JPH04238341A - 増感色素のゼラチン固形乳化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は増感色素の新規ゼラチン
固形乳化物に関し、更に写真乳剤を分光増感するための
改良法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の製造にとって、感光性要
素を分光増感すること（すなわち感光材料の感光波長域
を可視域の全域まで充分に拡大せしめて感材の固有感光
波長域よりも長波長光に感光性をもたせること）が極め
て重要であること、特にカラー感光材料の製造にとって
それが必須の技術であることはよく知られている。この
「分光増感」の工程は、写真感光性乳剤中に分散されて
いる感光性要素、例えばハロゲン化銀結晶、酸化亜鉛、
硫化カドミニウム、酸化チタン、有機銀錯体、や有機高
分子光伝導体などを、それぞれ適当な分光増感色素の添
加で染色する（感光性要素の表面へ色素を吸着せしめる
）ことにある。そこで色素が乳剤中に均一に添加される
ことが必要であり、このため、通常、色素はメタノール
等の水と混和しうる有機溶剤中に溶かして用いられる。 しかしながら、分光増感に用いられる色素の多くは、一
般に水に不溶であるばかりでなく、また、有機溶剤にも
溶け難く、多量の溶剤を必要とする。しかし、多量の有
機溶媒（例えばメタノールなど）が添加されると、コア
セルベーションとして知られる一種の脱水現象によって
乳剤の凝集が起ってくる。この現象は一般に乳剤中の結
合剤に対する有機溶媒の割合が高いほど起り易い。この
ように、分光増感色素の有機溶媒を用いることの不利な
ことから、該色素を何らかの方法によって水性溶液に溶
かし、その水性溶液で分光増感することが望まれている
。水性溶液へ、分光増感色素を可溶化せしめる方法とし
て、−ＳＯ３　−　、−ＯＳＯ３　−　または−ＣＯＯ
−　の親水性基を有する界面活性剤の水溶液中に色素を
可溶化せしめる方法（米国特許第３８２２１３５号）が
あるが、界面活性剤の水溶液中にへも可溶化しない不溶
色素は、ゼラチンなどの中へ分散物の形とすることによ
って使用されている。水性溶液中における分光増感色素
の保存性を改良する方法として、ピリジン等の有機塩ま
たはカセイソーダなどの強塩基の添加で、６〜７．５の
ｐＨ域に保たれた水溶液中に酸基を有するシアニンまた
はメロシアニン分光増感色素を溶解するという方法が知
られている（米国特許３，５７４，６３０及び同３，５
８５，１９５号）が、この方法では水に易溶性の特定の
色素にしか適用できず、水に不溶性ないし難溶性である
多くの分光増感色素には適用できないという難点がある
。 また、特公昭４４−２３３８９号の方法では、酸に分解
しやすい多くの色素には適用できない難点がある。さら
に、色素−界面活性剤系の水溶液中における色素の保存
性がアルカリ性側へのｐＨ調整によって改良されること
が特公昭５７−２２０９３によって知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】水性溶液に限らず可溶
性色素と不溶性色素と界面活性剤とゼラチンを含有する
増感色素のゼラチン固形乳化物においても経時での性能
劣化という問題があり、保存性改良が望まれていた。こ
れらの課題を本発明は解決するもである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は可溶性色素と
不溶性色素と界面活性剤とゼラチンを含有する増感色素
のゼラチン固形乳化物のｐＨを７．７以上に調整するこ
とによって達成された。本発明に用いられる可溶性色素
としては下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物
を好ましく用いることができる。また本発明における可
溶性とは２０℃の水に５重量％以上溶解することを意味
する。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ１　、Ｒ２　は脂肪族基、例えば
炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、その置
換アルキル基やアリル（ａｉｌｙｌ）基などである。ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデ
シルなど；置換アルキル基としては、例えばヒドロキシ
アルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピルなど）、アセトキシアルキル基（例えばβ
−アセトキシエチルなど）、スルホ基を有するアルキル
基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホ
プロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、サルフ
エートアルキル基（例えば３−スルフエートプロピル、
４−サルフエートブチルなど）、カルボキシ基を有する
アルキル基（例えば２−カルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、４−カルボキシブチルなど）、アラルキ
ル基（例えばベンジル、β−フエネチルなど）などであ
る。 Ｒ３　，Ｒ４　は水素原子またはメチル基を表わす。Ｌ
１　，Ｌ２　，Ｌ３　はメチン基（つまり、無置換メチ
ン基、置換メチン基；置換基としては例えば炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル、エチルなど）、低
級アルコキシ基（例えばエトキシなど）、低級アルキル
チオ基（例えばエチルチオなど）、アシロキシ基（例え
ば、アセトキシなど）、アラルキル基（例えばベンジル
など）、アリール基（例えばフエニル、カルボキシフエ
ニルなど）などである。ｎは１または２を示す。ｍは１
，２または３を示す。ｄは１，２，３または４を示す。 Ｘは酸アニオン基（例えばＣｌ−　，Ｂｒ−　，Ｉ−　
，ＣｌＯ４　−　，Ｐ−トルエンスルフオネート、エチ
ルサルフエート）を示す。ただし、該色素が分子内塩を
形成する場合にはＸ−　はない。Ｚ１　，Ｚ２　は同一
でも異っていてもよく、５ないし６員の含窒素ヘテロ環
を完成するのに必要な原子群を示す。含窒素ヘテロ環核
には、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシ
ルアミノ基、アシル基、フエニル基、もしくはフルオロ
アルキル基等が結合していてもよく、またそのような置
換基で置換された芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタ
レン環）もしくは脂環式炭化水素環（たとえばシクロヘ
キセン環）、または前記のような置換基で置換された異
節環（たとえばキノキサリン環、ピリジン環）が縮合し
ていてもよい。Ｐ，ＱはＣＮ基や、ＣＯＯＲ５　基（Ｒ
５　はアルキル基）のような有機の置換基を表わす。ま
た、ＰとＱは互いに閉環してケトメチレンヘテロ環、例
えば５または６員の含窒素ヘテロ環（更に所望により他
にイオウ原子や酸素原子などのヘテロ原子を含んでもよ
い）を形成してもよい。Ｙ１　，Ｙ２　は５員のヘテロ
環を完成するのに必要な原子または原子群（たとえば−
ｓ−，−ｏ−，−ｓｅ　−，−Ｎ（Ｒ６　）−（ここで
Ｒ６　は、アルキル基または置換アルキル基）など）を
示す。次に一般式（Ｉ）についての具体例を示す。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（ＩＩ）についての具体例を示す。

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（ＩＩＩ）についての具体例を示す
。

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（ＩＶ）についての具体例を示す。

【００１７】

【化９】

【００１８】一般式（Ｖ）についての具体例を示す。

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明に用いられる不溶性色素の内、好ま
しい色素は下記一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で表わされる
。また、本発明における不溶性とは、２０℃の水に５重
量％未満しか溶解しないものを意味する。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】一般式（ＶＩ）についての具体例を示す。

【００２６】

【化１５】

【００２７】一般式（ＶＩＩ）についての具体例を示す
。

【００２８】

【化１６】

【００２９】一般式（ＶＩＩＩ）についての具体例を示
す。

【００３０】

【化１７】

【００３１】一般式（ＩＸ）についての具体例を示す。

【００３２】

【化１８】

【００３３】本発明において、色素の可溶化剤として用
いられる界面活性剤はアニオン性のものと、両性のもの
に大別されるが、このいずれに属するか不明の「天然物
」も本発明のアニオン性または両性の界面活性剤に含ま
れるものとする。本発明における界面活性剤の具体例を
以下に示す。

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】本発明に用いれる界面活性剤の添加量は色
素を可溶化するに十分な量、つまりその界面活性剤の限
界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｍｉｃｅｌｌｅ　ｃ
ｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）　以上にすればよい。「限
界ミセル濃度」とはミセルを形成する一定の濃度をいい
、界面活性剤に固有の値である。本発明におけるゼラチ
ン固形乳化物の一般的製法は適当な攪拌容器に水と不溶
性色素とｐＨ調整のためにアルカリ剤（例えばＮａＯＨ
）を投入し室温から３０分程度かけて直線的に４５〜５
０℃程度まで適当な攪拌速度で攪拌しながら昇温する。 ４０〜５０℃程度まで昇温後、３５分程そのままの温度
、攪拌を維持し次にそのタンク内へ可溶性色素と純水色
素混合の効率目的で界面活性剤を攪拌を保った状態で添
加する。一方、別の攪拌容器を同様に４５〜５０℃に昇
温し、攪拌をしながら純水とゼラチンとｐＨ調整のため
のアルカリ剤と防腐目的で防腐剤（たとえばフエノール
、プロキセル）を添加し、約６０分程その状態を維持し
、その後前記色素の入っている容器へ移液を行なう。移
液後、流水冷却し、液温が約４０℃になっこところでｐ
Ｈをチエックする。目標ｐＨに達してなければ、アルカ
リ又は酸（例えばＮａＯＨ、ＨＣｌ）で調整する。冷却
し、セットしたゼラチン固形乳化物は、約５℃以下の冷
蔵庫にて保存する。写真感材への適用としては銀塩の粒
子形成段階、あるいは後熟段階、あるいは塗布前に他の
添加薬品に混入して使用する。固形の状態であるいは、
溶かして乳液の状態で使用してもよい。また、可溶性、
不溶性色素、ゼラチン、界面活性剤の添加量は、次工程
の使用写真感材の種類によってさまざまであり、ゼラチ
ンを冷却してセットする量使用する以外に、特定できな
いが、本発明は色素濃度、界面活性剤濃度が最終形態に
対して０．５〜２ｗｔ％、ゼラチン濃度が３〜８ｗｔ％
程度の範囲が好ましいが、この添加量のみに限らない。 本発明におけるゼラチン固形乳化物のｐＨはゼラチン乳
化物がセットする前の４０℃の溶液の状態において東亜
電波工業株式会社　ＭＯＤＥＬ　ＨＧ−３　Ｄｉｇｉｔ
ａｌ　ＤＨ　Ｍｅｔｅｒによって測定した。ｐＨとして
は７．７以上、９．２以下さらに、好ましくは８．０〜
９．０、特にｐＨ８．６付近がよい。また本発明におけ
る固形とは、作業者が手づかみで容易に増量、減量して
秤量して、秤量できる程度の固さをもつものとする。ま
た本発明においては、固形時のｐＨは溶液４０℃時のｐ
Ｈに準ずるものとし、その時のｐＨを指標とした。

【００４１】本発明の増感色素の固形乳化物をハロゲン
化銀写真感光材料に用いる場合のハロゲン化銀乳剤、添
加剤、現像処理方法などについては特に制限はなく、例
えば特開平２−６８５３９号公報の第８頁〜第１９頁、
同２−１２２３６号公報の第２頁〜第１０頁、同２−１
０３５３６号公報の第９〜２０頁、等の記載を参考にす
ることができる。

【００４２】

【実施例】実施例１ まず攪拌タンク内に、化合物例６−１を４０ｇ、純水１
２ｌ、ＮａＯＨ（４％）３ｍｌ加えて攪拌し、４７℃程
度まで約３０分で昇温させ、その状態で３５分維持した
。 次の溶解工程で可溶性色素として化合物例１−１を３５
０ｇ、純水を１．７ｌ界面活性剤として化合物例１０−
１０の７２％水溶液を７００ｇ加えて４７℃で攪拌しな
がら溶解させた。一方でゼラチンタンク中にゼラチン１
．５ｋｇ、純水１３ｌ、精製したプロキセル（７２％）
４５ｍｌＮａＯＨ（１Ｎ）３４ｍｌを４７℃で攪拌させ
、その状態で６０分維持した。この液を色素が溶解され
ているタンクに移して混合させ、ｐＨチェックを行ない
、ＮａＯＨ（１Ｎ）を用いてｐＨ７．１、８．０、８．
６、９．０に合わせた。それから攪拌を止め、タンク外
での水冷却によってタンク内の乳剤をセットさせ、増感
色素のゼラチン固形乳化物を調製した。このようにして
得られた、固形乳化物について調製後、１０３日間冷蔵
保存してその間に、分光吸収と粘度を測定した。得られ
た結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１より本発明によって調製された増感色
素のゼラチン固形乳化物は保存性が良化されたことがわ
かる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によって、保存性の改良された増
感色素のゼラチン固形乳化物を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも一種の可溶性色素と少なく
   とも一種の不溶性色素及び界面活性剤とゼラチンを含有
   する分光増感色素のゼラチン固形乳化物において該固形
   乳化物がｐＨ７．７以上に調整されていることを特徴と
   する増感色素のゼラチン固形乳化物。