HU200081B - Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes - Google Patents

Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes Download PDF

Info

Publication number
HU200081B
HU200081B HU245584A HU245584A HU200081B HU 200081 B HU200081 B HU 200081B HU 245584 A HU245584 A HU 245584A HU 245584 A HU245584 A HU 245584A HU 200081 B HU200081 B HU 200081B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyclodextrin
silver halide
formula
independently
emulsion
Prior art date
Application number
HU245584A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT41054A (en
Inventor
Miklos Szuecs
Jozsef Szejtli
Peterne Kiss
Lajosne Csaplaros
Belane Frigyik
Istvanne Palotas
Ferencne Kment
Original Assignee
Forte Fotokemiai Ipar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forte Fotokemiai Ipar filed Critical Forte Fotokemiai Ipar
Priority to HU245584A priority Critical patent/HU200081B/hu
Priority to JP13765785A priority patent/JPS6120940A/ja
Priority to DE19853522733 priority patent/DE3522733A1/de
Priority to GB08516078A priority patent/GB2160993B/en
Publication of HUT41054A publication Critical patent/HUT41054A/hu
Publication of HU200081B publication Critical patent/HU200081B/hu

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

p+s £ 24 r+t < 23 és illetve a (III) vagy (IV) általános képletü érzékenyitő vegyületből- a képletekben
R* jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkil-, fenil- vagy piridil-csoport, helyettesített alkil- vagy alkoxicsoport,
R5 jelentése alkilén, benzilidén, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoporttal helyettesített benzilidéncsoport,
Z jelentése kén-, oxigén- vagy szelénatom, Y jelentése kén- vagy szelénatom- előállított komplex vegyületet kevernek a fényérzékeny emulzióba.
CD - CHj - ORj (or\ OR2' («'), or2' .
CD- |q (CHj - CH - R- 0 )m-CD -Jo-CHj-CH- R'^-OR*j ( I)
CH,— Z i 4 i ( III ) »C C X r‘ ( IV )
A találmány tárgya eljárás ezüst-halogenid fotográfiai emulziók kémiai érzékenyitésére oly módon, hogy az érzékenyitő vegyületet ciklodextrinnel, helyettesített ciklodextrinnel vagy vízoldható ciklodextrin-polimerrel alkotott zárványkomplex formájában adagoljuk.
Fotográfiai emulziók kémiai érzékenyítésére elterjedten használnak tioszulfát-ionokat, illetve labilis kénatomot tartalmazó szerves vegyületeket. A tioszulfát-ionok hátrányos tulajdonsága a fátyolképzésre való hajlam fokozása (P.A.Faelens:Phot.Korr., 104 (1968) 137), s a gradáció csökkentése. A különféle szerves vegyületek - például a 2-tio-szukcinimid, az l-metil-2-tio-szukcinimid, a metil-szukcinát-tioamid, a p-toluol-tio-szulfonét, az l-metil-2-tio-oxazolidin, a 2-tio-4-oxo-tiazolidin - alkalmazhatóságát korlátozza az érlelés alatt gyorsan kifejlődő, erős fátyolérték (D.J.Cash: J.Phot.Sci., 29 (1981) 140). E nem kívánatos jelenségnek az a valószínű oka, hogy az érzékenyitő anyag egyenlőtlenül oszlik el az ezüst-halogenid kristályokon, Így lehetőség nyílik héromdimmenziós, nagyméretű érzékenységi centrumok keletkezésére, ami kedvez a fátyolképzódésnek.
A találmány célja e probléma kiküszöbölése azáltal, hogy a leirt eljárás segítségével az érzékenyitő anyag molekuláit egyenletesen adszorbeáltatjuk az ezüst-halogenid kristályok felületén.
A találmány alapja az a felismerés, hogy a ciklodextrin és származékai alkalmas szerkezeti felépítésű szerves érzékenyitő vegyületekkel is képeznek zárvénykomplexeket.
A találmány további alapja az a felismerés, ami szerint a ciklodextrin/érzékenyitő arány optimalizálásával a keletkezett komplex stabilitása úgy szabályozható, hogy a vendég molekulák csak azután lépnek ki a komplexből, miután az a rendszerben már homogénen elkeveredett, igy az érzékenyitő vegyület egyenletes mennyiségben oszolhat el a kristályokon.
A ciklodextrinek 6, 7 vagy 8 glukopiranóz egységből felépülő ciklikus, nem redukáló oligoezacharidok, amelyeket keményítő enzimatikus lebontásával állítanak elő. Gyakorlati felhasználásuk főként zárványkomplexképzó képességükön alapul (Szejtli J.: Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). A hattagú oC—, a héttagú 0-, s a nyolctagú ϊ-ciklodextrin gyűrűjén levő primer és szekunder alkoholos hidroxil-csoportok reakciókészeége lehetővé teszi
1) a monomer különböző helyettesített származékainak és
2) nagy molekulatömegű származékoknak (ciklodextrinpolimereknek) az előállítását.
A monomer helyettesítésével (például klór-ecetsavval vagy bután-szultonnal való reakció révén) nyert szulfo- illetve karboxi-származékok jó vizoldhatóságukkal tűnnek ki.
A ciklodextrin-polimerek lehetnek vízben oldódó és vízben nem oldódó, de abban duzzadó származékok. Az előbbiek kétféleképpen állíthatók elő: ciklodextrinból telítetlen monomert készítenek és ezt polimerizálják (J.Polym. Sci. Lett., 13 (1975) 357), vagy valamely alkalmas bifunkciós reagenssel, célszerűen diepoxi-vegyülettel vagy epiklörhidrinnel térhálósitják a ciklodextrint (1 244 990 számú nagy-britanniai és 181.733 lajstrom számú magyar szabadalmi leírás).
Mindkét eljárással közepes átlagmolekulatömegú terméket nyernek, amelyek vizben jól oldódnak és zárvány komplexeket képeznek. Komplexeik stabilitása általában nagyobb, mint a monomer ciklodextrineké, amit az egymáshoz kapcsolt gyűrűk előnyös térbeli elrendeződésével és 0-ciklodextrin esetében a polimer nagyobb oldékonyságával magyaráznak. (Macromolecules, 9 (1976 ) 705).
A helyettesített ciklodextrinek (jelölésük: CD) és vizoldható ciklodextrin-polimerek (jelölésük: sCDP) lehetnek semlegesek vagy ionosak.
Az ionos csoporttal helyettesített ciklodextrinek az (I) általános képlettel irhatok le. A képletben
Rí jelentése hidrogénatom, -RnCOOH,
-RnS03H, RnNHí általános képletű csoport - ezekben a képletekben Rn 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport, illetve
CD jelentése 0-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszérmaztatható csoport.
Az ionos csoportokkal szubsztituált, vízben oldódó ciklodextrin-polimerekben, közelebbről a (II) általános képletű szerkezeti egységet tartalmazó és 2-10 ciklodextrin-gyűrű összekapcsolásával előállított ciklodextrin-származékokban az ionos csoportok lehetnek a ciklodextrin-gyűrűkön, az azokhoz kapcsolódó hidakon és oldalláncokon, vagy mind a ciklodextrin-gyűrűkön, mind a kapcsolódó hidakon és oldalláncokon. A (II) általános képletben
CD jelentése 0-ciklodextrin molekulából p+s vagy 1+r+t számú hidroxilceoport eltávolításával leszármaztatható csoport, ahol r jelentése egy 0 és 23 közötti szám, t jelentése egy 0 és 7 közötti szám, azzal a kikötéssel, hogy r+t £ 23 p jelentése 1 és 24 közötti szám, s jelentése 0 és 27 közötti szám, azzal a kikötéssel, hogy p+s £ 24 R és R’ jelentése egymástól függetlenül CHa-, CH(OH)-CH2-, -CH2-O-(CH2>2O-CH2CH(OH)-CH2-, -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CHz-O-(CH2)«-O-CH2-CH(OH)-CH2- képletű csoport,
R1 jelentése hidrogénatom vagy r = 0-tól eltérő jelentés esetén 0- ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport, továbbá -<CH2> mCOOH -(CHz) mSOsH, -R3NHz általános képletü csoport, - a képletekben
R3 jelentése 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport,
R2, R2' és R jelentése egymástól függetlenül -R3COOH, -R3SO3H, -R3NHz általános képletü csoport - a képletekben R3 jelentése a megadott m és n jelentése egymástól függetlenül 1 és 10 közötti szám.
Az előzőekben kémiailag jellemzett polimer termékek szilárd halmazállapotúak, vízben és egyes szerves oldószerekben, mint például dimetil-formamidban, piridinben - jól oldódnak, zórványkomplexek képzésén kivül sóképzésre is képesek, ciklodextrin-tartalmuk 30 és 70 t% között, átlagos molekulatömegük pedig 2000 és 15000 között változtatható.
Érzékenyítő anyag gyanánt a (III) vagy (IV) általános képletü vegyületek szolgálnak. A képletekben
R4 jelentése hidrogén, 1-3 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy piridil-csoport, karboxil- vagy szulfocsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R5 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilén-, benzilidénvagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoporttal helyettesített benzilidéncsoport,
Z jelentése kén-, oxigén-, vagy szelénatom,
Y jelentése kén- vagy szelénatom.
A zárványkomplex úgy készül, hogy a ciklodextrin vagy származéka vizes oldatában feloldjuk a szükséges mennyiségű érzékenyltö vegyületet.
A komplexképzéshez /3-ciklodextrinból
1,5 t%-os oldatot, a helyettesített ciklodextrinekből és vizoldható ciklodextrin-polimerekból 1-20 tX-os, célszerűen 2-10 tX-os vizes oldatot használunk.
A ciklodextrin-oldatban ÍO'^IO-4 mól/liter érzékenyítő vegyületet oldunk fel. A 2árványkomplexben a ciklodextrin/érzékenyitő mólarány 4:1 - 100:1 határok között változhat, előnyösen 10:1 és 60:1 között van.
A komplex adagolása 1-100 μπιόΐ érzékeny! tő vegyület/mól ezüst-halogenid határok között változtatható, előnyösen 2-30 jumól érzékenyitó vegyület/mól ezüst-halogenid.
A találmány szerinti eljárásban az érzékenyítő zárvány komplexét az ezüst-halogenid lecsapása előtt a zselatin-oldatba és/vagy a fizikai illetve kémiai érlelés közben, előnyösen a kémiai érlelés első 15 percében adjuk az emulzióhoz.
Az emulziót az érlelés befejeztével a szokásos adalékokkal látjuk el. Ilyenek a szinérzékenyitö színezékek, a stabilizátorok, a cserzőanyagok, a nedvesítőszerek, stb.
A színérzékenyitők lehetnek például 1-etil-3’-fenil-2-kino-5’-rodanin (szinezék-I), 3,3’-dietil-l’-fenil-benzoxazilidén-(etilidén-2’-tio-hidantoin) (színezék-II), 3,3’-dietil-6,6’-dinaftil-9-fenil-tio-karbocianin (szinezék-III), benztiazol-fenil-2-tio-hidantoin-tetrametin-merocianin (szinezék-IV) (P. Glafkides: Photographic Chemistry, Vol.II. 832-856. old., Fountain Press, London 1960).
Stabilizátorként például a következő vegyületek használhatók: 4-hidroxi-6-metil-l,3,3a,7-tetraazindol (TAI), l-fenil-5-markapto-tetrazol (FMT), merkapto-benztiazol (MBT), merkapto-benzoxazol, stb. (G. F. Duffin: Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, London, 1966, 138-141. old.).
A cserzöanyagok lehetnek például formaiin, glutáraldehid, glioxál, 2,4-diklór-6-oxi-S-triazin, stb. (T. H. James: The Theory of the Photographic Process, IV. Edition, MacMillan, New York, 1977, 82. old.).
Nedvesitószerként például alkenil-borostyánkősav-poligliceridek, dodecil-fenol-poliglikoléter, szaponin, stb. használhatók (B.M. Derjagin, S.M. Levi: Film Coating Theory, Focal Press, London, 1966, 162. old.).
A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:
1) A zárványkomplex formájában adagolt érzékenyítő anyag egyenletesen oszlik el az ezüst-halogenid kristályokon, így lehetővé teszi, hogy
- kisebb fátyolértéket kapjunk a ciklodextrin nélkül adagolt vegyülethez képest, különösen nagyobb (25-35 °C> elöhivási hőmérsékleteken,
- szükség szerint keményebb gradációt állítsunk elő,
- adott esetben növeljük az érzékenységet.
2) Az érzékenyítő vegyületek szerves oldószer helyett vizes oldatban vihetők be az emulzióba.
3) Megkönnyíti az inért csont-zselatinok alkalmazását mosatlan emulziókban.
A találmány szerinti eljárást a következő kivitelezési példák szemléltetik.
1. példa
100 ml vízben duzzasztunk 10 g aktív zselatint, teljes feloldódás után hozzáadunk 0,035 mól kálium-bromidot, 0,01 mól kadmium-kloridot, 0,10 mól nátrium-kloridot s közvetlenül a lecsapás előtt 6.10*8 mól ammónium-hexakloro-rodátot, 62 °C-on 60 ml 1,4 mólos ezüst-nitrát-oldattal lecsapjuk az ezüst-halogenidet. 15 perc hókezelés után hozzáadunk 45 g érlelő zselatint, majd további 50 percig folytatjuk a hőkezelést. A kapott emulziót 40 °C-ra lehűtjük, s hozzáadjuk a szokásos adalékokat (1 mól ezüst-halogenidre számolva ml 0,05 tX-os színezék-II-oldat, 100 ml 50 tX-os glicerin-oldat, 40 ml 4 tX-os szaponin-oldat, 20 ml 5 tX-os formaiin, 35 ml 1 tX-os FMT oldat). Az emulziót ezután 10'2 g/dm2 ezüst-tartalommal papírhordozóra visz- 5 szűk (A).
Az (A) változat szerinti emulziót ügy készítjük el, hogy inért zselatint használunk, s a második zselatin bevitele utáni 15. percben 4 umól/mól ezüst-halogenid mennyiség- 10 ben hozzáadunk 10‘3 ra alkoholos 2-tio-3-metil-4-oxo-tiazolidin (TOM)-oldatot (B).
A (B) változat szerinti emulziót úgy is elkészítjük, hogy ugyanazt az érzékenyitö mennyiséget az I. sz. zárványkomplex forrná- 15 jában adagoljuk. (I. zárvány komplex: 1 liter vizes oldatban 100 g poli(karboximetil-fi-ciklodextrin)-CD-tartalom: 62 t% -, 103 mól (TÓM). (C)
A (B) változat szerinti emulziót úgy ké- 20 szítjuk el, hogy 2 jumól/mól érzékenyitó anyag mennyiséget a II. sz. zárványkomplex formájában visszük' az emulzióba (II. sz. zárványkomplex: 1 liter vizes oldatban 90 g szulfo-butil-0-ciklodextrin, 10-3 mól 2-tio-3- 25 -metil-4-oxo-oxazolidin (MÓD). (D)
A (B) változat szerinti emulziót úgy készítjük el, hogy 25 umól/mól érzékenyitó anyag mennyiséget a III. sz. zérványkomplex formájában visszük az emulzióba. (III. sz. zárványkomplex: 1 liter vizes oldatban 50 g poli(dimetil-amino-etil-ü-ciklodextrin), CD-tartalom 58 tX, 10'3 mól 2-tio-3-metil-4-oxo-5-izopropilidén-tiazolidin PMR). (E).
Az (A)-(E) emulziókkal kapott fotográfiai rétegek jellemzőit az 1. táblázat mutatja be. A szenzitogramokat 2800 K színhőmérsékletű izzólámpával exponáltuk, s 18 °C-on 2 percig a következő összetételű oldatban hívtuk elő: 1 g metol, 20 g vízmentes nátrium-szulfit, 4 g hidrokinon, 10 g vízmentes nátrium-karbonát, 1 g kálium-bromid - 1 liter vízben.
A fotográfiai jellemzők (érzékenység, gradáció, maximális denzitás, fátyol) leírása megtalálható: Új Fotolexikon, Főszerkesztő Morvay György, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1984. A fotográfiai jellemzőket az ISO 6846/1984 szabványajánlás szerint határozzuk meg.
Emul- zió Érzékenyitö Adago- [CD] lás ------ μίηόΐ/ ·[ S ] /mól Keze- lés Rela- tív érzé- kenység Átlag gradi- ens Daax Fátyol 18 °C 2’ l· 30 °C 0’
(A) Kontroll emulzió - F 100 2.90 1.81 0.04 0.35
I 104 2.71 1.80 0.06 0.50
(B) Alkohol TÓM 4 F 96 2.68 1.90 0.32 1.36
1 105 2.36 1.88 0.49 1.52
(C) I.komplex (TÓM, 4 54.6:1 F 104 3.20 1.90 0.03 0.34
I 119 2.96 1.92 0.04 0.48
(D) II.komplex (MÓD) 2 49.2:1 F 140 3.42 1.91 0.04 0.30
I 132 3.21 1.86 0.05 0.35
(E) III.komplex (PMR) 25 27.3:1 F 152 3.29 1.90 0.04 0.29
I 126 2.98 1.84 0.04 0.31
Megjegyzés: F = friss, kezeletlen minta; 45 = 5 napos, 50 °C hőmérsékleten végzett inkubáció után; [CDl/ES] = ciklodextrin/érzékenyitő arány.
Az eredményekből látható, hogy a zár- 50 ványkomplex alakjában bevitt érzékenyitó inért zselatin jelenlétében, nagyobb gradációt és kisebb fátyolértéket hoz létre, mint az alkoholos oldatban adagolt vegyület, s az aktív zselatinnal előállított kontroll emulzió. 55 A II. sz. és III. sz. komplex alkalmazásával érzékenységnövekedés is elérhető.
2. példa 60
250 ml vízben duzzasztónk 5 g aktív zselatint. Teljes feloldódás után hozzáadunk 0,04 mól kálium-bromidot és 0,081 mól nátrium-kloridot, majd 62 °C-on 3 részletben hoz- 65 záfolyatunk 115 ml 0,7 m ezüst-nitrát-oldatot; 13 perc hőkezelés után hozzáadunk 45 g érlelő zselatint, majd a hőkezelést további 45 percig folytatjuk. A továbbiakban úgy járunk el, mint az 1. példa (A) változatában. (F)
Az (F) változat szerinti emulziót ezután inért zselatinnal készítjük el, (G), majd újra inért zselatinnal, de úgy, hogy a második zselatin hozzáadása utáni 10. percben 7,5 pmól/mól ezüst-halogenid mennyiségben 10-3 mólos alkoholos 2-tio-4-oxo-tiazolidin (TÓT(-oldatot viszünk a rendszerbe, (H)
A (G) változat szerinti emulziót úgy is elkészítjük, hogy az alkoholos érzékenyitö oldat helyett 7,5 umól/mól ezüst-halogenid mennyiségben a IV. sz. zárványkomplexet visszük az emulzióba. (IV. sz. zár vány komplex: 1 liter vizes oldatban 100 g poli(karboxi-metil-ű-ciklodextrin), CD-tartalom 62 tX, 10'3 mól TÓT). (J)
HU 200081 Β
Az eredményeket a 2. táblázat szemlélteti.
Emui- Érzékenyito zió Adago- lás umól /mól [CD] [S] Keze- lés Rela- tív érzé- kenység Átlag gradi- ens Daax Fátyol 18 °C 2’ 1( 30 °C )'
(F) Kontroll emulzió F 100 1.10 1.94 0.05 0.36
I 102 1.02 1.84 0.06 0.40
(G) Inért zselatin - - F 41 0.50 0.92 0.04 0.16
I 29 0.32 0.81 0.07 0.21
(H) Alkoholos TÓT 7.5 - F 81 1.12 1.87 0.28 1.10
I 67 0.92 1.79 0.32 1.26
(J) IV. komples (TÓT) 7.5 54.6:1 F 96 1.07 1.89 0.06 0.22
I 101 0.98 1.88 0.05 0.21
Megjegyzés: F = friss, kezeletlen minta; 1 = 5 napos, 50 °C hőmérsékleten végzett inkubáció után; [CD]/[Sl = ciklodextrin/érzékenyitő arány.
Az eredményekből kitűnik, hogy a IV. sz. komplex a kontroll emulzióval egyenértékű szenzitometriai jellemzőket szolgáltat.
3. példa
300 ml 1,5 t%-os ftaloil-zselatin-oldatban feloldunk 0,25 mól kálium-bromidot és 30 0,01 mól kálium-jodidot, ezután 65 °C-on keverés közben 2 perc alatt hozzáfolyatunk 150 ml 0,5 m ezüst-nitrát-oldatot, majd 2 perc elteltével, 20 perc alatt, 320 ml 0,5 m ezüst-nitrát-oldatot. Az emulziót 40 °C-ra le- 35 hűtjük, pH-értékét 2 n kénsav-oldat cseppenkénti adagolásával 3,8-ra állítjuk. A kapott csapadékot hagyjuk leülepedni, majd a vizes fázist dekantáljuk. A csapadékhoz ezután 800 ml hideg vizet adunk, a pH-t nátri- 40 um-hidroxid-oldattal, cseppenkénti adagolással, 10-re állítjuk, majd a flokkulálást és dekantálást megismételjük. Az igy nyert csapadékhoz 400 ml 12 t%-os inért zselatin-oldatot adunk 60 °C-on, majd 15 lumól/mól ezüst-ha- 45 logenid tioszulfát-adagolás után 60 °C-on végrehajtjuk a kémiai érlelést.
Az érlelés befejeztével az emulziót 40 °C-ra lehűtjük, s alikvot részéhez hozzáadjuk a szokásos adalékokat (1 mól ezüst-halogenidre: 200 ml 0,1 t%-os szinezék-lV.-oldat, 160 ml 50 t%-os glicerin-oldat, 80 ml t%-os szaponin-oldat, 40 ml 5 t%-os formaiin, 300 ml 1 t%-os TAI-oldat).
Az emulziót ezután 3,8.10'2 ezüsttartalommal színtelen cellulóz-triacetát hordozóra visszük. (L,
Az (L) változat szerinti emulziót ezután úgy készítjük el, hogy a tioszulfát helyett pmól/mól ezüst-halogenid mennyiségben alkoholos TOT-oldatot adunk az emulzióhoz. (M)
Az (L) változat szerinti emulziót úgy is elkészítjük, hogy 5 pmól/mól ezüst-halogenid mennyiségben a 2. példa szerinti IV.'sz. zárványkomplexet adjuk az emulzióhoz. (N)
A fotográfiai jellemzőket a 3. táblázatban mutatjuk be. Ezeket az ANSI PH 2.5-1972 szabvány előírásai szerint határoztuk meg, 8 perces előhívási idő mellett.
Az eredmények azt mutatják, hogy a zárványkomplex formájában adagolt színérzékenyítő alkalmazásával keményebb gradációt és kisebb fátyol-értéket kapunk.
Emul- zió Érzékenyítő Ada- golás Mmól/ /mól Keze- lés Relatív érzé- kenység Átlag- gradi- ens Fátyol- érték
(L) Kontroll (tioszulfát) 15 F 100 0.62 0.10
1 96 0.61 0.18
(M) Alkoholos TOT-oldat 5 F 80 0.58 0.32
I 73 0.61 0.56
(N) IV. sz. zárványkomplex (TÓT) 5 F 100 0.76 0.06
I 105 0.74 0.08
Megjegyzés: F = friss, kezeletlen minta; 1 = 5 napos 50 °C hőmérsékleten végzett inkubáció után.
4, példa
150 ml 10 t%-os inert-zselatinoldatban (amely nátrium-kloridra nézve 0,1 mólos), kettős sugárban beadagolunk 60 °C-on 5 150 ml 0,6 mólos ezüst-nitrát-oldatot és 150 ml sóoldatot (amely 0,07 mól nátrium-kloridot, 0,04 mól kálium-bromidot, 0,01 mól kadmiumkloridot és 3.10-8 mól ammónium-hexakloro-rodátot tartalmaz), 20 perc elteltével 10 hozzáadunk 30 g inért zselatint, 5 perc múlva 5 pmól aranytioszulfát-komplexet, majd ugyanezen a hőmérsékleten további 75 percig folytatjuk a hőkezelést. A kapott emulziót 40 °C-ra lehűtjük, s a továbbiakban az 1. 15 példa szerint járunk el (Kontroll emulzió).
A vizsgálatot ezután úgy ismételjük meg, hogy az aranytioszulfát helyett az érzékenyitő vegyület zárvány komplexét visszük az emulzióba, ennek beadagolása után 10 perc elteltével pedig az érzékenyítő vegyülettel azonos mólnyi mennyiségű aranytiocianát oldatot adagolunk. A továbbiakban úgy járunk el, mint a kontroll emulziónál.
A zórványkomplex-oldat úgy készül, hogy 1 liter 1 t%-os karboximetil- β-ciklodextrin polimer oldatában (a polimer ciklodextrin-tartalma 58 t%) feloldunk 10~3 mól érzékenyítő vegyületet. Ekkor [CD]/[S] = 5,1.
A kapott eredményeket a 4. táblázat szemlélteti.
4. táblázat
Emulzió Érzékenyítő (III) Ada- Keze- Rel. Átl. Daax Fátyol
Z Y R« golás lés érz. gra-
pM/M diens 18° 30°
2’ 10’
4/1 Kontroll 55.5 F I 100 110 1.92 1.85 1.86 1.85 0.06 0.06 0.38 0.42
4/2 S S allil 25 F 132 2.16 1.90 0.06 0.26
I 150 2.26 1.88 0.06 0.28
4/3 S S ciklohexil 25 F 120 2.25 1.92 0.05 0.25
I 141 2.29 1.90 0.06 0.26
4/4 S S fenil 50 F 140 2.30 1.87 0.05 0.30
I 169 2.42 1.87 0.06 0.31
4/5 S S piridil 100 F 120 2.15 1.91 0.05 0.19
I 126 2.18 1.92 0.05 0.21
4/6 S Se H 10 F 138 2.18 1.89 0.06 0.36
I 160 2.26 1.91 0.07 0.40
4/7 0 S H 25 F 162 2.36 1.88 0.07 0.36
I 185 2.44 1.90 0.07 0.37
4/8 0 S CHa 50 F 155 2.40 1.88 0.06 0.30
I 176 2.46 1.90 0.06 0.29
4/9 0 S fenil 25 F 153 2.36 1.89 0.07 0.28
I 190 2.44 1.91 0.07 0.30
4/10 Se S H 10 F 148 2.18 1.90 0.06 0.25
I 173 2.26 1.92 0.06 0.27
4/11 Se S CHs 10 F 136 2.24 1.89 0.05 0.28
I 180 2.31 1.92 0.06 0.30
4/12 S S -CH2COOH 50 F 158 2.41 1.90 0.05 0.30
I 170 2.32 1.90 0.06 0.32
4/13 S S -(CHz)3SÖ3H 50 F 136 2.28 1.90 0.06 0.30
I 162 2.32 1.90 0.07 0.36
4/14 S S -OC2H5 50 F 146 2.30 1.88 0.06 0.34
I 161 2.41 1.87 0.07 0.38
Az eredményekből kitűnik, hogy a zárványkomplexek a kontroll emulzióhoz képest nagyobb átlag-gradienst és érzékenységet adnak, kisebb fátyolértékekkel.
boximetil-fl-ciklodextrin polimer oldatában (a polimer ciklodextrin-tartalma 58%) oldjuk fel az érzékenyítő vegyületeket, ekkor [CD]/[S]= 63,9. Az eredményeket az 5. táblázat mutatja.
5. példa
Úgy járunk el, mint a 4. példában, azzal a különbséggel, hogy 1 liter 12,5 t%-os kar-Ί11
5. táblázat
Emulzió Érzékenyítő (III) Ada- Keze- Rel. Átl. gra- diens D«ax Fátyol
Z Y R« R5 golás pM/M lés érz.
18° 2’ 30° 10’
4/1 Kontroll 55.5 F 100 1.92 1.86 0.06 0.38
I 110 1.85 1.85 0.06 0.42
5/2 S S H CH2 75 F 118 2.06 1.90 0.05 0.14
I 125 2.15 1.90 0.05 n.18
5/3 S S CH3(CH3)2C 50 F 120 2.41 1.91 0.04 0.16
I 126 2.48 1.90 0.05 0.18
5/4 S S allil benzi- 50 F 120 2.18 1.88 0.05 0.15
lidén I 128 2.22 1.90 0.05 0.18
5/5 S S etil(CH3)zN- 50 F 130 2.38 1.88 0.06 0.29
benzi- lidén I 136 2.41 1.88 0.06 0.32
5/6 0 S etil(CH3)zN- 50 F 132 2.26 1.91 0.06 0.38
benzilidén I 140 2.30 1.90 0.07 0.44
5/7 Se S etil(CH3)2N- 50 F 140 2.15 1.92 0.06 0.35
benzilidén I 145 2.21 1.90 0.07 0.36
Az eredményekből kitetszik, hogy a zárványkomplexet tartalmazó emulziók jobb fotográfiai tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a kontroll emulzió.
6. példa
-4-oxo-tiazolidint (T0T) alkalmazunk erzekenyítőként, 50 pM/M ezűst-alogenid mennyiségben: a ciklodextrin-monomerekből 1,5 t%-os, a polimerekből 10 t%-os oldatokat készítünk. Az eredményeket a 6. táblázat foglalja össze.
Úgy járunk el, mint a 4. példában, azzal a különbséggel, hogy minden esetben 2-tio6. táblázat
Emul- zió CD-szár- mazék CD-tarta- [CDi Ke- ze- lés Rel. érz. Átl. gra- di- ens D«ax Fátyol
lom% [S]
18° 2’ 30° 10’
4/1 Kontroll F 100 1.92 1.86 0.06 0.38
I 110 1.85 1.85 0.06 0.42
6/1 8-CD 100 12 F 141 2.20 1.90 0.05 0.30
I 159 2.25 1.91 0.06 0.31
6/2 Karboximetil- -0-CD 100 11.6 F 128 2.25 1.88 0.06 0.29
I 149 2.30 1.90 0.06 0.30
6/3 Dietilamino- -Ű-CD 100 11.7 F 132 2.30 1.85 0.05 0.28
1 150 2.36 1.88 0.06 0.30
6/4 Karboximetil-Ű-CD-polimer 58 51 F 138 2.30 1.92 0.06 0.19
I 152 2.41 1.91 0.06 0.21
6/5 Szulfobutil-0-CD-polimer 56 44 F 150 2.25 1.90 0.06 0.30
I 160 2.31 1.92 0.07 0.30
6/6 Dietilamino-Ő-CD-polimer 61 50.6 F 142 2.36 1.88 0.06 0.28
I 160 2.50 1.89 0.06 0.30
6/7 Butilamino-B-CD-polimer 59 46.8 F 138 2.29 1.90 0.05 0.28
I 152 2.41 1.91 0.05 0.30
-813
Az eredmények azt mutatják, hogy valamennyi ciklodextrin-származék zárványkomplexével jobb fotográfiai jellemzőket kapunk mint a kontroll emulzió hagyományos érzékenyítőanyagával.

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulziók kémiai érzékenyitésére, az ezüst-halogenid lecsapásával, adott esetben a feleslegben lévő ionok eltávolításával, a csapadék fizikai, kémiai érlelésével és ismert adalékanyagok hozzákeverésével, azzal jellemezve, hogy érzékenyítő anyagként az (I) általános képletü ciklodextrínből - a képletben Rí jelentése hidrogénatom, vagy RnCOOH,
    R11SO3H, RnNH2 képletü csoport,
    Rn jelentése 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilén csoport,
    CD jelentése β-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport - vagy a (II, általános képletü, 2000-15000 átlagos molekulatömegű, 50-70 t% ciklodextrin tartalmú ciklodextrin-polimerből - a képletben
    R és R* jelentése egymástól függetlenül -CH2-, -CH(OH)CHz-, -CH2O(CHz)2O-CH2-CH(OH)CHz-, -CHzOCHíCHÍOH,CH2-, -CH2O(CH2)«OCH2CH(OH)CHzképletű csoport,
    R1 jelentése hidrogénatom, vagy r = O-tól eltérő jelentése esetén a β-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport, továbbá -(CH2),-COOH, -(CH2,bSO3H, -R3NHz csoport,
    R2, R2’, R jelentése egymástól függetlenül -R3COOH, -R3SÖ3H, -R3NH2 csoport,
    R3 jelentése 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilén- csoport, m és n jelentése egymástól függetlenül 1 és 10 közötti szám
    CD jelentése β-ciklodextrin molekulából p+s vagy 1+r+t számú hidroxicsoport eltávolításával leszármaztatható csoport, ahol r jelentése 0 és 23 közötti szám, p jelentése 1 és 24 közötti szám, s és t egymástól függetlenül 0 és 7 közötti számot jelenthet, azzal a kikötéssel, hogy p+si24 r+t£23 és a (III) vagy (IV) általános képletü érzékenyítő vegyületböl - a képletekben
    R4 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy piridil-csoport, karboxil- vagy szulfocsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    R5 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilén, benzilidén, di(l-4 szénatomos alkiD-amino-csoporttal helyettesített benzilidéncsoport,
    Z jelentése kén, oxigén- vagy szelénatom,
    Y jelentése kén vagy szelénatom - álló zárvány komplexeket adjuk az emulzióhoz 1-100 omol érzékenyítő vegyűlet/mól ezüst-halogenid mennyiségben, az ezüst-halogenid lecsapása előtt, a zselatin-oldatba, és/vagy fizikai illetve kémiai érlelés közben és a zárványkomplexben a ciklodextrin/érzékenyitő vegyület mólaránya 4:1 és 100:1 közötti. Elsőbbsége: 1988.09.30
  2. 2. Eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulziók kémiai érzékenyitésére, az ezüst-halogenid lecsapásával, adott esetben a feleslegben lévő ionok eltávolításával, a csapadék fizikai, kémiai érlelésével és ismert adalékanyagok hozzákeverésével, azzal jellemezve, hogy érzékenyítő anyagként az (I) általános képletü ciklodextrínből - a képletben Rí jelentése hidrogénatom, vagy RnCOOH,
    R11SO3H, RnNH2 képletü csoport,
    Rn jelentése 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilénceoport,
    CD jelentése β-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport vagy a (II, általános képletü, 2000-15000 átlagos molekulatömegű, 50-70 t% ciklodextrin tartalmú ciklodextrin-polimerböl - a képletben
    R és R’ jelentése egymástól függetlenül -CH2-, -CH(OH)CH2~, -CH20(CHz>20-CH2-CH(OH)CH2-, -CHzOCH2CH(OH,CH2-, -CH2O(CH2)«OCH2CH(OH)CH2képletű csoport,
    R1 jelentése hidrogénatom vagy r = O-tól eltérő jelentése esetén a β-ciklodextrin molekulából igy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport, továbbá -(CH2).-COOH, -(CH2).SO3H, -R3NHz, csoport,
    R2, R2' vagy R2 jelentése egymástól függetlenül -R3COOH, -R3SO3H, -R3NHz csoport,
    R3 jelentése 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilén- csoport, m és n jelentése egymástól függetlenül 1 és 10 közötti szám,
    CD jelentése β-ciklodextrin molekulából p+s vagy 1+r+t számú hidroxicsoport eltávolításával leszármaztatható csoport, ahol r jelentése 0 és 23 közötti szám, p jelentése 1 és 24 közötti szám, s és t egymástól függetlenül 0 és 7 közötti számot jelenthet, azzal a kikötéssel, hogy P+s<24, r+tí23' és a (III) vagy (IV) általános képletü érzékenyítő vegyületböl a képletekben
    R4 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 5-7 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy piridil-csoport,
    R5 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilén, benzilidén, di( 1-4 szénatomos alkil )-amino-csoporttal helyettesített benzilidéncsoport,
    -915
    HU 200081 Β
    Z jelentése kén, oxigén- vagy szelénatom,
    Y jelentése kén- vagy szelénatom - élló zárvány komplexeket adjuk az emulzióhoz 1-100 μπιόΐ érzékenyitö vegyűlet/mól ezüst-halogenid mennyiségben, az 5 ezüst-halogenid lecsapása előtt, a zselatin-oldatba, és/vagy fizikai illetve, kémiai érlelés közben és a zárványkomplexben a ciklodextrin/érzékenyítö vegyület mólaránya 4:1 és 100:1 közötti. 10 Elsőbbsége: 1984.06.25.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a zárvány komplexet a kémiai érlelés első 15 percében adjuk az emulzióhoz. 15
    Elsőbbsége: 1988.09.30.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a zárvány komplexet a kémiai érlelés első 15 percében adjuk az emulzióhoz. 20
    Elsőbbsége: 1984.06.19.
HU245584A 1984-06-25 1984-06-25 Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes HU200081B (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU245584A HU200081B (en) 1984-06-25 1984-06-25 Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes
JP13765785A JPS6120940A (ja) 1984-06-25 1985-06-24 シクロデキストリン錯体による写真乳剤の化学増感法
DE19853522733 DE3522733A1 (de) 1984-06-25 1985-06-25 Verfahren zur chemischen sensibilisierung von fotografischen emulsionen durch anwendung von cyclodextrin-polymeren
GB08516078A GB2160993B (en) 1984-06-25 1985-06-25 Process for chemical sensitizing of photographic emulsions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU245584A HU200081B (en) 1984-06-25 1984-06-25 Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT41054A HUT41054A (en) 1987-03-30
HU200081B true HU200081B (en) 1990-04-28

Family

ID=10959453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU245584A HU200081B (en) 1984-06-25 1984-06-25 Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS6120940A (hu)
DE (1) DE3522733A1 (hu)
GB (1) GB2160993B (hu)
HU (1) HU200081B (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808516A (en) * 1987-07-21 1989-02-28 Eastman Kodak Company Photographic emulsion and element
JPH07117708B2 (ja) * 1987-11-12 1995-12-18 コニカ株式会社 長期処理安定性を有する写真処理剤及び写真感光材料の処理方法
HU203603B (en) * 1989-05-24 1991-08-28 Forte Fotokemiai Ipar Method for improving physical-chemical features of the photographic layers
EP0568850A1 (en) * 1992-05-06 1993-11-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photographic silver halide systems containing water soluble cyclodextrin-adjuvant adducts

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1189382B (de) * 1963-12-27 1965-03-18 Agfa Ag Photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht
DE1211939B (de) * 1964-02-11 1966-03-03 Fotochem Werke Berlin Veb Fotografische Silberhalogenidemulsion
DE1293579B (de) * 1965-03-27 1969-04-24 Fotochem Werke Berlin Veb Fotografische Silberhalogenidemulsion mit einer deckkraftsteigernden Substanz

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6120940A (ja) 1986-01-29
HUT41054A (en) 1987-03-30
DE3522733A1 (de) 1986-01-02
GB2160993B (en) 1988-01-06
GB2160993A (en) 1986-01-02
GB8516078D0 (en) 1985-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4839269A (en) Light-responsive material containing a dye comprising two cyclodextrin groups
DE69308909T2 (de) Photographisches, lichtempfindliches Schwarzweiss-Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Verarbeitung dieses Materials
JPH0727182B2 (ja) チオ基およびエチレンオキシ基の両基を含有するアリールスルホナミドフェニルヒドラジドを含む硬調写真要素
US5583195A (en) Photocurable epoxy silicones functionalized with fluorescent or photosensitizing marker dyes
HU200081B (en) Process for making chemically sensitive of photographic emulsions applying cyclodextrin complexes
JPS58186739A (ja) 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
US3957492A (en) Photographic silver halide emulsion comprising an amphoteric copolymer
US3186846A (en) Process for producing silver halide emulsions containing gelatin derivatives
US3947273A (en) Development modifiers for silver halide emulsions
HU192135B (en) Process for production light sensitive argent halogenid emulsion with phisycal-chemical and photogrphic characteristics by utilizing soluable in water, substituated by ion groups cyclodextrin polimers
US3681080A (en) Silver halide photographic emulsion
HU203120B (en) Process for reductive sensibilisation of silver-halogenid foto-emulsions
HU201612B (en) Method for making silver halogenide photoemulsio
US3369904A (en) Photographic sensitizing dyes
JP3220146B2 (ja) 低汚染増感色素を含有する核生成高コントラスト写真要素
US3314940A (en) Polysaccharide derivatives and preparation thereof
EP0027259A1 (en) Silver halide photographic emulsions including dye sensitizers and supersensitizing or stabilizing amounts of a polymeric compound, and photographic elements, particularly radiographic elements, including said emulsions
US4028110A (en) Development of exposed lith-emulsions
HU196519B (en) Process for making photographic layers containing water soluble stabilizer and/or fog inhibitor complex with inhibited mobility
DE2601521A1 (de) Spektral sensibilisierte photographische silberhalogenidemulsion
JP3200716B2 (ja) 白黒ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
EP0465078B1 (en) Infra-red sensitive photographic materials
US3752673A (en) Silver halide emulsion containing a merocyanine dye
US3887381A (en) Spectral sensitization of photographic light-sensitive emulsion
JPH04238341A (ja) 増感色素のゼラチン固形乳化物

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee