemisch gebunden sind oder einfach damit vermischt sind. Demgemäß können i.ie genannten Anhydride der mehrbasischen Säuren am Beginn, während oder am Ende der zur Erzeugung der PoIymerpolyole führenden Reaktion zugesetzt werden.
Die zugesetzte Menge ist etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, Vorzugs-
weise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Klebstoffs. Bei Mengen von weniger als 0,05 Gew.-% stellt sich der obige Effekt der Verbesserung überhaupt nicht ein. Andererseits treten bei Mengen von mehr als 20 Gew.-% wirtschaftliche Nachteile auf, da die Anhydride der mehrbasischen Säuren teuer sind. Die genannten Anhydride der mehrbasischen Säuren spielen eine extrem wichtige Rolle zur Erhöhung der Klebfestigkeit zwischen einem Kunststoffilm und einer Metallfolie oder zwisehen Kunststoffilmen und sie verbessern die Beständigkeit gegenüber Säuren und die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser.
Wenn gemeinsam damit ein Silan-Kupplungsmittel verwendet wird, dann kann die Klebfestigkeit bei hohen Temperaturen oder hohen Feuchtigkeiten zwischen einem Kunststoffilm und einer Metallfolie weiter erhöht werden.
Als Silan-Kupplungsmittel wird üblicherweise eine Verbindung der Formel:
X-Si(OR)3
worin X eine organische Gruppe mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen bedeutet und R für eine Niedrigalkylgruppe steht, bevorzugt. Die verwendete Menge des Silan-Kupplungsmittels ist 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Klebstoffs.
30
Der erfindungsgemäße Klebstoff wird dadurch hergestellt, ■daß man die obengenannten organischen Polymerpolyole, die organischen Polyisocyanate und die Anhydride der mehrbasischen Säure in einer Weise vermischt, daß das Äquivalentverhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 7, beträgt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann entweder ein Klebstoff vom Lösungsmitteltyp oder ein Klebstoff vom lösungsmittelfreien Typ sein. Die Anwendung des Klebstoffs bei der Laminierung erfolgt auf die übliche Weise. Beispielsweise kann man einen Klebstoff vom organischen Lösungsmitteltyp auf eine Filmoberfläche durch einen Trokkenlaminator, der mit einem Trockner versehen ist, aufbringen, das Lösungsmittel verflüchtigen und die aneinander gebundenen Oberflächen verkleben. Man kann aber auch einen Klebstoff vom lösungsmittelfreien Typ auf eine Filmoberfläche bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durch einen Laminator vom lösungsmittelfreien Typ aufbringen, die gebundenen Oberflächen verkleben und sodann die Zusammenstellung bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen aushärten. Die Menge des Überzugs kann üblicherweise etwa 0,8 bis 3,0 g/m2 bei Verwendung eines Klebstoffs vom lösungsmittelfreien Typ oder etwa 3,0 bis 5,0 g/m2 bei Verwendung eines Klebstoffs vom Lösungsmitteltyp betragen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe besitzen ausweislich des folgenden Beispiels eine ausgezeichnete Verklebungsfestigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Säuren und heißem Wasser, wenn sie zum Verkleben von Metall-5 folien, wie Aluminiumfolien, und Kunststoffilmen von Polyethylen, Polypropylen, Nylon oder Polyethylenterephthalat verwendet werden. Hierdurch wird di- Herstellung von Abpackungsmaterialien mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln ermöglicht, bei denen sich die Metallfolie selbst in einer Sterilisationsstufe bei einer hohen Temperatur von 1200C oder höher nicht ablöst. Weiterhin besitzt das Produkt eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit über lange Zeiträume für Nahrungsmittel.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. In dem Beispiel sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel
(1) Unter Verwendung eines Gemisches aus 194,2 g Dimethylterephthalat, 124 g Ethylenglykol, 208,3 g Neopentylglykol, 0,14 g Antimontrioxid und 0,2 g Zinkacetat wurde eine Transveresterungsreaktion bei 160 bis 2200C in einer Stickstoffatomosphäre durchgeführt. Nach Abdestillation einer gegebenen Menge von Methanol wurden 202,3 g Sebacinsäure zugesetzt und die Veresterungsreaktion wurde bei 220 bis 2300C durchgeführt. Der Druck wurde fortschreitend vermindert und die Kondensation wurde bei 230 bis 2600C 30 min lang durchgeführt, wonach eine Polykondensationsreaktion bei 270 bis 2750C und 0,1 bis 0,2 mmHg über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt wurde.
Auf diese Weise wurde ein Polyesterglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10000 erhalten. 100 g des resultierenden Polyesterglykols wurden in 100 g Toluol/Methylethylketon (Gewichtsverhältnis 1/1)-Lösungsmittelgemisch aufgelöst, wodurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde. Diese Lösung wird als Polyol I bezeichnet.
(2) Nach der Verfahrensweise zur Herstellung des Polyols I wurde ein Polyesterglykol mit einem zahlendurchschnittliehen Molekulargewicht von etwa 2000 erhalten, bei dem das Molverhältnis Isophthalsäure/Adipinsäure 1/1 und das Molverhältnis von Ethylenglykol/Neopentylgl ykol 1/1 betrug. Dieses Polyesterglykol wurde als Polyol II bezeichnet.
(3) Eine Mischlösung, enthaltend 100 g Polyesterglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 11,1 g S-Isocyanatmethyl-S^^-trimethylcyclohexylisocyanat, 111,1 g Ethylacetat und 0,03 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator, wurde bei 650C 7 h lang umgesetzt. Danach wurden 4,0 g Trimethylolpropan zugegeben und das Gemisch wurde 1 weitere h lang umgesetzt, wodurch eine
Lösung eines Polyurethanpolyols mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde. Diese Lösung wurde als Polyol III bezeichnet.
(4) 500 g Polyoxypropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 31,3 g Diphenylmethandiisocyanat und 227,7 g Ethylacetat wurden bei 900C 6 h lang umgesetzt, wodurch eine Lösung eines PoIyetherpolyurethanpolyols mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4500 erhalten wurde. Diese Lösung wurde als Polyol IV bezeichnet.
(5) 500 g Polyoxypropylenglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurden mit 250 g Diphenylmethandiisocyanat bei 9O0C über 7 h lang umgesetzt, wodurch ein Polyetherpolyurethanpolyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 5,6% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 erhalten wurde. Dieses Polyisocyanat wurde als organisches PoIyisocyanat I bezeichnet.
(6) Eine Mischlösung, enthaltend 174,2 g Tolylendiisocyanat, 44,7 g Trimethylolpropan und 73,0 g Ethylacetat, wurde bei 650C 3 h lang umgesetzt, wodurch eine Lösung von Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75%, einem Gehalt an NCO-Gruppen von 14,4% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 657 erhalten wurde. Diese Lösung wurde als organisches Polyisocyanat II bezeichnet.
(7) Eine Mischlösung, enthaltend 111,2 g 3-Isocyanatmethyl-SjSjS-trimethylcyclohexylisocyanat, 22,3 g Trimethylolpropan, 44,5 g Ethylacetat und 0,03 g Dibutylzinndilaurat, wurde bei 650C 4 h lang umgesetzt, wodurch eine Lösung von Polyurethanpolyisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 75%, einem Gehalt an NCO-Gruppen von 11,8% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 800
erhalten wurde. Diese Lösung wurde als organisches PoIyisocyanat III bezeichnet.
(8) Es wurde ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 21,3% verwendet (Coronate EH, Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.). Dieses Material wurde als organisches Polyisocyanat IV bezeichnet.
Klebstoffe 1 bis 13 wurden dadurch hergestellt, daß die organischen Polymerpolyole (Polyesterglykol, Polyesterpolyurethanpolyol und Polyetherpolyurethanpolyol), die organischen Polyisocyanate und die Anhydride der mehrbasischen Säuren gemäß Tabelle I vermischt wurden.
Unter Verwendung der jeweiligen Klebstoffe der Tabelle I wurden dreischichtige zusammengesetzte Filme nach dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Verklebungstest und Tests der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und Säuren wurden bei den einzelnen dreischichtigen zusammengesetzten Filmen durchgeführt. Zum Vergleich wurden Klebstoffe 14 bis 17, die von Anhydriden mehrbasischer Säuren frei waren, hergestellt und den obigen Tests unterworfen. Die Testmethoden werden unten näher beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Herstellung der dreischichtigen zusammengesetzten Filme
Ein zusammengesetzter Film mit einer Struktur von PoIyethylenterephthalatfilm (12μπι dick)/Aluminiumfolie (15 μπι dick)/nicht-orientierter Polypropylenfilm wurde auf folgende Weise hergestellt. Von den Klebstoffen der Tabelle I wurden die einzelnen Klebstoffe Nr. 6 und 15 auf den Polyethylenterephthalatfilm bei einer Temperatur von 80 bis 1000C und die anderen Klebstoffe bei Raumtemperatur mittels eines Laminators aufgeschichtet. Wenn die Klebstoffe ein Lösungsmittel enthielten, dann verfluch-
tigte sich das Lösungsmittel und die beschichtete Oberfläche wurde sodann mit der Oberfläche der Aluminiumfolie verklebt. Danach wurde der Klebstoff auf die andere Oberfläche der Aluminiumfolie in dem zusammengesetzten Film aufgeschichtet. Wenn der Klebstoff ein Lösungsmittel enthielt, dann wurde das Lösungsmittel verflüchtigt und die beschichtete Oberfläche wurde mit dem nicht-orientierten Polypropylen verklebt. Der so erhaltene laminierte Film wurde sodann bei 400C 3 h lang zum Aushärten des Klebstoffs belassen.
- 13 Tabelle I
Klebstoff
Nr.
1 organisches Po-
lymerpolyol (Ge
wichtsteile)
II III π organisches Po
ly isocyanat (Ge
wichtsteile)
II III IV Anhydrid de:
mehrbasi
schen Säure
(Gewichts-
teile)
1 b C
2 I I a 1
3 100 10 10
4 100 5 1
5 100 10 10
6 100 10 1.5
7
8
100 100 10 50 1
1
erfin-
dungs-
gemäß
9 100
100
10
10 100 10 1.5 1
11 100 10 50 1
12 50 1
13 50 50 10 10 0.5
14 50 50 10
15
16
50
Ver
gleichs-
beispiel
17 100 100 100 10 50
100 10 50
Fußnote: a. b. c.
Pyromellitsäuredianhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid
Haftungstest
Testproben, jeweils mit den Abmessungen 300 mm χ 15 mm, wurden von den auf die obige Weise gebildeten zusammengesetzten Filmen abgenommen. Bei diesen Testproben wurde die Abschälfestigkeit unter Verwendung einer T-Abschälung mit einer Abschälungsgeschwindigkeit von 300 mm/min und unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitstesters bestimmt. Als Meßwert wird die Abschälungsfestigkeit (g/ 15 mm) zwischen der Aluminiumfolie und dem nicht-orientierten Polypropylenfilm als Durchschnittswert von fünf Testproben angegeben.
Test der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und Säuren
Unter Verwendung der jeweiligen zusammengesetzten Filme wurde eine Packung mit den Abmessungen 12 cm χ 14 cm hergestellt und mit einer Essig/Salatöl/Fleischsoße (1/1/1)-Mischlösung gefüllt. Diese Packung wurde bei 1200C und 1,5 kg/cm2 30 min lang einer Heißwasser-Sterilisation unterworfen. Danach wurde der Abschälungszustand zwischen der Aluminiumfolie und dem nicht-orientierten Polypropylenfilm beobachtet. Die Abschälungsfestigkeit wurde gemessen und die Lagerungsstabilität (Abschälungszustand nach 30-tägiger Lagerung bei 400C) wurde untersucht. Die einzelnen Tests wurden jeweils mit 5 Packungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Mittelwerte der erhaltenen Werte zusammengestellt.
- 15 Tabelle II
Klebstoff
Nr.
1
2
Haftungs-
test
Test der Beständigkei
gegenüber heißem Was
ser und Säuren
Abschälungs
zustand
Lagerungs
stabilität
3 Abschälfe
stigkeit
(g/15mm)
Abschäl-
festigkei
(g/15mm)
keine Ab
schälung
Il
4 1200
1100
1300
1300
It keine Ab
schälung
It
VJl 1200 1200 ti Il
6
7
1300 1400 Il ti
erfindungs
gemäß
8 1400 1500 Il
Il
It
9 1100
1800
1000
1500
tt ti
It
10 1300 1600 ti It
11 1500 1600 tt It
12 1200 1100 It It
13 1600 1700 It It
14 1300 1500 If It
15
16
1200 1300 teilweise
Abschälung
ti
Ver
gleichs-
beispiel
17 1000 300 ti
Il
vollständige
Abschälung
900
1100
200
400
Il ti
It
1000 300 It
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Zugabe von Anhydriden mehrbasischer Säuren mit mindestens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül die Beständigkeit von Klebstoffen, bestehend aus organischen PoIymerpolyolen und organischen Polyisocyanaten, gegenüber heißem Wasser und Säuren erheblich verbessert. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe ausgezeichnete Klebstoffe für zusammengesetzte Laminatfilme zum Abpacken von Nahrungsmitteln, die einen hohen Säuregehalt haben, darstellen.

Claims (6)

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES THOMAS-WIMMER-RING 15 · D-BOOO MÜNCHEN 22 · TELEFON 089/2273 77 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d ■ TELEFAX (089)22 79 94 5115 WK/rin DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. Tokyo / Japan Klebstoff für zusammengesetzte Laminatfilme bzw. Verbundfilme Patentansprüche
1. Klebstoff für zusammengesetzte Laminatfilme bzw. Verbundfilme, dadurch gekennzeichnet , daß er ein organisches Polymerpolyol, ein organisches Polyisocyanat und ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit mindestens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül enthält. .
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das organische Polymerpolyol ein Polyesterpolyol, ein Polyetherpolyol, ein Polyetheresterpolyol oder ein Polyurethanpolyol ist.
3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymerpclyol ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100000 hat.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Anhydrid der mehrbasischen Säure ein Dianhydrid einer vierbasischen Säure ist.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet , daß der Klebstoff ein organisches Lösungsmittel enthält.
6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Klebstoff kein organisches Lösungsmittel enthält.
DE19853529176 1984-08-14 1985-08-14 Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilme Granted DE3529176A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59168885A JPS6147775A (ja) 1984-08-14 1984-08-14 複合ラミネ−トフイルム用接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3529176A1 true DE3529176A1 (de) 1986-02-20
DE3529176C2 DE3529176C2 (de) 1990-02-01

Family

ID=15876366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853529176 Granted DE3529176A1 (de) 1984-08-14 1985-08-14 Klebstoff fuer zusammengesetzte laminatfilme bzw. verbundfilme

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4654409A (de)
JP (1) JPS6147775A (de)
DE (1) DE3529176A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0349838A1 (de) * 1988-06-28 1990-01-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen
WO2008071470A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-kaschierklebstoff

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61209282A (ja) * 1985-03-14 1986-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd ドライラミネ−ト用接着剤
US5202391A (en) * 1988-06-28 1993-04-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethane adhesive of epoxy resin, polyisocyanate, phosphorus oxy acid, and carboxylic acid
US5157100A (en) * 1991-09-20 1992-10-20 The Sherwin-Williams Company Method for extending the pot-life of polyol-polyisocyanate mixtures
US5290452A (en) * 1991-12-05 1994-03-01 Exxon Research & Engineering Co. Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations
US5310850A (en) * 1992-10-26 1994-05-10 Industrial Technology Research Institute Heat resistant poly(urethane amideimide) composition and method for preparing the same
US5478897A (en) * 1993-04-26 1995-12-26 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethane adhesive compositions
JPH07286157A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Sanwa Kasei Kk 箔押し用貼付剤
JPH08183943A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Sakata Corp ドライラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたドライラミネート加工方法
JP3897863B2 (ja) * 1997-08-19 2007-03-28 富士ゼロックス株式会社 画像形成方法
KR100626501B1 (ko) * 2000-07-19 2006-09-20 에스케이케미칼주식회사 열가소성 폴리우레탄 수지, 그 제조방법 및 폴리우레탄접착제
US20100100124A1 (en) * 2005-05-05 2010-04-22 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
US8044234B2 (en) * 2005-05-05 2011-10-25 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
US20090177226A1 (en) * 2005-05-05 2009-07-09 Jon Reinprecht Bioabsorbable Surgical Compositions
US20100016888A1 (en) * 2005-05-05 2010-01-21 Allison Calabrese Surgical Gasket
EP1960469B1 (de) 2005-12-06 2016-07-13 Covidien LP Biologisch absorbierbare verbindungen und diese enthaltende zusammensetzungen
JP5333911B2 (ja) * 2005-12-06 2013-11-06 コヴィディエン リミテッド パートナーシップ 生体適合性外科用組成物
US7858078B2 (en) * 2005-12-06 2010-12-28 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
CA2628579C (en) * 2005-12-06 2014-07-08 Tyco Healthcare Group Lp Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols
WO2007067623A2 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Biocompatible tissue sealants and adhesives
US20070135566A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Viscosity-reduced sprayable compositions
JP2009518142A (ja) * 2005-12-08 2009-05-07 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体適合性外科用組成物
CA2629936A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Biocompatible surgical compositions
US20080099141A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-01 Ashland Inc. Method of producing flexible laminates
JP5252803B2 (ja) * 2006-12-25 2013-07-31 日立化成ポリマー株式会社 二液硬化型接着剤
JP2010131756A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Toray Advanced Film Co Ltd ガスバリア性フィルム
RU2659260C2 (ru) * 2013-05-30 2018-06-29 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Способ ламинирования
WO2014208432A1 (ja) * 2013-06-24 2014-12-31 Dic株式会社 ラミネート接着剤組成物
JP6435690B2 (ja) * 2014-07-25 2018-12-12 大日本印刷株式会社 積層体、蓋材、分配包装容器、及び分配包装体
JP6491864B2 (ja) * 2014-12-05 2019-03-27 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
CN105670551B (zh) * 2016-04-14 2018-11-30 久盛地板有限公司 采用聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的重组木板及其制备方法
CN105860912A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 久盛地板有限公司 聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
JP6726027B2 (ja) * 2016-05-26 2020-07-22 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
JP2018199251A (ja) * 2017-05-26 2018-12-20 Dic株式会社 積層フィルム及び包装体
JP6988427B2 (ja) * 2017-12-14 2022-01-05 Dic株式会社 ポリイソシアネート組成物、接着剤組成物、積層フィルム及び包装体
TW201942296A (zh) * 2018-03-27 2019-11-01 日商迪愛生股份有限公司 反應性接著劑、積層薄膜及包裝體
CN109233721A (zh) * 2018-08-06 2019-01-18 苏州长业材料技术有限公司 一种太阳能背板用无溶剂胶黏剂组合物及其制备方法
JP2021098825A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 東洋インキScホールディングス株式会社 無溶剤型接着剤及び積層体
CN112724847B (zh) * 2020-12-14 2023-03-31 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种高低温复合膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2113631C3 (de) * 1971-03-20 1979-07-26 Isar-Rakoll Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien* mit anderen Werkstoffen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3437636A (en) * 1966-05-02 1969-04-08 Du Pont Crosslinkable polyamide-acids and polyimides and crosslinked polymeric products made therefrom
US3562189A (en) * 1967-06-19 1971-02-09 Upjohn Co Process for cellular polymers containing imide groups
JPS4959839A (de) * 1972-10-11 1974-06-11

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2113631C3 (de) * 1971-03-20 1979-07-26 Isar-Rakoll Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien* mit anderen Werkstoffen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0349838A1 (de) * 1988-06-28 1990-01-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen
WO2008071470A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-kaschierklebstoff
RU2448987C2 (ru) * 2006-12-14 2012-04-27 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Полиуретановый клей для каширования
US9458363B2 (en) 2006-12-14 2016-10-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane lamination adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
US4654409A (en) 1987-03-31
JPH0346034B2 (de) 1991-07-12
DE3529176C2 (de) 1990-02-01
JPS6147775A (ja) 1986-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3529176C2 (de)
DE2857281C2 (de)
EP0590398B1 (de) Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethanklebstoffsysteme
EP2089450B1 (de) Polyurethan-kaschierklebstoff
EP0464483B1 (de) Verwendung von Klebstoffen auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten
EP3476912B1 (de) Klebstoffe basierend auf polyesterpolyolen auf basis von aus nachwachsenden rohstoffen gewonnener furandicarbonsäure
EP1666513B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen Monomeren
WO2016173926A1 (de) Polyurethan-basiertes bindemittel-system
EP2245079B1 (de) Klebstoff
EP0541607B1 (de) Herstellung von wässrigen polyurethandispersionen
DE102008060885A1 (de) PU-Klebstoffen für sterilisierbare Verbundfolien
DE60207316T2 (de) Compoundierte Folie
EP3327056A1 (de) Niedrig-viskose, schnell härtende kaschierklebstoff-zusammensetzung
DE60216376T2 (de) Verbundklebstoff und dessen Verwendung
DE60019866T2 (de) Lösemittelfreie härtbare Zweikomponentklebstoffzusammensetzung
DE2216112C2 (de) Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung von w,w'Diisocyanaten und Diolen erhalten worden sind als Klebstoffe
EP1189961B1 (de) Verwendung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigen Monomergehalt als Haftklebstoff
DE69734759T2 (de) Verpackungsklebstoff mit niedrigen Sauerstoffbarriere-Eigenschaften
EP1964868A1 (de) Migrationsarme Polyurethane
EP3587530A1 (de) Verpackungsklebstoffe basierend auf nachwachsenden rohstoffen
DE60204490T2 (de) Verbundklebstoff
DE3621885A1 (de) Vorrichtung zum befestigen von formteilen
EP3327057A1 (de) Polyester-freie kaschierklebstoff-zusammensetzung
JPH0323585B2 (de)
JP2000154362A (ja) 接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee