DE3522733A1 - Verfahren zur chemischen sensibilisierung von fotografischen emulsionen durch anwendung von cyclodextrin-polymeren - Google Patents
Verfahren zur chemischen sensibilisierung von fotografischen emulsionen durch anwendung von cyclodextrin-polymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid enthaltenden
fotografischen Emulsionen, wonach die sensibilisierende
Verbindung in Form von mit Cyclodextrin, substituiertem Cyclodextrin oder wasserlöslichem Cyclodextrin-polymer
gebildetem Einschlusskomplex zugegeben wird.
Zur chemischen Sensibilisierung fotografischer Emulsionen werden Thiosulphationen bzw. labilen
Schwefelatom enthaltende organische Verbindungen verwendet. Der Nachteil der Thiosulphationen besteht
darin, dass dadurch die Neigung auf Schleierbildung erhöht und die Gradation vermindert wird /_~P.A. Faelens:
Phot. Korr., 104, /1968/ 137_7. Bestimmte organische Verbindungen, z.B. das 2-Thiosuccinimid, das 1-Methyl-
-2-thiosuccinimid, das Methylsuccinat-thioamid, das p-Toluol-tiosulphonät, das l-Methyl-2-thiooxazolydin,
das 2-Thio-4-oxothiazolydin können nur beschränkt verwendet werden, da sich ein starker Schleierwert
während der Reifung entwickelt /D. J. Cash: J. Phot.
Sei., 29., /1981/ 14O_7. Dieser unerwünschte Effekt kann
dadurch erklärt werden, dass die sensibilisierende Substanz ungleich auf den Silberhalogenidkristallen
verteilt wird. So können dreidimensionische, grosse Sensibilitätszentren entstehen, was für die Schleierbildung
günstig ist.
Ziel der Erfindung ist, dieses Problem dadurch zu beseitigen, dass die Moleküle der sensibilisierenden
Verbindung durch das beschriebene Verfahren auf den Silberhalogenidkristallen gleichmässig adsorbiert
werden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Cyclodextrin und dessen Derivate auch mit organischen
sensibilisierenden Verbindungen geeigneter Struktur Einschlusskomplexe bilden können.
Die Erfindung beruht weiterhin auf der Erkenntnis, dass die Stabilität des entstandenes Komplexes durch die
5 optimale Wahl des Verhältnisses von Cyclodextrin/ sensibilisierende Verbindung so geregelt werden kann,
dass die Gastmoleküle nur dann aus dem Komplex austreten, wenn sich der Komplex in dem System schon gleichmässig
vermischt hatte, so kann die sensibilisierende Verbindung gleichmässig auf den Kristallen verteilt
werden.
Die Cyclodextrine sind aus 6, 7 oder 8 Gluco-. pyranoseeinheiten aufgebaute, cyclische, nicht
reduzierende Oligosaccharide, die durch den enzymatischen Abbau von Stärke erhalten werden. Ihre Anwendung in der
Praxis basiert hauptsächlich auf ihrer Fähigkeit, Einschlusskomplexe zu bilden /Szejtli, J.: Cyclodextrins
and their Inclusion Complexes, Ed. Akademiai Kiado, Budapest, 1982/. Die Reaktionsfähigkeit der am sechsgliedrigen
(X-, siebengliedrigen ß- bzw. achtgliedrigen if-Cyclodextrinring gebundenen, primären und sekundären-Hydroxylgruppen
ermöglicht die Herstellung von
1/ verschieden substituierten Derivaten des Monomers, sowie
2/ Derivaten mit grossen Molekülmassen /Cyclodextrin-polymeren/.
Die durch die Substitution des Monomers /z.B. mit durch die Reaktion Cloressigsäure oder Butansulton/
erhaltene Sulpho- oder Carboxy-derivate zeichnen sich durch ihre gute Wasserlöslichkeit aus.
Die Cyclodextrin-polymere können wasserlöslich oder wasserunlöslich, aber im Wasser quellende Derivate
sein.
Wasserlösliche Cyclodextrin-polymere sind auf
zwei Wegen zugänglich: aus Cyclodextrin wird ein ungesättigtes Monomer hergestellt und polymerisiert
_/~J. Polym. Sei. Lett. .13, 357 /1975/_7 oder Cyclodextrin
wird durch ein geeignetes, bifunktionelles Reagens, zweckmässig durch eine Diepoxyverbindung oder Epichlorhydrin
vernetzt /GB-PS 1 2kk 990 und HU-PS 1961/81 /.
Bei beiden Verfahren werden Produkte mit mittleren Molekülmassen erhalten, die in Wasser leicht löslich sind
und Einschlusskomplexe bilden. Die Stabilität dieser Komplexe ist im allgemeinen höher als die der monomeren
Cyclodextrine, was mit der vorteilhaften räumlichen Anordnung der miteinander verbundenen Ringe und, beim
ß-Cyclodextrin, mit der höheren Löslichkeit des Polymers
erklärt wird //"Macromolecules 9, 705 /1976/;
Die substituierten Cyclodextrine /allgemein bezeichnet als CD/ und die wasserlöslichen Cyclodextrin-
-polymere /allgemein bezeichnet als sCDP/ können neutrale oder ionische sein.
Die durch ionische Gruppen substituierten Cyclodextrine können durch die Formel /I/
CD - CH2 - OR1 /I/
gekennzeichnet werden. In dieser Formel steht R1 für -R11COOH, -R11SO3H, -R11NH3, /R^^NH, worin
R11- eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In den durch ionische Gruppe substituierten, wasserlöslichen Cyclodextrin-polymeren, welche die
Struktureinheiten der Formel /II/
ρ ρ > pn
ZORV OR^ /OiT /.
»- c
CD- WCH0-CH-R-OZ -CD-2 m
/0-CH0-CH-RV -OR1 f /II/
enthalten und durch Verknüpfung von 2 bis 10 Cyclodextrinringen hergestellt werden, können die ionischen Gruppen
an den Cyclodextrinringen und/oder an den zu diesen Ringen verknüpften Brücken und Seitenketten angeordnet
sein. In der allgemeinen Formel /II/haben die Substituenten die folgenden Bedeutungen
CD eine aus einem ti-1 ß- oder 'J-Cyclodextrinmolekül
durch Abspaltung von p+s oder 1+r+t Hydroxylgruppen erhaltene Gruppe bedeutet,
R und R' unabhängig voneinander -CH3-, -CHZOHZ-CH2-,
-CH2-O-CH2-Ch-ZOHZ-CH2-, -CH2-O-ZCH2Z4-O-CH2-
-CHZOHZ-CH0- bedeuten,
d
d
R Wasserstoff oder - wenn r nicht 0 ist - eine
aus einem o<.-, p~ oder T-Cyclodextrinmolekül
durch Abspalten einer Hydroxylgruppe erhaltene Gruppe, oder sauere funktionelle GruppeZnZ
tragendes C, ,-Alkyl, mono- oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, durch
C, ,-Alkyl substituierte mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, C2 ,-Alkenyl
oder C2 ,-Alkynyl, z.B. die Gruppierung
-ZCH2ZmC00H, -CHZCOOHZ2, -CH-CH2ZCOOHZ2,
-CZCH2Z2ZCOOHz3 oder C,_4-Alkylamino, mono-
oder bicyclische Arylamino oder mono- oder bicyclische Aryl-C, ,-alkylaraino der Formel
RRN- bedeutet, worin
χ y '
χ y '
R für C, ,-Alkyl, mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, durch C, ,-Alkyl substituierte mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, mono-
oder bicyclische Aryl-C, ,-Alkylgruppe oder
Wasserstoff steht, und
R für C, ,-Alkyl, mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, durch
C-, ,-Alkyl substituiertes mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, mono-
oder bicyclische Aryl- C, ,-Alkylgruppe steht,
PP' 2 "
R , R und R unabhängig voneinander sauere
aliphatische oder aromatische Ester-3 gruppe der allgemeinen Formel -R COOH
oder -R3SO3H, wie OC-CgH^-COOH, oder
HOOC-CHp-CO-, oder sauere Phosphatestergruppe der Formel -PO3Hp oder sauere
Schwefelsäureester-Gruppe der Formel -SO3H, R3NH2 oder -/R3/2NH bedeuten,
worin
R eine geradekettige oder verzweigte C, ,--Alkylen bedeutet,
R eine geradekettige oder verzweigte C, ,--Alkylen bedeutet,
m und η unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
r eine Zahl von 0 bis 23 bedeutet, ρ eine Zahl von 1 bis 24 bedeutet,
s und t unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 7 bedeuten,
mit der Bedingung, dass
mit der Bedingung, dass
wenn CD eine aus ^-Cyclodextrin erhaltene Gruppe ist,
p+s L 18 und r+t < 18,
wenn CD eine aus einem ß-Cyclodextrin erhaltene Gruppe
ist,
p+s i 21 und r+t 4 21,
wenn CD eine aus einem #-Cyclodextrin erhaltene Gruppe
ist,
p+s ^ 24 und r+t έ 2k .
Die oben beschriebenen Polymerprodukte sind fest, lösen sich gut in Wasser und in einigen organischen
Lösungsmitteln - z.B. Dimethylformamid, Pyridin - und
können nicht nur Einschlusskomplexe sondern auch Salze bilden. Ihr Cyclodextringehalt kann 30 bis 70 %, ihre
durchschnittliche Molekülmasse 2000 bis 15000 betragen.
' Als sensibilisierende Substanzen können die Verbindungen der Formel /III/ oder /IV/
CH,
O = C
1N
C=Y
/III/
O = C
C = Y
/IV/
verwendet werden, worin
R Wasserstoff, C1_3-Alkyl, C^-Alkenyl, ^„-Cycloalkyl,
Aryl, Pyridyl bedeutet,
R C1 g-Alkyliden, C3 ,.-Isoalkyliden, Benzyliden,
substituiertes Benzyliden oder Cyclohexyliden bedeutet,
Z Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff oder Selen bedeutet
und
Y Schwefel, Selen oder Tellur bedeutet.
Y Schwefel, Selen oder Tellur bedeutet.
Der Einschlusskomplex wird so hergestellt, dass die nötige Menge der sensibilisierenden Verbindung in der
wässrigen Lösung des Cyclodextrins oder dessen Derivates aufgelöst wird.
Zur Komplexbildung werden eine 1 bis 15 %-ige, zweckmässig eine 2 bis 10 %-ige wässrige Lösung des <X-
und tf-Cyclodextrins, 1,5 %-ige wässrige Lösung des ß-Cyclodextrins,
1 bis 20, zweckmässig eine 2 bis 10 %-ige wässrige Lösung des substituierten Cyclodextrins und
wasserlöslichen Cyclodextrin-polimers verwendet-,
_p In der Cyclodextrin-lösung werden 10 bis
-4
10 Mol/Liter der sensibilisierenden Verbindung aufgelöst. In dem Einschlusskomplex kann das Molverhältnis
von Cyclodextrin sensibilisierende Verbindung zwischen k : 1 und 100 : 1 variiert werden. Vorzugsweise liegt
dieses Verhältnis zwischen 10 : 1 und 60 : 1.
Der Komplex kann in einer Menge von 1 bis 100 ,uMol
sensibilisierende Verbindung/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 2 bis 30 ,uMol sensibilisierende Verbindung/Mol
Silberhalogenid verwendet werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird der Einschlusskomplex der sensibilisierenden Verbindung, vor
der Fällung der Silberhalogenid in die Gelatine-lösung und/oder während der physischen oder chemischen Reifung,
vorzugsweise in dem ersten 15 Minuten der chemischen
Reifung der Emulsion zugegeben.
Nach der Reifung wird die Emulsion mit den üblichen Zusatzstoffen versehen. Solche sind die
Sensibilisatorfarbstoffe, die Stabilisatoren, die Härtungsmittel, Netzmittel, usw.
Als Sensibilisatorfarbstoffe können z.B. 1-Ethyl-
-B'-phenyl-a-chino-S-rhodanin /Farbstoff I/, 3,3'-Diethyl-
-1'-phenylbenzoxazolyden-/ethyliden-2'-thiohydanthoin/
/Farbstoff II/, 3,3'-Diethyl-o.o'-dinaphtyl-g-phenylthiocarbocyanin
/Farbstoff III/, Benzthiazolphenyl-2-thiohydanthion-tetramethyl-merocyanin
/Farbstoff IV/ angewandt werden /P. Glafkides: Photographic Chemistry, Volume II,
Fountain Press, London, I960, S. 832-856/.
Als Stabilisatoren können z.B. 4-Hydroxy-6- -methyl-1,3,3a,7-tetrazaindol /TAI/, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol
/FMT/, Mercaptobenzthiazol /MBT/, Mercaptobenzoxazol, 2-Mercapto-pyrimidinen angewandt werden
/G. F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, London, 1966, S. 138-141/.
Als Härtungsmittel können z.B. Formalin, Glutaraldehyd, Glyoxal, 2,4-Dichlor-6-oxy-S-triazin angewandt
werden /T. H. James: The Theory of the Photographic Process, IV. Edition, Mac Millan, New York, 1977, S. 82/.
Als Netzmittel können z.B. Alkenyl-Bernsteinsäurepolyglyceride,
Dodecyl-phenol-polyglycolether und Saponin angewandt werden /B. M. Derjagin, S. M. Levi: Film
coating Theory, Focal Press, London, 1966, S. 162/.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens
können wie folgt zusammengefasst werden:
1./ Die in Form des Einschlusskomplexes zugegebene sensibilisierende Verbindung verteilt sich
-IA-
gleichmässig auf den Silberhalogenidkristallen und so
ermöglicht, dass
einen kleineren Schleierwert, als im Falle einer ohne Cyclodextrin zugegebenen Verbindung, besonders
bei höheren Entwicklungstemperaturen /25 bis 35 C°/
erreicht werde,
erreicht werde,
nötigenfalls eine grössere Gradation hergestellt werde,
- gegebenenfalls die Sensibilität erhöht werde.
2/ Die sensibilisierenden Verbindungen können in wässriger Lösung anstelle einer organischen Lösung in
die Emulsion hineingebracht werden.
3/ Die inerte Knochengelatinen können leichter
in ungewaschenen Emulsionen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
10 g aktive Gelatine werden in 100 ml Wasser
gequellt. Nachdem die Gelatine aufgelöst wurde, werden 0,035 Mol Kaliumbromid, 0,01 Mol Cadmiumchlorid,
gequellt. Nachdem die Gelatine aufgelöst wurde, werden 0,035 Mol Kaliumbromid, 0,01 Mol Cadmiumchlorid,
0,10 Mol Natriumchlorid, danach gleich vor der Fällung
—8
6.10" Mol Rhodium-komplex zugegeben. Das Silberhalogenid wird mit 60 ml I1A M Silbernitrat-lösung bei 62 C ausgefällt. Nach 15 Minuten Wärmebehandlung werden A5 g
Reifungsgelatine zugegeben und die Wärmebehandlung
weitere 50 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf AO 0C abgekühlt und die üblichen Zusatzstoffe werden zugegeben /75 ml 0,05 %-ige Farbstoff II-lösung, 100 ral 50 %-ige Glycerinlösung, AO ml A %-ige Saponinlösung, 20 ml 5 %-iges Formalin, 35 ml 1 %-ige FMT-lösung bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids/. Die erhaltene
6.10" Mol Rhodium-komplex zugegeben. Das Silberhalogenid wird mit 60 ml I1A M Silbernitrat-lösung bei 62 C ausgefällt. Nach 15 Minuten Wärmebehandlung werden A5 g
Reifungsgelatine zugegeben und die Wärmebehandlung
weitere 50 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf AO 0C abgekühlt und die üblichen Zusatzstoffe werden zugegeben /75 ml 0,05 %-ige Farbstoff II-lösung, 100 ral 50 %-ige Glycerinlösung, AO ml A %-ige Saponinlösung, 20 ml 5 %-iges Formalin, 35 ml 1 %-ige FMT-lösung bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids/. Die erhaltene
-2 Emulsion wird mit einem Metallsilbergehalt von 10 g/dm
auf Papierträger aufgebracht /A/.
Die Emulsion /A/ wird auch so hergestellt, dass inerte Gelatine angewandt und 10 M alkoholische 2-Thio-
-S-methyl-^-oxothiazolydin-lösung /TOM/ in einer Menge
von 4 ,uMol/Mol Silberhalogenid in dem 15. Minute nach
der zweiten Zugabe der Gelatine zugegeben wird /B/.
Die Emulsion /B/ wird auch so hergestellt, dass die gleiche Menge der sensibilisierenden Verbindung in
Form des Einschlusskomplexes I zugegeben wird /Einschlusskomplex I: 100 g Poly/carboxymethyl-ß-cyclodextrin/,
CD-gehalt: 62 %, 10~3/TOM in 1 Liter wässriger Lösung//C/.
Die Emulsion /B/ wird auch so hergestellt, dass 2 ,uMol/Mol sensibilisierende Verbindung in Form des
Einschlusskomplexes II in die Emulsion hineingebracht wird /Einschlusskomplex II: 90 g Sulphobutyl-ß-cyclodextrin,
10" Mol 2~Thio-3-methyl-A-oxooxyzolydin /MOD/ in 1 Liter wässriger Lösung/, /D/.
Die Emulsion /B/ wird auch so hergestellt, dass 25' ,uMol/Mol sensibilisierende Verbindung in Form des
Einschlusskomplexes III in die Emulsion hineingebracht wird /Einschlusskomplex III: 50 g Poly/dimethylaminoethyl-
-ß-cyclodextrin/, 10"3 Mol 2-Thio-3-methyl~4-oxo-5-isopropylidenthiazolydin
/PMR/ in 1 Liter wässriger Lösung/ /E/.
Die Charakteristiken der mit den Emulsionen /A/ bis /E/ erhaltenen fotografischen Schichten sind in der
Tabelle 1 angegeben. Die Sensitogramme wurden mit einer Glühlampe mit 2800 K Farbtemperatur bestrahlt und in
einer Lösung folgender Zusammensetzung bei 18 0C während
2 Minuten entwickelt: 1 g Metol, 4 g Hydrochinon, 20 g- wasserfreies Natriumsulphit, 10 g wasserfreies
Natriumcarbonat, 1 kg Kaliumbromid in 1 Liter Wasser.
| 20 | /E/ | Sensibili- sierende Verbindung |
Zugabe /"CD 7 ,uMol/ VMoI /fS_7 |
Behand lung |
Relati ve Empfind lichkeit |
Mittle- D rer ^ Gradient |
1,81 1,80 |
Schleier 18 0C 30 0C 2 Min. 10 Min. |
0,35 0,50 |
|
| Emul sion 10 |
Kontroll- emulsion |
- | F I |
100 104 |
2,90 2,71 |
1,90 | 0,04 0,06 |
1,36 | ||
| /A/ | Alkohol | 4 | F | 96 | 2,68 | 1,88 | 0,32 | 1,52 | ||
| 15 /B/ | /TOM/ | I | 105 | 2,36 | 1,90 1,92 |
0,49 | 0,34 0,48 |
|||
| Komplex I /TOM/ |
4 54,6:1 | F I |
104 | 3,20 2,96 |
1,91 | 0,03 0,04 |
0,30 | |||
| /C/ | Komplex II | 2 49,2:1 | F | 140 | 3,42 | 1,86 | 0,04 | 0,35 | ||
| /D/ | /MOD/ | I | 132 | 3,21 | 1,90 | 0,05 | 0,29 | |||
| Komplex III | 25 27,3:1 | F | 152 | 3,29 | 1,84 | 0,04 | 0,31 | |||
| /PMR/ | I | 126 | 2,98 | 0,04 | ||||||
Bemerkung: F = frische, unbehandelte Probe,
I = Inkubation bei 50 0C für 5 Tage,
_/"CD_7 / /1~S_7 = Verhältnis von Cyclodextrin/se
ns ibilisierende Verbindung
Aus den Angaben ist es zu sehen, in Gegenwart der in Form von Einschlusskomplex zugegebenen Gelatine eine
grössere Gradation und kleinerer Schleierwert als im Falle der alkoholischen Verbindung bzw. der die aktive
Gelatine enthaltenden Kontrollemulsion, erreicht werden. Durch Anwendung der Komplexe II und III kann die
Empfindlichkeit auch erhöht werden,
5g Gelatine werden in 250 ml Wasser gequellt.
Nachdem die Gelatine aufgelöst wurde, werden 0,OA Mol Kaliumbromid und 0,081 Mol Natriumchlorid zugegeben,
danach 115 ml 0,7 M Silbernitratlösung bei 62 0C in drei
Protionen zugeflossen. Nach 13 Minuten Wärmebehandlung werden 45 g Reifungsgelatine zugegeben und die Wärmebehandlung
weitere 45 Minuten fortgesetzt. Weiterhin wird wie im Beispiel 1, bei Emulsion /A/ gearbeitet /F/.
Die Emulsion /F/ wird danach mit inerter Gelatine
hergestellt /G/. Die Emulsion /E/ wird wieder mit
_3 inerter Gelatine hergestellt, doch wird 10 M alkoholische 2-Thio-4-oxothiazolydin-lösung /TOT/ in
einer Menge von 7,5 ,uMol/Mol Silberhalogenid in dem
10. Minute nach der zweiten Zugabe der Gelatine in das System hineingebracht /H/.
Die Emulsion /G/ wird auch so hergestellt, dass der Einschlusskomplex IV in einer Menge von 7,5 ,uMol/Mol
Silberhalogenid anstelle der alkoholischen Lösung der sensibilisierenden Verbindung in die Emulsion hineingebracht
wird /Einschlusskomplex IV: 100 g Poly/carboxy-
methyl-ß-Cyclodextrin/, 10~3 Mol TOT in 1 Liter
wässriger Lösung/ /J/.
Die Emulsion /G/ wird auch so hergestellt, dass
-is-
der Einschlusskomplex V in einer Menge von 75 ,uMol/Mol
Silberhalogenid anstelle der alkoholischen Lösung der sensibilisierenden Verbindung in die Emulsion hineingebracht
wird /Einschlusskomplex V: 60 g Sulphobutyl-ß- -cyclodextrin, 10 Mol 3-Methyl~5-isopropylidenthiohidantoin
/MIT/ in 1 Liter wässriger Lösung/, /K/.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst .
| Sensibili- sierende Verbindung |
Zugabe /~CD_7 ι lMni / |
Behänd- ReIa- lung tive Empfind lichkeit |
100 102 |
Gradient | 1,94 1,84 |
Schleier 18 0C 30 0C 2 Min. 10 Min |
0,36 0,40 |
|
| Emul sion 15 |
Kontroll emulsion |
VMoI /fS_7 | F I |
29 | 1,10 1,02 |
0,92 0,81 |
0,05 0,06 |
0,16 0,21 |
| /F/ | Inerte Gelatine |
- | F I |
81 67 |
0,50 0,32 |
1,87 1,79 |
0,04. 0,07 |
1,10 1,26 |
| 20 /G/ | Alkoholische /TOT/ |
- | F I |
96 | 1,12 0,92 |
1,89 | 0,28 0,32 |
0,22 |
| /H/ | Komplex IV | 7,5 | F | 101 | 1,07 | 1,88 | 0,06 | 0,21 |
| 25 /J/ | /TOT/ | 7,5 54,6:1 | I | 78 51 |
0,98 | 1,85 1,74 |
0,05 | 0,13 0,20 |
| Komplex V /MTH/ |
F . I |
0,98 1,02 |
0,03 0,05 |
|||||
| /K/ | 75,0 46,4:1 | |||||||
Bemerkung: F = frische, unbehandelte Probe,
I = Inkubation bei 50 °C für 5 Tage, A"CD_7 / /fS_7 = Verhältnis von
Cyclodextrin/sensibilisierende Verbindung
Aus den Angaben ist es zu sehen, dass der
Komplex IV gleichwertige sensitometrische Charakteristiken,, wie die Kontrollemulsion aufweist.
10
0,25 Mol Kaliumbromid und 0,01 Mol Kaliumiodid werden in 300 ml 1,5 %-iger Phtaloyl-gelatine-lösung
aufgelöst, danach werden unter Rühren, während 2 Minuten bei 65 0C 150 ml 0,5 M Silbernitrat-lösung und nach
2 Minuten während 20 Minuten 320 ml 0,5 m Silbernitrat- -lösung zugegeben. Die Emulsion wird auf 40 C abgekühlt,
ihre pH-Wert durch Zutropfen von 2 N Schwefelsäure auf 3,8 eingestellt. Man lässt den erhaltenen Niederschlag
absetzen und die wässrige Phase wird dekantiert. Zu dem Niederschlag werden 800 ml kaltes Wasser zugegeben, der
pH-Wert durch Zutropfen von Natriumhydroxyd-lösung auf eingestellt, danach die Flokkulation und das Dekantieren
wiederholt. Zu dem erhaltenen Niederschlag werden 400 ml 12 %-ige inerte Gelatine-lösung bei 60 0C zugegeben und
nach Zugabe von Thiosulphat in einer Menge von 15 ,uMol/Mol Silberhalogenid wird die Emulsion bei 60 °C
der chemischen Reifung unterworfen.
Nach der Reifung wird die Emulsion auf 40 0C abgekühlt
und zu ihren aliquot Teilen werden die üblichen Zusatzstoffe zugegeben /200 ml 0,1 %-ige Farbstoff IV-
-lösung, 160 ml 50 %-ige Glycerinlösung, 80 ml 4 %-ige
Saponinlösung, 40 ml 5 %-iges Formalin, 300 ml 1 %-ige
TAI-lösung bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid/.
Die Emulsion wird mit einer Silbergehalt von 3,8-10 auf einen farblosen Cellulosetriacetat-träger
aufgebracht /L/.
Die Emulsion /L/ wird auch so hergestellt, dass alkoholische TOT-lösung in einer Menge von 5 .uMol/Mol
Silberhalogenid anstelle des Thiosulphats der Emulsion zugegeben wird /M/ .
Die Emulsion /L/ wird auch so hergestellt, dass der Einschlusskomplex IV des Beispiels 2 in einer Menge
von 5 ,uMol/Mol Silberhalogenid der Emulsion zugegeben wird /N/.
Die fotografischen Charakteristiken sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Die Charakteristiken wurden
nach ANSI PH 2.5-1972 Standard bei 8 Minuten Entwicklungszeit bestimmt.
Emul- Sensibili- Zugabe Behänd- Relative Mittle- Schleier
sion sierende ,uMol/ lung Empfind- rer Verbindung /Mol lichkeit Gradient
/L/ Kontroll
/Thiosulphat/
/M/ Alkoholische 5 TOT-Lösung
/N/ Einschluss- 5 komplex IV /TOT/
F
I
I
F
I
I
F
I
I
| 100 | 0,62 | 0,10 |
| 96 | 0,61 | 0,18 |
| 80 | 0,58 | 0,32 |
| 73 | 0,61 | 0,56 |
| 100 | 0,76 | 0,06 |
| 105 | 0,74 | 0,08 |
Bemerkung: F = frische, unbehandelte Probe,
I = Inkubation bei 50 0C für 5 Tage,
Aufgrund der Ergebnisse kann man sehen, dass die in Form des Einschlusskomplexes zugegebene
sensibilisierende Verbindung eine grössere Gradation und einen kleineren Schleierwert ergibt.
Claims (4)
1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenid fotografischen Emulsionen,
dadurch gekennzeichnet, das^
die sensibilisierende Verbindung in Form von mit Cyclodextrin, substituiertem Cyclodextrin oder wasserlöslichem
Cyclodextrin-polymer gebildeten Einschlusskomplex, in einer Menge von 1 bis 100 ,uMol/Mol Silberhalogenid,
vorteilhaft 2 bis 30 .uMol/Mol Silberhalogenid dem System
zugegeben wird, wobei das Verhältnis von Cyclodextrin/sensibilisierende
Verbindung in dem Einschlusskomplex zwischen 4 : 1 und 100 : 1, vorteilhaft zwischen
10 : 1 und 60 : 1 variiert werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass zur Herstellung des
aus Cyclodextrin, substituiertem Cyclodextrin oder wasserlöslichem Cyclodextrin-polymer und einer organischen
sensxbilisierenden Verbindung bestehenden Komplexes das Cyclodextrin der Formel /I/
CD - CH2 - OR1 ZIZ
worin
RT für -R11-COOH, -R11SO,H, -R11-NH9, ZR71-Z5NH steht,
worin
R11 eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit
bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder das Cyclodextrin-polymer der Formel ZIIZ
ρ Ο > Oll
/ORV OR^ /OR^ Z,
s , " t
s , " t
J TI
CD-< 0/CH0-CH-R-O/ -CD-ZO-CH0-CH-R'/ -OR
\ 2 m j 2 ηJ
worin
CD eine aus einem <a-, ß- oder 'jT-Cyclodextrinmolekül
durch Abspaltung von p+s oder 1+r+t Hydroxylgruppen erhaltene Gruppe bedeutet,
R und R' unabhängig voneinander -CH3-, -CHZOHZ-CH2-,
-CH2-O-ZCH2Z2-O-CH2-CHZOHZ-Ch2-,
-CH2-O-CH2-CH-ZOHZ-Ch2-, -CH2-O-ZCH2Z4-O-CH2-
-CHZOHZ-CH0- bedeuten,
^
^
R Wasserstoff oder - wenn r nicht 0 ist - eine aus einem «/.-, ß- oder 't'-Cyclodextrinmolekül
durch Abspalten einer Hydroxylgruppe erhaltene Gruppe, oder sauere funktionelle GruppeZnZ
tragendes C, ,-Alkyl, mono- oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, durch
C-jA -Alkyl substituierte mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, C? ,-
-Alkenyl oder C„ ,-Alkynyl, z.B. die
Gruppierung -ZCH^COOH, -CHZCOOHZ2, -CH-CH2ZCOOHZ2, -CZCh2Z2ZCOOHZ3 oder C1-^-
-Alkylamino, mono- oder bicyclische Arylamino oder mono- oder bicyclische Aryl-C, ,-
-alkylamino der Formel R R N- bedeutet,
worin
R für C-, ,-Alkyl, mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
durch C, ,-Alky.1 substituierte mono-
oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
mono- oder bicyclische Aryl-C, ,-Alkylgruppe oder Wasserstoff steht, und
R für C, ,-Alkyl, mono- oder bicyclische
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, durch C, ,-Alkyl substituiertes mono-
oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
mono- oder bicyclische Aryl- C, ,-Alkylgruppe
steht,
2' 2"
R , R und R unabhängig voneinander sauere
R , R und R unabhängig voneinander sauere
aliphatische oder aromatische Ester-
3 gruppe der allgemeinen Formel -R COOH oder -R3SO3H, wie OC-C6H4-COOH, oder
HOOC-CH2-CO-, oder sauere Phosphatestergruppe
der Formel -PO^H„ oder sauere Schwefelsäureester-Gruppe der Formel
-SO3H, -R3NH2 oder -ZR3Z2NH bedeuten,
worin
3
R eine geradekettige oder verzweigte C, ^ - Alkylen bedeutet,
R eine geradekettige oder verzweigte C, ^ - Alkylen bedeutet,
-Αία und η unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 10
bedeuten,
r eine Zahl von 0 bis 23 bedeutet, ρ eine Zahl von 1 bis 24 bedeutet,
s und t unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 7
bedeuten,
mit der Bedingung, dass
wenn CD eine aus °t -Cyclodextrin erhaltene Gruppe ist,
wenn CD eine aus °t -Cyclodextrin erhaltene Gruppe ist,
p+s ^18 und r+t - 18, wenn CD eine aus einem p-Cyclodextrin erhaltene Gruppe
ist,
p+s ^ 21 und r+t ^ 21, wenn CD eine aus einem 'J'-Cyclodextrin erhaltene Gruppe
ist,
p+s ^ 24 und r+t ^ 24 enthält und welches einen Cyclodextringehalt von 30 bis 70 % und eine durchschnittliche Molekülmasse von 2000 bis 15000 aufweist, verwendet wird.
p+s ^ 24 und r+t ^ 24 enthält und welches einen Cyclodextringehalt von 30 bis 70 % und eine durchschnittliche Molekülmasse von 2000 bis 15000 aufweist, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch . gekennzeichnet, dass
zur Herstellung des aus Cyclodextrin, substituiertem Cyclodextrin oder wasserlöslichem Cyclodextrin-polymer
und einer organischen sensibilisierenden Verbindung bestehenden Komplexes die sensibilisierende Verbindung
der Formel /III/ oder /IV/
O = C C = Y /III/
N
J*
R5 = C
= C' C = Y /IV/
worin
R4 Wasserstoff, C1-3-AIlCyI, C^-Alkenyl, C5-7-CyCIoalkyl,
Aryl, Pyridyl bedeutet,
R5 C1 ,.-Alkyliden, C3 ,.-Isoalkyliden, Benzyliden,
±-b J-D
substituiertes Benzyliden oder Cyclohexyliden bedeutet,
Z Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff oder Selen bedeutet und
Z Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff oder Selen bedeutet und
Y Schwefel, Selen oder Tellur bedeutet verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder
3,. dadurch gekennzeichnet, dass der aus Cyclodextrin, substituiertem Cyclodextrin
oder wasserlöslichem Cyclodextrin-polymer und einer organischen senaibilisierenden Verbindung bestellende
Komplex vor der Fällung des Silberhalogenids in die Gelatine-Lösung und/oder während der physischen oder
chemischen Reifung, vorteilhaft in den ersten 15 Minuten der chemischen Reifung der Emulsion zugegeben wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU245584A HU200081B (en) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3522733A1 true DE3522733A1 (de) | 1986-01-02 |
Family
ID=10959453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853522733 Withdrawn DE3522733A1 (de) | 1984-06-25 | 1985-06-25 | Verfahren zur chemischen sensibilisierung von fotografischen emulsionen durch anwendung von cyclodextrin-polymeren |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6120940A (de) |
| DE (1) | DE3522733A1 (de) |
| GB (1) | GB2160993B (de) |
| HU (1) | HU200081B (de) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| US4808516A (en) * | 1987-07-21 | 1989-02-28 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsion and element |
| JPH07117708B2 (ja) * | 1987-11-12 | 1995-12-18 | コニカ株式会社 | 長期処理安定性を有する写真処理剤及び写真感光材料の処理方法 |
| HU203603B (en) * | 1989-05-24 | 1991-08-28 | Forte Fotokemiai Ipar | Method for improving physical-chemical features of the photographic layers |
| EP0568850A1 (de) * | 1992-05-06 | 1993-11-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photographische Silberhalogenidsysteme enthaltend wasserlösliche Cyclodextrin-Adjuvans-Addukte |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1189382B (de) * | 1963-12-27 | 1965-03-18 | Agfa Ag | Photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht |
| DE1211939B (de) * | 1964-02-11 | 1966-03-03 | Fotochem Werke Berlin Veb | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
| DE1293579B (de) * | 1965-03-27 | 1969-04-24 | Fotochem Werke Berlin Veb | Fotografische Silberhalogenidemulsion mit einer deckkraftsteigernden Substanz |
-
1984
- 1984-06-25 HU HU245584A patent/HU200081B/hu not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-06-24 JP JP13765785A patent/JPS6120940A/ja active Pending
- 1985-06-25 GB GB08516078A patent/GB2160993B/en not_active Expired
- 1985-06-25 DE DE19853522733 patent/DE3522733A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1189382B (de) * | 1963-12-27 | 1965-03-18 | Agfa Ag | Photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht |
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| DE1293579B (de) * | 1965-03-27 | 1969-04-24 | Fotochem Werke Berlin Veb | Fotografische Silberhalogenidemulsion mit einer deckkraftsteigernden Substanz |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6120940A (ja) | 1986-01-29 |
| HUT41054A (en) | 1987-03-30 |
| GB2160993B (en) | 1988-01-06 |
| HU200081B (en) | 1990-04-28 |
| GB2160993A (en) | 1986-01-02 |
| GB8516078D0 (en) | 1985-07-31 |
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