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Die Erfindung betrifft eine gelatinehaltige fotografische Silberhalogenidemulsion
mit einem wasserlöslichen substituierten Polysaccharid als deckkraftsteigernde Substanz.
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Es ist bekannt, daß die Deckkraft fotografischer Schichten, also der
Quotient von optischer Dichte und Silbermenge pro Flächeneinheit, in der entwickelten
Bildschicht mit zunehmender Korngröße abnimmt.
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Weiterhin ist bekannt, daß auch durch die Härtung, die zur Erzielung
tropenfester fotografischer Schichten und zur Herstellung von Materialien für automatische
Entwicklungsmaschinen notwendig ist, die Deckkraft einer fotografischen Emulsion
stark zurückgeht. Schließlich verliert "die entwickelte fotografische Schicht durch
die Schrumpfung der Gelatine während der letzten Phase der,Trocknung erheblich an
Deckkraft.
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Aus diesen Gründen ist es besonders bei radiologischen hochgehärteten
Emulsionsschichten erwünscht, die Gradation durch Erzielung einer höheren Deckkraft
zu verbessern.
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Es ist weiter bekannt, die Deckkraft fotografischer gelatinehaltiger
Emulsionen durch den teilweisen Ersatz von Gelatine durch geeignete polymere Stoffe
oder durch den zusätzlichen Einsatz dieser Substanzen zu erhöhen.
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Als wirksame Substanzen sind in der Literatur bisher Gelatinederivate,
Polyvinyllactame, wie z. B. Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinyloxazolidon,
weiterhin der Oxyäthyläther des Polyvinylalkohols, Polysaccharide, wie z. B. Dextran,
Mannan, Laminarin und Araban, sowie Abbauprodukte von Polysacchariden, wie z. B.
Dextrin, und schließlich Oxyäthylcellulose genannt worden.
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Nachteilig beim praktischen Einsatz solcher Materialien sind Schwierigkeiten,
die vor allem in der Verschlechterung der Lagerstabilität der mit den Deckkraftsteigerern
versetzten Emulsionen und in der oft ungenügenden Gelatineverträglichkeit der polymeren
Zusatzstoffe, die es nicht erlaubt, die vom fotografischen Effekt her optimalste
Konzentration für die praktische Anwendung zu wählen, bestehen.
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So ist z. B. nicht möglich, ein reines Dextran mit einem mittleren
Molekulargewicht von 75 000 in einer Menge von 40 °/o des Gelatinegewichtes einer
Emulsion oder einer reinen 5,5°/oigen Gelatinelösung zuzusetzen. Es tritt sofort
eine durch die Bildung einer zweiten flüssigen Phase verursachte starke Trübungszunahme
auf (s. Tabelle 1).
| Tabelle 1 |
| Substanz °%Trübung |
| 1. Gelatine 5,5°/oig .................. 49 |
| 2. Dextran, Molekulargewicht 75000 ... 76 |
| 3. Dextran, Molekulargewicht 51000 ... 59 |
| 4. 50 °/o Dextran, |
| Molekulargewicht 75000, |
| 50°/o Carboxymethyldextran, |
| Substitutionsgrad y = 0,6 .......... 48 |
Zusatz von 40 °% des Kolloidstoffes, bezogen auf das Gelatinegewicht, zu einer 5,5°/aigen
Gelatinelösung bei pH 6,5 und 34°C in Form einer 20°/oigen wäßrigen Lösung.
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Nach dem Vergießen solcher Emulsionen bilden sich Bezirke ungleicher
Quellfähigkeit, wodurch der entwickelte Film eine völlig zerstörte, glasige Oberfläche
erhält und unbrauchbar ist. Besonders diese nachteilige Gelatineunverträglichkeit
führte zu der Verfahrensweise, wonach carboxyalkylierte Polysaccharide verwendet
werden, die sehr gute Gelatineverträglichkeit bis zu den höchsten notwendigen Zusatzmengen
zeigen. Wegen der hohen notwendigen Zumischung von Carboxymethyldextran (s. Tabelle
1, Reihe 4) erschien es jedoch zweckmäßig, eine günstige Verfahrensweise zu entwickeln.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine fotografische Silberhalogenidemulsion
mit verbesserter Gelatineverträglichkeit ihrer in ihr enthaltenen deckkraftsteigernden
Substanz aufzufinden. Es darf aber dabei die Lagerstabilität der Emulsion nicht
verschlechtert werden.
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Der Gegenstand der Erfindung geht von einer gelatinehaltigen fotografischen
Silberhalogenidemulsion mit einem wasserlöslichen substituierten Polysaccharid als
deckkraftsteigernde Substanz aus, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als deckkraftsteigernde
Substanz 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gelatine, eines mit einem Substitutionsgrad
zwischen 0,1 und 1,0 ätherartig co-sulfoalkylierten Polysaccharids mit einem Molekulargewicht
zwischen 5000 und 100000 enthält.
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Das erfindungsgemäß verwendete w-sulfoalkylierte Polysaecharid erhält
man durch Reaktion einer wäßrig-alkalischen Lösung des Polysaccharids mit Halogen-co-sulfoalkanen,
z. B. ß-Bromäthansulfonsäure. Nach beendetem Umsatz, der durch acidimetrische oder
argentometrische Titration verfolgt werden kann, wird neutralisiert und der polymere
Deckkraftsteigerer mit einem organischen Lösungsmittel ausgefällt.
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Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polysaccharide erfolgt hauptsächlich
als Gießzusatz, kann jedoch auch in jedem anderen Stadium der Emulsionsherstellung
erfolgen. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Polysaccharide ist nicht auf den Einsatz
bei bestimmten Emulsionstypen beschränkt, jedoch besonders vorteilhaft bei grobkörnigen,
z. B. Röntgenemulsionen.
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Durch die Erfindung wird infolge der verbesserten Gelatineverträglichkeit
der ätherartig co-sulfoalkylierten Polysaccharide, insbesondere co-sulfoalkylierten
Dextrans, co-sulfoalkylierter Stärke oder oo-sulfoalkylierter Cellulose erreicht,
daß Schichten, die aus der erfindungsgemäßen Emulsion hergestellt wurden, sich durch
außerordentliche Klarheit auszeichnen.
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Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion
ein u)-sulfoalkylierte Polysaccharide mit zusätzlichen ätherartig gebundenen Substituenten,
vorzugsweise ätherartig gebundenen Oxy-, Polyoxy- und Carboxyalkylresten oder Alkylresten
mit 1 zu 3 Kohlenstoffatomen, oder ein solches mit einem aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bestehenden verzweigten Alkylrest.
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Darüber hinaus kann der Alkylrest auch mit einem -OH-, -COOH-, -CN-
oder einem weiteren -SO3H-Rest substituiert sein.
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Diese weitere Ausgestaltung der Erfindung ist vorteilhaft, da eine
verbesserte Gelatineverträglichkeit bei Einsatz dieser deckkraftsteigernden Substanzen
erreicht wird und darüber hinaus die Bildung einer zweiten flüssigen Phase vermieden
wird, wodurch die Trübungserscheinungen in den gewünschten Grenzen gehalten werden.
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Im folgenden wird die Wirkung verschiedener
ätherartig
o-sulfoalkylierter Polysaccharide näher erläutert.
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Beispiel Eine hochempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion
mit einem Jodidgehalt von 1,6 Molprozent wurde in 6 Teile geteilt. Ein Teil diente
als Kontrollemulsion, den anderen Teilen wurde so viel der in der folgenden Tabelle
aufgeführten 200/0igen wäßrigen Lösungen der genannten Substanzen zugegeben, daß
sich die aufgeführten Prozentgehalte, bezogen auf den Gelatinegehalt der Probe,
ergaben. Die mit diesen Emulsionen hergestellten Schichten wurden im Sensitometer
belichtet und 5 Minuten in einem Entwickler folgende chemische Zusammensetzung entwickelt:
| Hydrochinon ..................... 109 |
| Monomethyl-p-aminophenolsulfat . . . 3,5 g |
| Natriumsulfit (wasserfrei) .......... 60 g |
| Natriumkarbonat ................. 20 g |
| Kaliumkarbonat .................. 20 g |
| Kaliumbromid ................... 4 g |
| Natriumhexametaphosphat ......... 3 g |
mit Wasser aufgefüllt auf 11 Lösung.
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Nach Fixieren, Wässern und Trocknen wurden folgende Deckkraft- und
Schleierwerte erhalten.
| Tabelle 2 |
| Deck- Schleier |
| Substanz kraft bei 3 Tage |
| S = 1,0 bei 50°C |
| 1. Ohne .............. . ...... 29 0,10 |
| 2. Sulfoäthyldextran (20°/0, Sub- |
| stitutionsgrad = 0,5)* ...... 37 0,09 |
| 3. Sulfoäthyldextran (400/0, Sub- |
| stitutionsgrad = 0,5)* ...... 39,5 0,09 |
| 4. Sulfoäthyldextran (40°/0, Sub- |
| stitutionsgrad = 0,8)* ...... 39,5 0,07 |
| 5. Sulfoäthylstärke (400/0, Sub- |
| stitutionsgrad = 0,5) ....... 37 0,09 |
| 6. Sulfoäthyloxyäthylcellulose |
| (40 0/0, Substitutionsgrad=0,5) 37,5 0,06 |
| 7. 3 - Sulf o - 2 - oxypropyldextran |
| (400/0,Substitutionsgrad=0,4) 39,5 0,08 |
| * Dextran mit einem Molekulargewicht von 85 000 |