EP0210481A2 - Verfahren zum Entkälken von Häuten und Verwendung von cyclischen Estern der schwefligen Säure als Entkälkungsmittel - Google Patents

Verfahren zum Entkälken von Häuten und Verwendung von cyclischen Estern der schwefligen Säure als Entkälkungsmittel Download PDF

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EP0210481A2
EP0210481A2 EP86109313A EP86109313A EP0210481A2 EP 0210481 A2 EP0210481 A2 EP 0210481A2 EP 86109313 A EP86109313 A EP 86109313A EP 86109313 A EP86109313 A EP 86109313A EP 0210481 A2 EP0210481 A2 EP 0210481A2
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EP
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liquor
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descaling
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Definitions

  • the invention relates in particular to a time-saving and efficient method for deliming skins with cyclic esters of sulfurous acid with an aliphatic 1,2-diol and the use of these esters as deliming agents.
  • the usual conditions are liquor lengths of 0 to 300, preferably 0 to 200%, based on the weight of the pelts. Temperatures from 5 to 38, preferably 25 to 35 ° C, pH values in the liquor at the end of the decalcification from 6 to 8.7 and decalcification times from 1 to 6, preferably 1 to 3 hours.
  • a disadvantage of this process is that the cyclic carbonates hydrolyze relatively slowly in the deliming process, so that in the case of thicknesses of around 4.5 mm, times of at least 2 hours are required for complete deliming. These times are sometimes too long for practice.
  • the invention relates to the use of compounds of the formula I. in which R1 is a hydrogen atom or a saturated alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, which is optionally substituted by a chlorine atom, and R2 is a hydrogen atom or a methyl radical, for deliming hides and a process for deliming hides under conventional deliming conditions with regard to liquor length, temperature and pH of the liquor, in which a compound of the formula (I) is used as the active agent.
  • R1 is a hydrogen atom or a saturated alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, which is optionally substituted by a chlorine atom
  • R2 is a hydrogen atom or a methyl radical
  • the decalcification according to the invention takes place completely within 30 minutes to 4 hours, ie, surprisingly, the decalcification times can frequently be halved by the invention compared to the cyclic carbonates described.
  • descaling is completed within 60 to 90 minutes in the case of split beef bare bones with a split thickness of 4 to 4.5 mm.
  • no higher concentration of gaseous hydrogen sulfide was found is, although this would have been expected at a somewhat lower pH range.
  • Alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are to be understood as meaning saturated, straight-chain or branched aliphatic radicals which are optionally substituted by a chlorine atom. Of these, methyl and ethyl are particularly preferred.
  • R1 and R2 are hydrogen and methyl.
  • the compounds of formula (I) are cyclic esters of sulfurous acid with an aliphatic 1,2-diol.
  • the compounds of the formula I are known or can be prepared in a manner known per se, for example by reacting sulfur dioxide with a corresponding epoxide.
  • Examples of compounds of the formula I which may be mentioned are: ethylene glycol sulfite, propylene glycol sulfite, 1,2-butylene glycol sulfite, isobutylene glycol sulfite and the cyclic ester of epichlorohydrin and sulfur dioxide.
  • Ethylene glycol sulfite and propylene glycol sulfite are mentioned as preferred.
  • Ashes are used in the usual way, for example cattle flanks and skins of small animals such as sheep and goats.
  • Small animal skins, such as those of sheep and goats thicknesses of 1 to 3 mm.
  • liquor lengths are from 0 to 300%, based on the weight of the nakedness. Temperatures of 5 to 38 ° C and pH values within a range of 6 to 8.7 are appropriate.
  • the preferred areas are:
  • the compounds of the formula I to be used according to the invention are expediently used in an amount of 0.5 to 3, preferably 1 to 2%, based on the pelt weight.
  • the compounds of formula I are liquid and are advantageously added directly or in the form of an aqueous solution. Emulsification or dispersion of insufficiently water-soluble compounds of the formula I can be carried out in a conventional manner with cationic, anionic or nonionic emulsifiers. It is in no way problematic.
  • decalcifying agents according to the invention can also be used in mixtures with other customary deliming agents, for example the cyclic carbonates mentioned above, in particular ethylene and propylene carbonate, esters of formic acid, boric acid, ammonium salts or ammonium sulfate.
  • other customary deliming agents for example the cyclic carbonates mentioned above, in particular ethylene and propylene carbonate, esters of formic acid, boric acid, ammonium salts or ammonium sulfate.
  • mixtures of different decalcifying agents are used, decalcifications together with ethylene, propylene carbonate or ethylene glycol formate are preferred.
  • Mixtures of a cyclic sulfite of the formula I and one of the cyclic carbonates mentioned above are advantageously used, in which 10 to 50% by weight of the cyclic sulfite of the formula I have been replaced by a cyclic carbonate.
  • These mixtures are also expediently used in an amount of 0.5 to 3, preferably 1 to 2%, based on the weight of the nakedness.
  • 110 parts of ashed beef flanks with a gap thickness of 4 to 4.5 mm are first washed with 330 parts of water at 35 ° C. for 15 minutes by being drummed in a tanning drum. The wash liquor is then discarded. 110 parts of water at 35 ° C. and then 2.2 parts of propylene glycol sulfite are added to the washed pelts in the same barrel. After 5 minutes of flexing, a pH of 6.9 is measured in the liquor. 30 minutes after adding the descaling agent, the liquor has a pH of 7.2, the degree of descaling is 60%. 30 minutes later, the pH was 7.1 and the pelts were 75% decalcified. The descaling is complete after a further 30 minutes, the final pH is 7.
  • Example 2 In parallel to Example 1, 2.2 parts of propylene carbonate are used as descaling agents under the same conditions. After 5 minutes, the liquor shows a pH of 8.1 with a degree of descaling of 10%. Decalcification is complete after 3 hours and the final pH is 8.4.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 1100 parts of ashed beef flanks with a gap thickness of 5 to 5.5 mm are cooled to 1100 parts of aqueous liquor by adding 22 parts of ethylene glycol sulfite. The pH of the liquor is initially 6.6 after 3 hours 6.1. A hydrogen sulfide concentration of 400 ppm is measured above the liquor in the gas space of the tanning drum.
  • Example 3 In parallel to Example 3, the deliming is carried out with 1100 parts of beef flanks of the same gap strength in 1100 parts of aqueous liquor by adding 22 parts of the ethylene glycol formate mentioned in Example 1 in DE-C-28 25 081.
  • the initial pH is 6.7, after 3 hours, well over 2000 ppm of hydrogen sulfide are measured in the gas space above the liquor at pH 6.4.
  • Example 3 In parallel to Example 3 and Comparative Example 3A, descaling is carried out with 22 parts of ethylene carbonate.
  • the initial pH is 7.6. Decalcification is complete after 3 hours.
  • the final pH is 7.5; 800 ppm of hydrogen sulfide are measured above the fleet.
  • the sulfide content is determined in the residual liming liquor obtained according to Example 3 and Comparative Examples 3A and 3B.
  • the decalcified pelts obtained according to Example 3 and Comparative Examples 3A and 3B are washed for 2 minutes in 5000 parts of water at 25 ° C. and then in tanning vats with 1000 parts of pickling liquor (mixture of formic acid, sulfuric acid and sodium chloride) of pH 0.5 25 Pissed for minutes.
  • the pickle liquor shows a pH of 2.7 at the end.
  • the concentration of hydrogen sulfide is then determined in the gas space above the pickling liquor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein insbesondere zeitsparendes und rationelles Verfahren zum Entkälken von Häuten mit einem cyclischen Ester der schwefligen Säure mit einem aliphatischen 1,2-Diol und die Verwendung dieser Ester als Entkälkungsmittel.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein insbesondere zeitsparendes und rationelles Verfahren zum Entkälken von Häuten mit cyclischen Estern der schwefligen Säure mit einem aliphatischen 1,2-Diol und die Verwendung dieser Ester als Entkälkungsmittel.
  • Das Äschern von Häuten zum Zweck der Enthaarung und des Hautaufschlusses im Rahmen der Lederherstellung erfolgt im alkalischen Medium, meist mit Hilfe von anorganischen oder auch organischen Sulfiden. Als alkalisches Agens wird normalerweise Kalk, in der Regel allein, gelegentlich aber auch in Mischung mit Ätznatron oder Soda, eingesetzt. Anschließend muß das Material zur Vorbereitung für die weitere Verarbeitung von den Äscher-Chemikalien, insbesondere dem Kalk, befreit, also "entkälkt" werden. Das geschieht üblicherweise mit Säuren oder sauren Salzen oder bei­spielsweise gemäß der DE-C-28 25 081 mit unter den Entkälkungsbedingungen hydrolisierenden Estern.
  • Die dabei üblichen Bedingungen sind Flottenlängen von 0 bis 300, vorzugs­weise 0 bis 200 %, bezogen auf Blößengewicht. Temperaturen von 5 bis 38, vorzugsweise 25 bis 35°C, pH-Werte in der Flotte am Ende der Entkälkung von 6 bis 8,7 und Entkälkungszeiten von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
  • Die gravierenden Nachteile saurer Entkälkungsverfahren beruhen darauf, daß pH-Werte zu Beginn der Entkälkung unter 5 auftreten können, wodurch beim Äschern in Lösung gegangene Eiweiß-Substanzen gegebenenfalls mit anderen Substanzen ausgefällt werden können und Schwefelwasserstoff in solchen Mengen entweicht, daß über den Entkälkungsflotten oft H₂S-Kon­zentrationen von 2000 ppm und mehr gemessen werden können.
  • Aus der EP-PS 59 909 ist bekannt, 5- oder 6-ringgliedrige cyclische Carbonate eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols, z.B. Ethylencarbonat oder 1,2-Propylencarbonat, als Entkälkungsmittel zu verwenden, bei deren Anwendung pH-Werte von 7,5 nicht unterschritten und die Entwicklung von gasförmigem Schwefelwasserstoff weitgehend vermieden wird.
  • Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die cyclischen Carbonate bei dem Entkälkungsvorgang relativ langsam hydrolisieren, so daß bei Blößen von Stärken um etwa 4,5 mm zur vollständigen Entkälkung Zeiten von mindestens 2 Stunden erforderlich sind. Diese Zeiten sind für die Praxis teilweise zu lang.
  • Will man ungespaltene Blößen von Spaltstärken über 4,5 mm, z.B. 5 bis 7 mm, entkälken, so werden so lange Entkälkungszeiten benötigt, daß der Einsatz cyclischer Carbonate unrationell wird.
  • Unter den in der EP-PS 59 909 beschriebenen Verfahrensbedingungen ent­weicht aus der Entkälkungsflotte gegenüber den üblichen sauren Ent­kälkungsmitteln oder gegenüber den in der DE-C-28 25 081 genannten Estern zwar weniger gasförmiger Schwefelwasserstoff, aber nachteilig ist jedoch, daß dieser am Ende der Entkälkung gelöst vorliegt. Wird diese Flotte, was in der Praxis häufiger geschieht, mit sauren Abwässern vereinigt, so entstehen hohe Mengen an gasförmigem Schwefelwasserstoff, die zu einer starken Belästigung, ja Gefährdung, führen können. Daneben wird auch aus dem entkälkten Blößenmaterial im nachfolgenden Pickelprozeß durch die Säurezufuhr merklich Schwefelwasserstoff freigesetzt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, für ein rationelles Entkälkungsverfahren ein Entkälkungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0001
     in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein Chloratom substituiert ist, und R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, zum Entkälken von Häuten sowie ein Verfahren zum Entkälken von Häuten unter an sich üblichen Entkälkungsbedingungen hinsichtlich Flottenlänge, Temperatur und pH-Wert der Flotte, bei dem man als wirksames Agens eine Verbindung der Formel (I) einsetzt.
  • Die erfindungsgemäße Entkälkung läuft innerhalb von 30 Minuten bis 4 Stunden vollständig ab, d.h. daß durch die Erfindung gegenüber den beschriebenen cyclischen Carbonaten die Entkälkungszeiten überraschender­weise häufig halbiert werden können. In der Regel ist die Entkälkung bei gespaltenen Rindsblößen der Spaltstärke 4 bis 4,5 mm innerhalb von 60 bis 90 Minuten beendet. Darüberhinaus wurde überraschend festgestellt, daß trotz einer niederen pH-Wertführung am Ende des Entkälkungsprozesses keine höhere Konzentration an gasförmigem Schwefelwasserstoff gefunden wird, obwohl diese bei einem etwas niederen pH-Wert-Bereich zu erwarten gewesen wäre.
  • Daneben wurde überraschend gefunden, daß bei Verwendung des neuen Entkäl­kungsmittels, in dem der Entkälkung folgenden Pickelprozeß im Gegensatz zu den in der EP-PS 59 909 beschriebenen Verfahren bei der Säurezufuhr aus den entkälkten Blößen kein Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Im übrigen wird in der Entkälkungsflotte bei Verwendung des erfindungsge­mäßen Entkälkungsmittels im Gegensatz zu den cyclischen Carbonaten nur ca. 1/4 bis 1/5 der Menge an Schwefelwasserstoff gefunden.
  • Unter Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen sollen gesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierte ali­phatische Reste verstanden werden. Davon sind Methyl und Ethyl besonders bevorzugt.
  • Die besonders hervorzuhebenden Bedeutungen für R¹ und R² sind Wasserstoff und Methyl.
  • Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um cyclische Ester der schwefligen Säure mit einem aliphatischen 1,2-Diol. Die Verbindung der Formel I sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise bei­spielsweise durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit einem entsprechenden Epoxid hergestellt werden.
  • Als Verbindungen der Formel I sind beispielsweise zu nennen: Ethylengly­kolsulfit, Propylenglykolsulfit, 1,2-Butylenglykolsulfit, Isobutylen­glykolsulfit sowie der cyclische Ester aus Epichlorhydrin und Schwefel­dioxid.
  • Als bevorzugt sind Ethylenglykolsulfit und Propylenglykolsufit zu nennen.
  • Die allgemeinen Entkälkungsbedingungen mit dem erfindungsgemäß zu verwen­denden Agens entsprechen den in der Praxis üblichen:
  • Es werden in üblicher Weise geäscherte Häute, beispielsweise Rinderflan­ken sowie Häute von Kleintieren, wie Schafen und Ziegen, eingesetzt. In der Regel werden aus dem Äscher gespaltene Rindhäute mit Spaltstärken von beispielsweise 2,5 bis 4,5 mm, die nach dem Äschern beispielsweise durch Walken mit Wasser gewaschen worden sind, verwendet. Ungespaltene Blößen haben beispielsweise Stärken von ca. 5 bis 7 mm. Kleintierhäute, wie von Schafen und Ziegen, Stärken von 1 bis 3 mm.
  • Für die erfindungsgemäße Entkälkung sind Flottenlängen von 0 bis 300 %, bezogen auf Blößengewicht. Temperaturen von 5 bis 38°C und pH-Werte innerhalb eines Bereiches von 6 bis 8,7 zweckmäßig. Die bevorzugten Bereiche sind:
  • Flottenlängen von 0 bis 200 %, Temperaturen von 25 bis 32°C und pH-Werte im Bereich von 6 bis 7,5.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel I sind flüssig und werden zweckmäßigerweise direkt oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Eine Emulgierung oder Dispergierung nicht ausreichend wasserlöslicher Verbindungen der Formel I kann in üblicher Weise mit kationischen, anionischen oder nicht­ionischen Emulgatoren durchgeführt werden. Sie ist in keiner Weise problematisch.
  • Während bei dem Entkälkungsverfahren nach der europäischen Patent­schrift 59 909 mit einem cyclischen Carbonat ein pH-Wert von 7,5 nicht unterschritten wird und bei einem pH-Wert im Bereich von 7,8 bis 7,5 die Hydrolyse stehen bleibt (vgl. Seite 3, Z. 4 ff), wird mit dem erfindungs­gemäßen Entkälkungsmittel bei vollständiger Entkälkung als Endpunkt ein pH-Wert von 6 bis 7 erreicht, ohne daß dadurch eine höhere H₂S-Konzen­tration auftritt.
  • Die erfindungsgemäßen Entkälkungsmittel können auch in Mischungen mit anderen üblichen Entkälkungsmitteln, beispielsweise den oben genannten cyclischen Carbonaten, insbesondere Ethylen- und Propylencarbonat, Estern der Ameisensäure, Borsäure, Ammoniumsalzen oder Ammoniumsulfat verwendet werden.
  • Falls Mischungen verschiedener Entkälkungsmittel verwendet werden, sind Entkälkungen zusammen mit Ethylen-, Propylencarbonat oder Ethylenglykol­formiat bevorzugt. Dabei werden vorteilhafterweise Mischungen aus einem cyclischen Sulfit der Formel I und einem der obengenannten cyclischen Carbonate eingesetzt, bei denen 10 bis 50 Gew.% des cyclischen Sulfits der Formel I durch ein cyclisches Carbonat ersetzt worden sind. Auch diese Mischungen werden zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 3, vor­zugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt.
  • Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • 110 Teile geäscherte Rinderflanken der Spaltstärke 4 bis 4,5 mm werden zunächst mit 330 Teilen Wasser von 35°C 15 Minuten gewaschen, indem sie in einem Gerbfaß gewalkt werden. Danach wird die Waschflotte verworfen. Die gewaschene Blöße wird im gleichen Faß zunächst mit 110 Teilen Wasser von 35°C und anschließend mit 2,2 Teilen Propylenglykolsulfit versetzt. Nach 5 Minuten Walkzeit wird in der Flotte ein pH-Wert von 6,9 gemessen. 30 Minuten nach Zusatz des Entkälkungsmittels weist die Flotte einen pH-­Wert von 7,2 auf, der Entkälkungsgrad beträgt 60 %. 30 Minuten später liegt der pH-Wert bei 7,1, die Blößen sind zu 75 % entkälkt. Nach weite­ren 30 Minuten ist die Entkälkung vollständig, der End-pH-Wert beträgt 7.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Parallel zu Beispiel 1 werden unter gleichen Bedingungen als Entkälkungs­mittel 2,2 Teile Propylencarbonat eingesetzt. Nach 5 Minuten zeigt die Flotte einen pH-Wert von 8,1 mit einem Entkälkungsgrad von 10 %. Nach 3 Stunden ist die Entkälkung vollständig, der End-pH-Wert liegt bei 8,4.
  • Die folgenden Beispiel bzw. Vergleichsbeispiele werden ebenfalls gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die gesamten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • Analog zu Beispiel 1 werden 1100 Teile geäschert Rinderflanken der Spalt­stärke 5 bis 5,5 mm zu 1100 Teilen wäßriger Flotte durch Zugabe von 22 Teilen Ethylenglykolsulfit entkält. Der pH-Wert der Flotte beträgt am Anfang 6,6 nach 3 Stunden 6,1. Über der Flotte wird im Gasraum des Gerbfasses eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 400 ppm gemessen.
    • Vergleichsbeispiel 3A
  • Parallel zu Beispiel 3 wird die Entkälkung mit 1100 Teilen Rinderflanken gleicher Spaltstärke in 1100 Teilen wäßriger Flotte durch Zusatz von 22 Teilen des in DE-C-28 25 081 unter Beispiel 1 genannten Ethylenglykol­formiats durchgeführt. Der Anfangs-pH-Wert beträgt 6,7, nach 3 Stunden werden im Gasraum über der Flotte bei pH 6,4 weit über 2000 ppm Schwefel­wasserstoff gemessen.
    • Vergleichsbeispiel 3B
  • Parallel zu Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3A wird mit 22 Teilen Ethy­lencarbonat entkälkt. Der Anfangs-pH-Wert beträgt 7,6. Nach 3 Stunden ist die Entkälkung vollständig. Der End-pH-Wert liegt bei 7,5; über der Flotte werden 800 ppm Schwefelwasserstoff gemessen.
  • In den Entkälkungsrestflotten, erhalten gemäß Beispiel 3 sowie den Ver­gleichsbeispielen 3A und 3B, wird der Sulfidgehalt bestimmt.
  • Die gemäß dem Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 3A und 3B erhal­tenen entkälkten Blößen werden 2 Minuten in 5000 Teilen Wasser von 25°C gewaschen und anschließend im Gerbfaß mit je 1000 Teilen Pickelflotte (Mischung aus Ameisensäure, Schwefelsäure und Natriumchlorid) von pH 0,5 25 Minuten lang gepickelt. Die Pickelflotte zeigt am Ende einen pH-Wert von 2,7. Anschließend wird im Gasraum über der Pickelflotte die Konzen­tration an Schwefelwasserstoff bestimmt.
  • Die gesamten Ergebnisse der Schwefelwasserstoffbestimmung im Entkälkungs- und Pickelprozeß sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0003
  • Die Zahlenwerte zeigen, daß beim Entkälkungsprozeß selbst sowohl im überstehenden Gasraum als auch in der Restflotte und sogar im Pickelprozeß die Schwefelwasserstoffwerte signifikant gesenkt werden.

Claims (3)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
Figure imgb0004
 in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein Chloratom substituiert ist, und R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, zum Entkälken von Häuten.
2. Verwendung von Ethylenglykolsulfit oder Propylenglykolsulfit nach Anspruch 1 zum Entkälken von Häuten.
3. Verfahren zum Entkälken von in üblicher Weise geäscherten Häuten unter üblichen Entkälkungsbedingungen hinsichtlich Flottenlänge, Temperatur und pH-Wert der Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entkälkungsmittel einer Verbindung der Formel I einsetzt.
EP86109313A 1985-07-27 1986-07-08 Verfahren zum Entkälken von Häuten und Verwendung von cyclischen Estern der schwefligen Säure als Entkälkungsmittel Expired EP0210481B1 (de)

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DE19853527013 DE3527013A1 (de) 1985-07-27 1985-07-27 Verfahren zum entkaelken von haeuten und verwendung von cyclischen estern der schwefligen saeure als entkaelkungsmittel

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EP0210481A3 EP0210481A3 (en) 1987-08-12
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EP (1) EP0210481B1 (de)
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