DD259469A1

DD259469A1 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenid fotografischen emulsionen

Info

Publication number: DD259469A1
Application number: DD86298112A
Authority: DD
Inventors: Miklos Szuecs; Iren Kiss; Agnes Urkon; Maria Voeroes; Bela Zsadon; Jozsef Szejtli; Maria Szilasi; Lajos Decsei
Original assignee: Forte Fotokemiai Ipar
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1988-08-24
Also published as: GB8630648D0; GB2184559A; HU201612B; HUT42191A; JPS62159139A; GB2184559B; DE3643974A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen fuer fotografische Zwecke. Bei dem erfindungsgemaessen Verfahren wird die Silberhalogenid-Emulsion hergestellt, indem man beim Ausfaellen dem System als Schutzkolloid ein amphoteres Cyclodextrin-Polymer (CD), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2 000 bis 15 000 und einen Cyclodextringehalt von 30 bis 70% aufweist und worin das Molverhaeltnis zwischen den basischen und saueren Gruppen einerseits und dem CD andererseits zwischen 0,5:1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 3:1 variiert werden kann, in einer 0,5- bis 5fachen, vorteilhaft 1,5- bis 3fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, in Form einer 2 bis 20%igen Loesung zugibt. Die erhaltenen Kristalle werden in diesem Medium 15 bis 60 Minuten einem physikalischen Reifen unterworfen, wobei im Zeitintervall zwischen der fuenften Minute ab Beginn des Reifens bis zur fuenften Minute vor dessen Ende, in einem zweckmaessigen Zeitpunkt Gelatine in einer 0,5- bis 4fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, dem System zugegeben wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen für fotografische Zwecke.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei den Silberhalogenid-Emulsionen für fotografische Zwecke wird normalerweise als Schutzkolloid Gelatine verwendet. Als Ersatz für diese werden synthetische Polymere mit mittlerem oder hohem Molekulargewicht vorgeschlagen, um die physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften der Schichten zu verbessern. Die Anordnungen, die an ein solches Polymer gestellt werden, können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Mangel oder Stabilität der fotografischen Aktivität,

2. Schutzkolloidwirkung,

3. Förderung des Wachstums der Kristalle,

4. Wasserlöslichkeit oder die Möglichkeit der Herstellung einer wäßrigen Suspension

Der größte Teil der synthetischen Polymere wird zum teilweisen Ersatz der Gelatine vorgeschlagen. Einige davon können auch beim Ausfällen der Silberhalogenide verwendet werden, viele davon (hauptsächlich das Polyvinylpyrolidon und das Polyvinylalkohol) hindern jedoch das Wachstum der Kristalle erheblich und ermöglichen nur die Bildung von kugelförmigen oder unregelmäßigen Kristallen. Aus diesen Gründen hat sich der Einsatz der genannten Polymere auf diesem Gebiet nicht durchsetzen können. ·

Es sind allerdings auch synthetische Polymere bekannt, die den angegebenen Forderungen entsprechen. Derartige Polymere sind z. B. das Polyethylenimin (H. Amman-Brasse: J. Phot. Sei., 23,1975,116) oder das Methalkrylsäure-akrylamid-diethylaminoethyl-methakryiat Copolymer (V. V. Babkinet al.: Trudü LIK113,1968, 207), beide werden industriell nicht im großen Umfang verwendet.

Die unsubstiuierte bzw. anionische oder kationische Gruppe(n) enthaltenden, wasserlöslichen Cyclodextrine sind zum teilweisen Ersatz der Gelatine ebenfalls geeignet (HU-PA 1271 /84), verfügen aber über keine Schutzkolloidwirkung und können daher an sich beim Ausfällen der Silberhalogenide nicht verwendet werden.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung '

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein günstiges Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen für fotografische Zwecke bereitzustellen, bei dem Silberhalogenid ausgefällt wird, woraufhin man die erhaltenen Kristalle physikalisch reifen läßt, gegebenenfalls überflüssige Ionen entfernt und sie so erhaltenen Kristalle chemisch reifen läßt, woraufhin man bekannte Zusatzstoffe zufügt.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ausfällen als Schutzkolloid ein amphoteres Cyclodextrin-Polymer, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 15000 und einen Cyclodextringehalt von 30 bis 70% aufweist, wobei das Molverhältnis zwischen den basischen und sauren Gruppen einerseits und dem Cyclodextrin andererseits zwischen 0,5:1 und 5:1 variiert werden kann, in einer 0,5 bis 5fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, in Form einer 2 bis 20%igen Lösung verwendet, und daß man das physikalische Reifen 15 bis 60 Minuten lang durchführt, wobei man im Zeitintervall zwischen der fünften Minute ab Beginn des Reifens bis zur fünften Minute vor dessen Ende in einem zweckmäßigen Zeitpunkt Gelatine in einer 0,5 bis 4fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, dem System zugibt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die eine Carboxy-und primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe gleichzeitig enthaltenden, wasserlöslichen, amphoteren Cyclodextrin-Polymere—obwohl sie ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht als die anderen bekannten synthetischen Polymere aufweisen — eine kolloide Schutzwirkung ausüben.

Die Erfindung beruht weiterhin auf der Erkenntnis, daß durch die Änderung der Konzentration der beim Ausfällen verwendeten wasserlöslichen, amphoteren Cyclodextrin-Pol.ymeren mit niedrigem Molekulargewicht die Kristallform sehr stark beeinflußt werden kann, wobei in gewissen Konzentrationsbereichen auch spezielle Kristallformen (z. B. Zwillingskristalle) erzeugt werden können, was bei der Verwendung von Gelatine nicht erreicht werden kann.

Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß zu der in Anwesenheit von wasserlöslichen, amphoteren CD-Polymeren ausgefallenen Silberhalogenid Emulsion Gelatine zugegeben werden kann, die die Kristallform nicht beeinflußt, gleichzeitig aber die Entfernung der überflüssigen Ionen (z. B. durch Waschen oder Ausflocken) und das Auftragen der Emulsion auf die Unterlage ermöglicht.

Die Erfindung beruht auch noch auf der Erkenntnis, daß die in Anwesenheit von wasserlöslichen, amphoteren CD-Polymeren ausgefallenen Silberhalogenid-Kristalle chemisch wirksamer sensibilisiert werden können, als solche Kristalle, die in einem Gelatinemedium ausgefällt wurden.

Die Cyclodextrine sind aus a-D-Glucopyranose-Einheiten mit 1,4-Glocoseidbindungen aufgebaut, cyclische, nicht reduzierende Oligosaccharide, die in erster Reihe durch ihre einschlußkomplexbildende Fähigkeit bekannt sind (J.Szejtli: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, Akademia Kiado, Budapest, 1982). Am häufigsten werden die aus den 6,7 oder 8 Glucopyranose-Einheiten aufgebauten α-, β-oder γ-Cyclodextrine verwendet. Sie werden sämtlich durch enzymatischen Abbau von Stärke erhalten.

Die Cyclodextrine enthalten 18 (α-CD), 21 (ß-CD) bzw. 24 (γ-CD) freie alkoholische Hydroxygruppen in Abhängigkeit von der Anzahl der aufbauenden Glucopyranose-Einheiten. Durch deren Reaktion können solche Derivate erhalten werden, bei denen sowohl die ursprüngliche cyclische Struktur als auch die einschlußkomplexbildende Fähigkeit erhalten bleibt. Eine spezielle Gruppe dieser Polymere bilden die mehrere CD-Moleküle enthaltenden CD-Polymere, unter diesen die vernetzten oder nicht vernetzten, lineare oder auch verzweigte Ketten enthaltenden Polymere. Die zuerst erwähnten sind unlösliche, harzartige Produkte, während die letzteren in Wasser sehr gut löslich sind und in wäßrigen Lösungen erheblich stabilere Komplexe, als die entsprechenden „monomeren" Cyclodextrine bilden (B.Zsadon, E.Fenyvesi: Proc. Ist Int. Symp. on Cyclodextrin, Akademiai Kiado, Budapest, 1982, S. 345).

Die wasserlöslichen CD-Polymere mit mittlerem Molekulargewicht können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Nach einem dieser Verfahren wird z. B. aus Cyclodextrin ein polymerisierbares ungesättigtes Derivat hergestellt, das dann in sich oder zusammen mit einem Cyclodextrin nicht enthaltendem Monomer polymerisiert wird (J. Polym. Sei. Letters, 13,1975,357). Bei einem anderen Verfahren werden die CD-Moleküle mit einem bifunktionellen Reagens, z. B. mit Diepoxyden oder Epichlorhydrin, zu einem linear oder verzweigte Ketten enthaltenden, aber nicht vernetzten wasserlöslichen polymeren Produkt (HU-PS 180597) oder zu einem mit ionischen Gruppen substituiertem wasserlöslichen polymeren Produkt umgesetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten amphoteren CD-Polymere haben die allgemeine Formel (I)

CD für ein CD-Molekül steht, das gemessen an der Zahl der Substituenten weniger Wasserstoffatome an den alkoholischen

Hydroxygruppen aufweist, R eine die Cyclodextrinmoleküle in der Polymerkette mit einer Etherbindung verbindende Brücke bedeutet, die im Fall von

Epichlorhydrin Verknüpfungsmitteln der Formel (a)

-GHp-CH-CH₀ i

0-CH₀-CH-CH₀

* I ^ά

ο:

im Falle von Diepoxyd Verknüpfungsmitteln der Formel (b) oder (c)

-CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)_r-O-CH₂-CH

OR

-0-(CH₂)_r-0-CH₂-CH-CH₂

0-CH₀-GH-CH,

OR

-CH₂-CH-CH₂-O-(GH₂CH₂O)₈-CH₂-CH-Ch₂ ⁰K OR

Cb)

O-CH,

(c)

-CH-Ch₂-O-(CH₂CH₂O)₃-CH₂-CH-CH₂

OR

ΎΥ)

entspricht,

R¹ fürWasserstoff oderfürdiebeiR³angegebenenSubstituenten steht, R² füreineGruppierung-ÖH,-OR_x,-CO-qR³,-O-(CH₂)_x-OR_xr-(OCH2CH₂)_s-OR_x,-NH-ALK,-N=(ALK)₂,-NH-(CH₂J₂-COOH

oder für einen Prolin-oder Oxyprolinrest steht, R³ für die bei R_x angegebenen Substituenten oderfür eine Gruppierung -R-R₂ oder

steht

-(R-CD-R)_n-R²

R_x Wasserstoff, Carboxylalkyl.wie-fCH^zCOOH, Aminoalkyl, wie H₂N-(CH₂)_Z oder (ALK)₂=N-(CH₂I₂ oder einen Prolin-oder

Oxyprolinrest bedeutet, ζ eine Zahl von 1 bis 10 ist, η eineZahl von 2 bis 12 bedeutet,

ρ für 0 oderfür eine Zahl steht, die mindestens um 2 kleiner ist als die Zahl der ursprünglichen Hydroxygruppen des CD-s, m eine Zahl >0 bedeutet, s füreineZahlvon 1 bis4steht, r eineZahl von 1 bis 6 ist,

q für eine Zahl zwischen 0 und der Zahl, die um 1 kleiner als die Zahl der ursprünglichen Hydroxygruppen des CD-s ist, steht, ALK eine gerade oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Das Molekulargewicht der oben definierten amphoteren Cyclodextrin-Polymere liegt zwischen 2000 und 15000, ihr CD-Gehalt beträgt 30 bis 70%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hauptsächlich solche amphoteren Cyclodextrine mit mittlerem Molekulargewicht oder deren Kombination verwendet, die aus ß-Cyclodextrin hergestellt werden, statistisch verteilt Carboxymethylgruppen und in den Kettenenden Dialkylaminogruppen, vorzugsweise Diethylaminogruppen (Stoff 1) oder nur in den Kettenenden Carboxylalkylaminogruppen, insbesondere Carboxypropyl-y-aminogruppen (Stoff 2) aufweisen. Das Mplverhältnis zwischen den basischen Aminogruppen und den Carboxygruppen einerseits, und CD andererseits liegt zweckmäßig zwischen 0,5:1 CD und 5:1 CD.

Die während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Ausfällen zurückgebliebenen überflüssigen Ionen werden nach einem geeigneten Verfahren — sofern erforderlich —entfernt und die Kristalle nach einer der üblichen Methoden oder deren Kombination (Schwefel-, Gold-Reduktionssensibilisierung) chemisch sensibilisiert. Dann wird die Emulsion mit den erforderlichen Zusatzstoffen (SensibilissatorfarbstofferWeichmacheri-Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren, usw.) versehen. Die erhaltene Emulsion wird auf eine Papier- oder Filmunterlage aufgebracht.

AlsSensibilisatorfarbstoff können z. B. 1-Ethyl-3'-phenyl-2-chino-5'-rhodanin (Farbstoff I), 3,3'-Diethyl-1'-phenylbenzoxadilyden-(ethyliden-2'-thiohydanthion) (Farbstoff II), S^'-Diethyl-e^'-dinaphthyl-ii-phenyl-thiacarbocyanin (Farbstoff III), Benzthiazol-phenyl^-thiohydantoin-tetramethinmerocyanin (Farbstoff IV) verwendet werden (P. Glafkides: Photographic Chemistry, Vol.II. S.832-856, Fountain Press, London 1960).

Als Stabilisatoren können z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindol (TAI), i-Phenyl-o-mercapto-tetrazol (FMT), Mercaptobenzthiazol, Mercaptobenzocazol, usw. verwendet werden (G. P. Duffin: Photographic Emuteion Chemistry, Focal Press, London, 1966, S. 138-141).

Als Härtungsmittel können z. B. Formalin, Glutaraldehyd, Glyoxal, 2,4-Dichlor-6-oxy-s-triazin, usw. verwendet werden (T.H.James: The Theory of the Photographic Process, IV. Edition, MacMillan, New York, 1977, S.82).

Als Netzmittel können z.B. Alkenyl-bemsteinsäure-polyglyceride, Dodecylphenyl-polyglykolether, Saponin, usw. verwendet werden (V. M. Derjagin, S.M.Levi: Film Coating Theory, Focal Press, London, 1966, S. 162).

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf:

1. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen kann ein Silberbild mit höherer Deckkraft, als in den Schichten, die Kristalle ähnlicher Größe und nur Gelantine enthalten, erreicht werde.

2. Durch das Verfahren können auch bei Verwendung dertraditionellen Technik Kristalle verschiedener Form und gewünschter Größe hergestellt werden.

3. Der Ersatz der Gelatine kann ohne Auftreten von unerwünschten Nebenwirkungen bezüglich des Gießens erfolgen.

4. Durch das Verfahren kann der Wirkungsgrad der chemischen Sensibilisierung verbessert werden.

Ausführungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In 100 ml einer 14%igen Lösung des Stoffes 2 werden 1,5g Natriumchlorid gelöst, die Temperatur wird auf 60°C erhöht, woraufhin Silberchlorid durch gleichzeitiges Zufügen von je 30 ml einer 0,05 M Silbernitrat-und Natriumchloridlösung innerhalb 1 Minute ausgefällt wird. Nach einer 15minütigen Wärmebehandlung bei 60°C werden der Suspension 23 g in 120 ml Wasser gelöste inerte Gelatine zugegeben. Dann wird die Wärmebehandlung bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei in derfünften Minute des Reifens Natriumthiosulphat in einer Menge von 10μΜοΙ/-ΜοΙ Silberchlorid in das System eingebracht wird.

Die erhaltene Emulsion wird auf 40°C abgekühlt, woraufhin die üblichem Zusatzstoffe (50ml einer 0,05%igen Lösung des Farbstoffes II, 80ml einer 50%igen Glyzerinlösung, 40ml einer 4%igen Saponinlösung, 10ml einer 5%igen Formaldehydlösung, 25ml einer 1%igen FMT-Lösüng, bezogen auf 1 Mol des Silberchlorids) zugegeben werden. Die so erhaltene Emulsion wird auf einen Papierträger mit einem Silbergehalt von 1,2 · 10~²g/dm² aufgebracht (A).

Die Emulsion (A) wird wie oben beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß Stoff 1 anstelle von Stoff 2 verwendet wird

Die Emulsion (A) kann auch so hergestellt werden, daß 100 ml einer 2,5%igen aktiven Gelatinelösung anstelle des CD-Polymers und aktive Reifungsgelatine anstelle der inerten Gelatine in gleichen Mengen verwendet werden (C).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Sensitogramme wurden mit einer Glühlampe mit einer Farbtemperatur von 2 800 K bestrahlt und in einer Lösung mit folgender Zusammensetzung bei 18°C 2 Minuten lang entwickelt:

1 g Methol, 20g wasserfreies Natriumsulphit, 4g Hydrochinon, 10g wasserfreies Natriumcarbonat, 1 g Kaliumbromid, gelöst in 1 Liter Wasser.

Tabelle 1

Emul	CD-Polymer	Behand	G	H₀=I	D_max	18° D₀	30°
sion		lung		Ix-s		2'	10'
(A)	Stoff 2	F	2,43	16	1,90	0,04	0,28
		I	2,22	15	1,90	0,05	0,30
(B)	Stoff 6	F	1,90	20	1,90 .	0,05	0,24
		I	1,85	18	1,88	0,05	0,025
(C)	Kontrolle	F	1,10	34	1,80	0,06	0,21
		I	1,20	30	1,80	0,06	0,19

Bemerkungen: F = frische, unbehandelte Probe, I = Inkubation bei 50°Cfür 5 Tage.

Wenn die Kristalle in Anwesenheit von CD-Polymer-Schutzkolloid ausgefällt werden, lassen sich, wie die Ergebnisse zeigen, ein wesentlich größerer mittlerer Gradient und etwa die doppelte Empfindlichkeit als bei der Kontrolle erreichen, wobei die Empfindlichkeit dem entsprechenden Wert der Chlor-Brom-Emulsion sehr nahe liegt.

Beispiel 2

In 100ml einer 14%igen Lösung des Stoffes 1 werden 0,054 Mol Kaliumbromid und 0,001 Mol Kaliumjodid gelöst, woraufhin 30 ml einer 0,5 M Silbernitratlösung innerhalb von 30 Sekunden bei 62 ⁰C und nach 2 Minuten 70 ml einer 0,5 M Silberfiitratlösung innerhalb von 5Minuten zugefügt werden. Die Emulsion wird auf 40°C abgekühlt. Dann werden 25ml einer 20%igen Phtaloylgelatinelösung zugegeben und mit der Emulsion gründlich vermischt, woraufhin man nach Zugabe von 10g Natriumsulphatden pH-Wert mit 2N Schwefelsäurelösung auf 3,8 einstellt. Man läßt den entstehenden Niederschlag sich setzen, dann wird die wäßrige Phase dekantiert. Dem Niederschlag werden 200 ml kaltes Wasser zugegeben, der pH-Wert wird mit Natriumhydroxydlösung auf 10,0 eingestellt und danach werden das Ausflocken und das Dekantieren wiederholt. Dem so erhaltenen Niederschlag werden 200 ml einer 5%igen interten Gelatinelösung bei 60°C und danach Thiosulfphat in einer Menge von 12μΜοΙ/ΜοΙ Silberhalogenid zugegeben, woraufhin das chemische Reifen bei 60°C durchgeführt wird. Die erhaltene Emulsion wird auf 40°C abgekühlt, und zu deren aliquotem Teil werden die üblichen Zusatzstoffe (180ml einer

1%igen Lösung des Farbstoffes IV, 160 ml einer 50%igen Glyzerinlösung, 80 ml einer 4%igen Saponinlösung, 40ml einer 5%igen Formaldehydlösung, 300ml einer 1%igen TAI-Lösung, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid) zugegeben.

Die so erhaltene Emulsion wird mit einem Silbergehalt von 4,0 · 10~²g/dm² auf eine farblose Zellulosetriacetatunterlage aufgebracht (D).

Die Emulsion (D) kann auch hergestellt werden, indem man 100ml 1%ige Phtaloylgelatinelösuhg anstelle des CD-Polymers während des Ausfällens verwendet wird (E).

Siesensitometrischen Charakteristiken werden nach dem Standard ANSI PH 2,5-1972 bei einer Entwicklungszeit von 8 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle Il

Emul	CD-Polymer	Behand	Relative	Durch	Schleier
sion		lung	Empfind	schnitts-
			lichkeit	gradient
(D)	Stoff 1	J=	135	0,81	0,12
		I	120	0,76	0,14
(E)	Kontrolle	F	100	0,60	0,10
		I	91	0,52	0,11

Bemerkungen: F = frische, unbehandelte Probe, I = Inkubation bei 50°C für 5 Tage.

Aus den Ergebnissen ist es zu ersehen, daß der erhaltene Stoff eine höhere Gradation als bei der alleinigen Verwendung von Gelatine aufweist, sofern beim Ausfällen das amphotere Cyclodextrin-Polymer verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-Emulsionen für fotografische Zwecke durch Ausfällen des Silberhalogenids, physikalisches Reifen der erhaltenen Kristalle, gegebenenfalls Entfernen der überflüssigen Ionen, chemisches Reifen der so erhaltenen Kristalle und Zugabe von bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ausfällen als Schutzkolloid ein amphoteres Cyclodextrin-Polymer, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 15000 und einen Cyclodextringehalt zwischen den basischen und sauren Gruppen einerseits und dem Cyclodextrin andererseits zwischen 0,5:1 und 5:1 variiert werden kann, in einer 0,5 bis 5fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, in Form einer 2 bis 20%igen Lösung verwendet, und daß man das physikalische Reifen 15 bis 60 Minuten lang durchführt, wobei man im Zeitintervall zwischen der fünften Minute ab Beginn des Reifens bis zur fünften Minute vor dessen Ende in einem zweckmäßigen Zeitpunkt Gelatine in einer 0,5 bis 4fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, dem System zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid ein amphoteres, wasserlösliches Cyclodextrin-Polymer der Formel (I)

CD für ein CD-Molekül steht, das gemessen an der Zahl der Substituenten weniger

Wasserstoffatome an den alkoholischen Hydroxygruppen aufweist, R für eine die Cyclodextrinmolekül in der Polymerkette mit einer Etherbindung verbindende Brücke steht, die im Fall von Epichlorhydrin einem Verknüpfungsmittel der Formel (a)

-CH₀-CH-CH.

0-CH₀-CH-CH,

^0Rx

und im Fall von Diepoxyd einem Verknüpfungsmittel der Formel (b) oder (c)

(a)

-CH₀-CH-CH₀-O-(CH₀) -0-CH₀-CH

² Γ ²

OR

₂)_r

OR

0-CH₂-CH-CH₂-

-0-(CH₀) -0-CH₀-CH-CH₀

OR.

(b)

(b)

CH₀-CH-CH₀-O-(CH₀CH₀O) -CH₀-CH-CH₀ ^ORx

OR

-CH-CH₀-O-(CH₀Ch₀O)-CH₀-CH-CH₀

ι C. C. C. S C. C.

OR

OR

0-CH₂-(c)

(C)

entspricht,

R¹ für Wasserstoff oder für die bei R³ angegebenen Substituenten steht, R² für eine Gruppierung-OH,-OR_x,-CD-qR³,-O-(CH₂)_r-OR_x,-(OCH₂CH₂)_s-OR_X/-NH-ALK,

-N=(ALK)₂,-NH-(CH₂)_Z-COOH oder für einen Prolin-oder Oxyprolinrest steht, R³ für die bei R_x angegebenen Substituenten oderfür die Gruppierung -R-R² oder -(R-CD-R)_n-R²

i ο

ρ · R

R_x Wasserstoff, Carboxyalkyl,wie-(CH₂)_ZCOOH, Aminoalkyl, wie H₂N-(CH₂I₂ oder

(ALK)₂=N-(CH₂)_Z oder einen Prolin-oder Oxyprolinrest bedeutet, ζ eineZahlvoni bis 10ist,
η eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet,
ρ 0 oder eine Zahl, die mindestens um 2 niedriger ist als die Zahl der ursprünglichen

Hydroxygruppen des CD-s bedeutet,
m eine Zahl >0 ist,
s eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
r für eineZahlvoni bis 6 steht,
q füreineZahlzwischenOundderZahl,welcheum 1 niedrigeralsdieZahlderursprünglichen

Hydroxygruppen des CD-s ist, steht,
ALK für eine gerade oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

steht,
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutzkolloid in einer 1,5 bis 3fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclodextrin-Polymer verwendet, worin das Molverhältnis zwischen den basischen und saueren Gruppen einerseits und dem Cyclodextrin andererseits zwischen 1:1 und2:1 liegt.