DE3527013A1

DE3527013A1 - Verfahren zum entkaelken von haeuten und verwendung von cyclischen estern der schwefligen saeure als entkaelkungsmittel

Info

Publication number: DE3527013A1
Application number: DE19853527013
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Schneider; Dietrich Dr Lach; Rolf Streicher; Ortwin Dr Schaffer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-07-27
Filing date: 1985-07-27
Publication date: 1987-02-05
Also published as: ES2000764A6; EP0210481A2; EP0210481B1; JPS6330600A; DE3661082D1; EP0210481A3; CA1257755A; US4729768A

Description

Die Erfindung betrifft ein insbesondere zeitsparendes und rationelles Verfahren zum Entkälken von Häuten mit cyclischen Estern der schwefligen Säure mit einem aliphatischen 1,2-Diol und die Verwendung dieser Ester als Entkälkungsmittel.

Das Äschern von Häuten zum Zweck der Enthaarung und des Hautaufschlusses im Rahmen der Lederherstellung erfolgt im alkalischen Medium, meist mit Hilfe von anorganischen oder auch organischen Sulfiden. Als alkalisches Agens wird normalerweise Kalk, in der Regel allein, gelegentlich aber auch in Mischung mit Ätznatron oder Soda, eingesetzt. Anschließend muß das Material zur Vorbereitung für die weitere Verarbeitung von den Äscher-Chemikalien, insbesondere dem Kalk, befreit, also "entkälkt" werden. Das geschieht üblicherweise mit Säuren oder sauren Salzen oder beispielsweise gemäß der DE-C-28 25 081 mit unter den Entkälkungsbedingungen hydrolisierenden Estern.

Die dabei üblichen Bedingungen sind Flottenlängen von 0 bis 300, vorzugsweise 0 bis 200%, bezogen auf Blößengewicht, Temperaturen von 5 bis 38, vorzugsweise 25 bis 35°C, pH-Werte in der Flotte am Ende der Entkälkung von 6 bis 8,7 und Entkälkungszeiten von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.

Die gravierenden Nachteile saurer Entkälkungsverfahren beruhen darauf, daß pH-Werte zu Beginn der Entkälkung unter 5 auftreten können, wodurch beim Äschern in Lösung gegangene Eiweiß-Substanzen gegebenenfalls mit anderen Substanzen ausgefällt werden können und Schwefelwasserstoff in solchen Mengen entweicht, daß über den Entkälkungsflotten oft H₂S-Konzentrationen von 2000 ppm und mehr gemessen werden können.

Aus der EP-PS 59 909 ist bekannt, 5- oder 6-ringgliedrige cyclische Carbonate eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols, z. B. Ethylencarbonat oder 1,2-Propylencarbonat, als Entkälkungsmittel zu verwenden, bei deren Anwendung pH-Werte von 7,5 nicht unterschritten und die Entwicklung von gasförmigem Schwefelwasserstoff weitgehend vermieden wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die cyclischen Carbonate bei dem Entkälkungsvorgang relativ langsam hydrolisieren, so daß bei Blößen von Stärken um etwa 4,5 mm zur vollständigen Entkälkung Zeiten von mindestens 2 Stunden erforderlich sind. Diese Zeiten sind für die Praxis teilweise zu lang.

Will man ungespaltene Blößen von Spaltstärken über 4,5 mm, z. B. 5 bis 7 mm, entkälken, so werden so lange Entkälkungszeiten benötigt, daß der Einsatz cyclischer Carbonate unrationell wird.

Unter den in der EP-PS 59 909 beschriebenen Verfahrensbedingungen entweicht aus der Entkälkungsflotte zwar weniger gasförmiger Schwefelwasserstoff als bei sauren Entkälkungsmitteln oder bei den in der DE-C-28 25 081 genannten Estern, nachteilig ist jedoch, daß dieser am Ende der Entkälkung gelöst vorliegt. Wird diese Flotte, was in der Praxis häufiger geschieht, mit sauren Abwässern vereinigt, so entstehen hohe Mengen an gasförmigem Schwefelwasserstoff, die zu einer starken Belästigung, ja Gefährdung, führen können. Daneben wird auch aus dem entkälkten Blößenmaterial im nachfolgenden Pickelprozeß durch die Säurezufuhr merklich Schwefelwasserstoff freigesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, für ein rationelles Entkälkungsverfahren ein Entkälkungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein Chloratom substituiert ist, und R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, zum Entkälken von Häuten sowie ein Verfahren zum Entkälken von Häuten unter an sich üblichen Entkälkungsbedingungen hinsichtlich Flottenlänge, Temperatur und pH-Wert der Flotte, bei dem man als wirksames Agens eine Verbindung der Formel (I) einsetzt.

Die erfindungsgemäße Entkälkung läuft innerhalb von 30 Minuten bis 4 Stunden vollständig ab, d. h. daß durch die Erfindung gegenüber den beschriebenen cyclischen Carbonaten die Entkälkungszeiten überraschenderweise häufig halbiert werden können. In der Regel ist die Entkälkung bei gespaltenen Rindsblößen der Spaltstärke 4 bis 4,5 mm innerhalb von 60 bis 90 Minuten beendet. Darüberhinaus wurde überraschend festgestellt, daß trotz einer niederen pH-Wertführung am Ende des Entkälkungsprozesses keine höhere Konzentration an gasförmigem Schwefelwasserstoff gefunden wird, obwohl diese bei einem etwas niederen pH-Wert-Bereich zu erwarten gewesen wäre.

Daneben wurde überraschend gefunden, daß bei Verwendung des neuen Entkälkungsmittels, in dem der Entkälkung folgenden Pickelprozeß im Gegensatz zu den in der EP-PS 59 909 beschriebenen Verfahren bei der Säurezufuhr aus den entkälkten Blößen kein Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Im übrigen wird in der Entkälkungsflotte bei Verwendung des erfindungsgemäßen Entkälkungsmittels im Gegensatz zu den cyclischen Carbonaten nur ca. 1/4 bis 1/5 der Menge an Schwefelwasserstoff gefunden.

Unter Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen sollen gesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierte aliphatische Reste verstanden werden. Davon sind Methyl und Ethyl besonders bevorzugt.

Die besonders hervorzuhebenden Bedeutungen für R¹ und R² sind Wasserstoff und Methyl.

Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um cyclische Ester der schwefligen Säure mit einem aliphatischen 1,2-Diol. Die Verbindung der Formel I sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit einem entsprechenden Epoxid hergestellt werden.

Als Verbindungen der Formel I sind beispielsweise zu nennen: Ethylenglykolsulfit, Propylenglykolsulfit, 1,2-Butylenglykolsulfit, Isobutylenglykolsulfit sowie der cyclische Ester aus Epichlorhydrin und Schwefeldioxid.

Als bevorzugt sind Ethylenglykolsulfit und Propylenglykolsufit zu nennen.

Die allgemeinen Entkälkungsbedingungen mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Agens entsprechen den in der Praxis üblichen:

Es werden in üblicher Weise geäscherte Häute, beispielsweise Rinderflanken sowie Häute von Kleintieren, wie Schafen und Ziegen, eingesetzt. In der Regel werden aus dem Äscher gespaltene Rindhäute mit Spaltstärken von beispielsweise 2,5 bis 4,5 mm, die nach dem Äschern beispielsweise durch Walken mit Wasser gewaschen worden sind, verwendet. Ungespaltene Blößen haben beispielsweise Stärken von ca. 5 bis 7 mm. Kleintierhäute, wie von Schafen und Ziegen, Stärken von 1 bis 3 mm.

Die für die erfindungsgemäße Entkälkung sind Flottenlängen von 0 bis 300%, bezogen auf Blößengewicht, Temperaturen von 5 bis 38 und pH-Werte innerhalb eines Bereiches von 6 bis 8,7 zweckmäßig. Die bevorzugten Bereiche sind:

Flottenlängen von 0 bis 200%, Temperaturen von 25 bis 32°C und pH-Werte im Bereich von 6 bis 7,5.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel I sind flüssig und werden zweckmäßigerweise direkt oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Eine Emulgierung oder Dispergierung nicht ausreichend wasserlöslicher Verbindungen der Formel I kann in üblicher Weise mit kationischen, anionischen oder nichtionischen Emulgatoren durchgeführt werden. Sie ist in keiner Weise problematisch.

Während bei dem Entkälkungsverfahren nach der europäischen Patentschrift 59 909 mit einem cyclischen Carbonat ein pH-Wert von 7,5 nicht unterschritten wird und bei einem pH-Wert im Bereich von 7,8 bis 7,5 die Hydrolyse stehen bleibt, wird mit dem erfindungsgemäßen Entkälkungsmittel bei vollständiger Entkälkung als Endpunkt ein pH-Wert von 6 bis 7 erreicht, ohne daß dadurch eine höhere H₂S-Konzentration auftritt.

Die erfindungsgemäßen Entkälkungsmittel können auch in Mischungen mit anderen üblichen Entkälkungsmitteln, beispielsweise den oben genannten cyclischen Carbonaten, insbesondere Ethylen- und Propylencarbonat, Borsäure, Ammoniumsalzen oder Ammoniumsulfat verwendet werden.

Falls Mischungen verschiedener Entkälkungsmittel verwendet werden, sind Entkälkungen zusammen mit Ethylen- oder Propylencarbonat bevorzugt. Dabei werden vorteilhafterweise Mischungen aus einem cyclischen Sulfit der Formel I und einem der obengenannten cyclischen Carbonate eingesetzt, bei denen 10 bis 50 Gew.% des cyclischen Sulfits der Formel I durch ein cyclisches Carbonat ersetzt worden sind. Auch diese Mischungen werden zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

110 Teile geäscherte Rinderflanken der Spaltstärke 4 bis 4,5 mm werden zunächst mit 330 Teilen Wasser von 35°C 15 Minuten gewaschen, indem sie in einem Gerbfaß gewalkt werden. Danach wird die Waschflotte verworfen. Die gewaschene Blöße wird im gleichen Faß zunächst mit 110 Teilen Wasser von 35°C und anschließend mit 2,2 Teilen Propylenglykolsulfit versetzt. Nach 5 Minuten Walkzeit wird in der Flotte ein pH-Wert von 6,9 gemessen. 30 Minuten nach Zusatz des Entkälkungsmittels weist die Flotte einen pH- Wert von 7,2 auf, der Entkälkungsgrad beträgt 60%. 30 Minuten später liegt der pH-Wert bei 7,1, die Blößen sind zu 75% entkälkt. Nach weiteren 30 Minuten ist die Entkälkung vollständig, der End-pH-Wert beträgt 7.

Vergleichsbeispiel 1

Parallel zu Beispiel 1 werden unter gleichen Bedingungen als Entkälkungsmittel 2,2 Teile Propylencarbonat eingesetzt. Nach 5 Minuten zeigt die Flotte einen pH-Wert von 8,1 mit einem Entkälkungsgrad von 10%. Nach 3 Stunden ist die Entkälkung vollständig, der End-pH-Wert liegt bei 8,4.

Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele werden ebenfalls gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die gesamten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 werden 1100 Teile geäschert Rinderflanken der Spaltstärke 5 bis 5,5 mm zu 1100 Teilen wäßriger Flotte durch Zugabe von 22 Teilen Ethylenglykolsulfit entkält. Der pH-Wert der Flotte beträgt am Anfang 6,6, nach 3 Stunden 6,1. Über der Flotte wird im Gasraum des Gerbfasses eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 400 ppm gemessen.

Vergleichsbeispiel 3A

Parallel zu Beispiel 3 wird die Entkälkung mit 1100 Teilen Rinderflanken gleicher Spaltstärke in 1100 Teilen wäßriger Flotte durch Zusatz von 22 Teilen des in DE-C-28 25 081 unter Beispiel 1 genannten Ethylenglykolformiats durchgeführt. Der Anfangs-pH-Wert beträgt 6,7, nach 3 Stunden werden im Gasraum über der Flotte bei pH 6,4 weit über 2000 ppm Schwefelwasserstoff gemessen.

Vergleichsbeispiel 3B

Parallel zu Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3A wird mit 22 Teilen Ethylencarbonat entkälkt. Der Anfangs-pH-Wert beträgt 7,6. Nach 3 Stunden ist die Entkälkung vollständig. Der End-pH-Wert liegt bei 7,5; über der Flotte werden 800 ppm Schwefelwasserstoff gemessen.

In den Entkälkungsrestflotten, erhalten gemäß Beispiel 3 sowie den Vergleichsbeispielen 3A und 3B, wird der Sulfidgehalt bestimmt.

Die gemäß dem Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 3A und 3B erhaltenen entkälkten Blößen werden 2 Minuten in 5000 Teilen Wasser von 25°C gewaschen und anschließend im Gerbfaß mit je 1000 Teilen Pickelflotte (Mischung aus Ameisensäure, Schwefelsäure und Natriumchlorid) von pH 0,5 25 Minuten lang gepickelt. Die Pickelflotte zeigt am Ende einen pH-Wert von 2,7. Anschließend wird im Gasraum über der Pickelflotte die Konzentration an Schwefelwasserstoff bestimmt.

Die gesamten Ergebnisse der Schwefelwasserstoffbestimmung im Entkälkungs- und Pickelprozeß sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Die Zahlenwerte zeigen, daß beim Entkälkungsprozeß selbst sowohl im überstehenden Gasraum als auch in der Restflotte und sogar im Pickelprozeß die Schwefelwasserstoffwerte signifikant gesenkt werden.

Claims

1. Verwendung von Verbindungen der Formel I in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein Chloratom substituiert ist, und R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, zum Entkälken von Häuten.

2. Verfahren zum Entkälken von in üblicher Weise geäscherten Häuten unter üblichen Entkälkungsbedingungen hinsichtlich Flottenlänge, Temperatur und pH-Wert der Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entkälkungsmittel einer Verbindung der Formel I einsetzt.