DE3514857A1

DE3514857A1 - Verfahren zum regeln einer sulfitkonzentration

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Publication number: DE3514857A1
Application number: DE19853514857
Authority: DE
Inventors: Setsuo Ohmoto; Susumu Hiroshima Okino; Masakazu Onizuka; Naoharu Shinoda; Atsushi Tatani
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1984-04-20
Filing date: 1985-04-22
Publication date: 1985-10-24
Also published as: GB2159508A; JPS60226403A; GB8509916D0

Description

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Verfahren zum Regeln einer Sulfitkonzentration

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regeln oder Steuern einer Konzentration eines Sulfits oder Hydrogensulfits (hiernach als Sulfit bezeichnet, unter das auch das primäre Sulfit fällt) wie CaSO, .1/2 H₂O, Ca(HSQ₃)₂, H₂SO₃, NaSO₃, NaHSO₃, MgSO₃, Mg(HSO₃^, K₇SO, oder KHSQ.,, und insbesondere ein Verfahren, das besonders wirksam ist, die E int ragtnenge eines Oxidans oder Oxidationskatalysators beispielshalber zu regeln, wenn das in absorbierender Lösung oder Suspension (hiernach als Lösung bezeichnet, unter die auch die Suspension fällt) enthaltene Sulfit, mit dem ein S0_?haltiges Abgas behandelt wird, zu Sulfat oxidiert.

Bisher wird in Naßrauch-Entschwefelungsverfahren die in Form von Sulfit SO^haltige Absorptionslösung zu Sulfat oxidiert, indem nach den Verfahren der Japanischen Patentschriften 12005/1970, 17318/ 1975 und 12479/1976 sowie der einstweiligen Patent-Veröffentlichungen 159897/1975, 88694/1978 und 71819/1982 Luft in die Absorptionslösung geblasen wird. Darüber hinaus sind in den vorgenannten Vorveröffentlichungen auch Techniken zur Verwendung von Katalysatoren für eine beschleunigte Oxidation beschrieben.

Nach diesen herkömmlichen Verfahren wird zunächst die Oxidationsgeschwindigkeit von Sulfit experimentell erfaßt, wobei dann die Eintragsmenge eines Oxidans (in den meisten Fällen wird Luft als Oxidationsmittel verwendet) auf der Grundlage der erfaßten Oxidationsgeschwindigkeit geregelt und die Sulfitkonzentration durch Probenehmen einer kleinen Lösungsmenqe und durch Messen ihrer Kon-

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zentration mittels einer nichtselbsttätigen Analyse gemäß JIS K 0102 gesteuert wird und wobei überprüft wird, ob die verwendete Menge Oxydans zweckmäßig und geeignet ist oder nicht. 5

Deshalb ist in dem Falle, in dem der Oxidationsvorgang von Sulfit nach Sulfat kontinuierlich in einem Reaktionstank bei zeitlich schwankender Sulfitkonzentration durchgeführt wird, eine nichtselbsttätige oder von Hand durchzuführende Analyse oftmals erforderlich, die Eintragsmenge des Oxidans oder Katalysators in der Zeit zu regeln, was jedoch sehr arbeits- und zeitaufwendig ist. Wird das in der Absorptionslösung vorhandene Sulfit anhand des Rauchgas-Entschwefelungsverfahrens nach JIS K 0102 analysiert, wirken sich Eisenionen nachteilig auf die Analyse aus, wodurch die Kontrolle der Sulfitkonzentration erschwert wird.

Wird dabei beabsichtigt, Sulfit industriell zu Sulfat zu oxidieren, müßte ein solcher Oxydationsvorgang kontinuierlich ablaufen, d.h. das Oxydans wird sukzessiv einem Reaktionstank und auch die das Sulfit enthaltende Lösung wird sukzessiv dem Reaktionstank zugeführt, wobei die jeweils zunehmende Menge vom Tank aufeinanderfolgend abgezogen wird. Die dem Tank entnommene Lösung enthält hauptsächlich Sulfat und eine geringe Menge Sulfit. Das stellt ein Merkmal des kontinuierlichen Betriebs dar, und falls Sulfat als Nebenprodukt erwünscht ist, kommt der Steuerung der Sulfitkonzentration Schlüsselbedeutung zu. Eine derartige Steuerung wird auf der Grundlage der Daten durchgeführt, die gemäß JIS K 0102 anhand der oben anführten nichtselbsttätigen Analyse gewonnen wurden,

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wobei dies jedoch sehr arbeits- und zeitaufwendig ist, denn es ist praktisch sehr schwer, die Eintragsmenge des Oxidans in den Reaktionstankt als Reaktion auf die in der Zeit veränderlichen Oxidationsladungsbedingungen zu regeln. Bisher wurde unter diesen Umständen ein Verfahren angewendet, daß darin bestand, daß stets eine überschüssige Menge Oxidans in den Reaktionstank gegeben wurde, und zwar ungeachtet der Zu- oder Abnahme der Oxidationsladung im Reaktionstank, um das Verhältnis des verbleibenden Sulfits zum Sulfat, das das gewünschte Produkt ist, zu verringern.

In den letzten Jahren hat sich jedoch die Überzeugung durchgesetzt, daß die Verwendung des Oxidans in einer überschüssigen Menge eine Verschwendung gegenüber den verfügbaren Ressourcen und der Wirtschaftlichkeit darstellt, weshalb es angezeigt ist, auch bei abrupt veränderlicher Oxidationsladung eine optimale Eintragsmenge des Oxidans oder Oxidationskatalysators vorzusehen, wodurch die Sulfitkonzentration auf gewünschter Höhe gehalten werden kann. Die Regelung anhand der nichtselbsttätig durchgeführten Analyse hat jedoch seine Grenzen und kann somit den oben angeführten Anforderungen nicht entsprechen.

Um jedoch dieser Sachlage gerecht zu werden, wurde die Erfindung entwickelt, durch die ein Verfahren geschaffen wurde, die Sulfitkonzentration auf gewünschter Höhe zu regeln, indem eine angemessene Menge eines Oxidans oder eines Oxidationskatalysators

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verlust- und verzögerungsfrei eingespeist wird. Nach der Erfindung wird also ein Verfahren zur Regelung der Sulfitkonzentration geschaffen, in dem ein entwickelter Detektor verwendet wird, mit dem fortlaufend und verzögerungsfrei die Sulfitkonzentration mitlaufend (on line) ermittelt und die Menge eines Oxidans bzw. Oxidationskatalysators geregelt wird, um einem Reaktionstank nach Maßgabe mit einem Signal zugeführt zu werden, das eine Abweichung eines Nachweissignals einer Sulfitkonzentration in der im Reaktionstank befindlichen Sulfitkonzentration von einer vorher festgelegten Sulfitkonzentration berücksichtigt. Darüber hinaus kann die Regelung der Sulfitkonzentration auch erreicht werden, indem, anstatt das Oxidans zu regeln, die Eintragmenge von Sulfit in den Reaktionstank oder gemeinsam die Eintrag menge des Oxidans bzw. Oxidationskatalysators und des Sulfits geregelt werden.

Die Merkmale der Erfindung und deren technische Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Ansprüchen und Zeichnungen. Hierbe zeigen:

Fig. 1 ein Fließ- und Schaltdiagramm eines Ausführungsbeispiels nach der Erfindung, 30

Fig. 2 ein Erläuterungsdiagramm zum Aufbau eines

erfindungsgemäß verwendeten Sulfit-Detektors,

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Fig. 3 ein Kurvendiagramm, das die gegenseitige Beziehung zwischen den vom Sulfit-Detektor nach Fig. 2 gemessenen Werten und den durch nichtselbsttägige Analyse gewonnenen Werten wiedergibt, und

Fig. 4 zeigt eine Kurve, aus der der Übergang einer Sulfitkonzentration in Bezug auf eine verstrichene Zeitspanne und somit der funktioneile Effekt der Erfindung hervorgeht.

Anhand von Fig. 1 wird eine Ausführungsform beschrieben, mit der das erfindungsgemäße Verfahren bei der Verwendung einer Rauchgas-Entschwefelungsanlage für das Naßkalkgipsverfahren durchgeführt wird.

Die Erfindung ist darauf abgestellt, eine Sulfit^v konzentration in einer Lösung angeschlossen und gesteuert (on line) nachzuweisen, und zwar nicht durch nichtselbsttätige Analyse sondern kontinuierlich und verzögerungsfrei. Dieses Verfahren des Sulfitnachweises wird nachstehend anhand von Fig. 2 im einzelnen dargelegt.

Die Fig. 2 zeigt den Aufbau eines erfindungsgemäß genutzten Sulfit-Detektors, wobei das Bezugszeichen A für eine Probenlösung, das Bezugszeichen B für Luft oder Stickstoff, C für eine Säure wie Schwefel- oder Salzsäure zum Abbauen von Sulfit, D für eine Ablauge, E für ein S0~haltiges gezogenes Gas, F und G für ein Abgas und H für einen Abfluß steht. Darüber hinaus bedeutet das numerische

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Bezugszeichen 1 eine Konstantspeisepump.e, 2 einen Heizkörper, 3 einen Temperaturregler, 4 einen Temperatur-Detektor und 5 einen von der Aussenluft abgetrennten Behälter, in dem der Abbau unter Verwendung eines Rührwerks bei kontinuierlicher Säurezuführung durchgeführt wird. Des weiteren steht das numerische Bezugszeichen 6 für eine stehende Lösung, 7 für ein Rührwerk, 8 für ein Blasrohr, 9 eine Dichtung, 10 einen Antrieb, 11 einen Durchflußstromanzeiger, 12 eine Mikropumpe, 13 ein Auffanggefäß, 14 einen pH-Detektor, 15 einen pH-Regler, 16 Luft, 17 einen Durchflußstromregler, 18 eine Luftpumpe, 22 ein Analysegerät für S0„, 23 einen Rechner für die Sulfitkonzentration, 24 einen Sulfitkonzentrationsanzeiger, 25 ein Überlaufrohr, 26 ein Ventil, 27 einen Entfeuchtungsapparat, "p" einen Strömungsflußsignal vom Regler 17 und "q" für ein von der Pumpe 1 kommendes Strömungsflußsignal steht.

Eine Probe A, die Sulfit enthält, wird von der Förderpumpe 1 an den Heizkörper 2 geführt, wo sie erwärmt wird, so daß die stehende Lösung 6 in dem Abbaubehälter 5 eine vorher festgelegte Temperatur (70° oder darüber) aufweist. Hiernach gelangt die Probe A in diesen Reaktionsbehälter 5. Dabei wird vom Detektor 4 die Temperatur der stehenden Lösung 6 ermittelt, und der Heizkörper 2 wird durch ein vom am Detektor 4 liegenden Temperaturregler erzeugten Signal gesteuert, so daß die stehende Lösung 6 die vorgegebene Temperatur (70° oder darüber) aufweist.

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Die stehende Lösung 6 wird vom Rührwerk 7 im Behälter 5 umgerührt, so daß sich der Festgehalt in der Lösung 6 nicht absetzen kann. Der pH-Wert der Lösung 6 wird vom pH-Detektor 14 ermittelt. Auf das Ergebnis der pH-Wertermittlung wird die Mikropumpe 12 durch ein vom am pH-Detektor 14 liegenden pH-Regler 15 erzeugten Signal geregelt, wodurch die Säure C wie Schwefel- oder Salzsäure zum Sulfitabbau in den Behälter 5 gegeben wird, so daß die Lösung einen vorgegebenen pH-Wert (von 3 oder darunter) aufweist.

Nachdem diese Säure zum Sulfitabbau in die stehende Lösung 6 eingespeist worden ist, kommt das Sulfit in der Probe A mit der Säure gemäß der nachstehenden Formeln (l) und (2) zur Reaktion, wobei SCL· abgegeben wird (in den Formeln (1) und (2) ist das Sulfit CaSO,; ähnlich reagieren auch neben dem Ca-SaIz andere Sulfite).

(Für den Fall, daß Schwefelsäure zugeführt wird)

CaSO₃ + H₂SO₄ -* CaSO₄ + H₂O + SO₂ t (l) (Für den Fall, daß Salzsäure zugeführt wird) CaSO₃ + 2HCl -* CaCl₂ + H₂O + S0₂t (2)

Das entstehende S0„ wird wie folgt abgezogen: Ein Teil der Luft (oder des Stickstoffs) oder die gesamte Luft (der gesamte Stickstoff) wird als Trägergas, das auf eine vorher festgelegte Eintragmenge vom Regler 17 eingestellt ist, über den Durchflußstromanzeiger 11 und das Blasrohr 8

-ΙΟ-in die Lösung 6 geblasen, indem das Verteilerventil 26 betätigt wird, wodurch S0„ als abgezogenes Gas E von der Lösung 6 abgeleitet wird, in dem SCL·, Luft (oder Stickstoff) und Wasser gemischt sind. 5

Andererseits läßt man den verbleibenden Teil der Luft (oder des Stickstoffs) 16, die (bzw. das) in dem vorgehenden Verfahren verwendet wird, in das abgezogene Gas E einströmen, das von Behälter 5 her kommt, wobei ein Teil des vereinigten Gases von der Luftpumpe 18 abgezogenen und im SO„-Analysegerät 22 verwendet wird und wobei dessen verbliebender Teil als Abgas F abgegeben wird.

Hiernach wird die stehende Lösung 6 zu dem Teil über das Überlaufrohr 25 abgegeben, der der Probenmenge A entspricht, die über die Konstantpumpe 1 zugeführt und an das Auffanggefäß 13 weitergegeben wird. Die im Auffanggefäß 13 befindliche Lösung 'weist eine Tiefe auf, die groß genug ist, den Innendruck im Behälter 5 zu überwinden. Hierbei ist der Aufbau des Auffanggefäßes so ausgebildet, daß verhindert wird, daß sich der Festgehalt in der Überströmlösung niederschlägt. Des weiteren wird die Lösung im Auffanggefäß 13 als abgehende Lösung D ausgeschieden, und zwar in einem Volumen, das dem eingespeisten Volumen entspricht. Die verbleibende Luft 16 (oder den verbleibenden Stickstoff) läßt man dann in das abgezogene Gas E strömen, das im wesentlichen aus SO₂, das nach der vorstehend angeführten Formel (1) oder (2) gebildet wurde, Luft (Stickstoff) und Wasser besteht, und ein Hauptteil des vereinten Gases E wird, wie vor-

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stehend ausgeführt, als Abgas F freigesetzt, wobei jedoch der verbleibende Teil an den Entfeuchtungsapparat 27 gegeben wird, wo der Gehalt an Wasser dem Gas E entzogen und als Abfluß H abgeleitet wird. Das wasserfreie abgezogene Gas E wird dann won der Pumpe 18 angesaugt und dem Sü"₂-Analysegerät 22 zugeführt, von dem die SO^-Konzentration gemessen wird, wonach es als Abgas G freigesetzt wird. Ein vom SO^- Anlaysegerät 22 kommendes Signal wird an den Sulfitkonzentrationsrechner 23 gegeben, in den bereits das Strömungsflußsignal "p" der Luft (oder des Stickstoffs) und das Strömungsflußsignal "q" der Probe A vom Regler 17 bzw. der Konstantpumpe 1 her eingegeben wurde. Der Rechner 23 führt dann die folgenden theoretischen Berechnungen durch, wobei er die eingegebenen Signale verwendet, um die Sulfitkonzentration in Probe A zu ermitteln, und wobei der ermittelte Wert dann dem SuIfitkonzenvtrationsanzeiger 24 zugeführt wird.

(Berechnung der Sulfitkonzentration)

Sulfitkonzentration (Mol/Liter) =

cn ( o> \

, 2^Wo; ν , Eintraqnpnqe Luft (oder Stickstoff) (Nl/min)

UOO -SO₂(Ji) *■ 22,4 (N /MoDx (Eintragjienge der Prabenaufschlärmung (-ξ/min)

Bezugsbeispiel

Unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wurde eine CaS0-,-Sulfitkonzentration gemessen. In der nachstehenden Beschreibung werden konkrete als Beispiel dienende Werte benutzt.

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Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurde unter den nachstehenden Bedingungen angewendet. Die diesbezüglichen Meßergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben .
5

Konzentration in der Probenaufschlämmung: 0,005, 0,1

und 0,2 Mol/ Liter

Eintragmenge der Probenaufschlämmung : 0,12 Liter/min Trägergas : Luft und Stick-

stoff

Trägergaseintragmenge : 20 Liter/min

vorgegebene Reaktionstemperatur : 70 und 80° C

vorgegebener pH-Wert : 3

Eintragmenge des geblasenen Trägergases : 10 Liter/min

Rauminhalt des Reaktionsgefäßes : 1,5 Liter

Fig. 3 ist ein Kurvendiagramm, aus dem die Vergleichswerte der erfindungsgemäß ermittelten CaS0,-Kon- zentrationen und der nichtselbsttätigen Analyse hervorgehen. Hierbei stellt die Abszisse die CaSO,-Konzentration nach der nichstselbsttätigen Analyse und die Ordinate die Meßwerte nach dem erfindungsgemäßen V/erfahren dar. In der Figur 3 sind schwarze und weiße Kreise sowie Dreiecke eingezeichnet, die Ergebnisse bei 70° C und 8O⁰C in Gegenwart von Luft bzw. bei 80° C in Gegenwart von Stickstoff darstellen. Der nachstehenden Tabelle I sind für einige Proben die S0„-Konzentrationen und der gemessenen Werte der CaSO,Konzentrationen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach der nichtselbsttätigen Analyse zu entnehmen.

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Tabelle 1 (Träqergas: Luft)

Fallnummer Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr.5

Temp, in der Reaktionszone (° C) 70 70 80 80 80

CaSO,-Konzentration (Mol/Liter)
Nichtselbsttätige Analyse 0,OM 0,102 0,052 0,103 0,196

Verfahren nach

der Erfindng 0,042 0,093 0,047 0,098 0,194

S0„-Konzent ration (Vol.») 0,56 1,23 0,63 1,30 2,54

Säure

Die in der Tabelle verwendeten Buchstaben H und S stehen für Salzsäure bzw. Schwefelsäure.

Wie die Tabelle 1 eindeutig erkennen läßt, können mit dem Verfahren nach der Erfindung aufeinanderfolgend und mit annähernd derselben Genauigkeit wie bei der nichtselbsttätigen Analyse die sich verändernden Sulfitkonzentrationen in der Probe mit hoher Geschwindigkeit gemessen werden.

Es wurde vorstehend ein Verfahren zum Sulfitnachweis anhand des Sulfits CaSO,, beschrieben; ähnlich kann der Nachweis aber auch mit H₂SO₃, Na₂SO₃, MgSO₃, Mg(HS0₃)₂, K₂SO₃, KHSO₃ und Ca(HSO-,)., als Sulfit geführt werden.

In Fig. 1 ist eine Ausführungsform nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt, indem das Abgas 100, das S0_? enthält, einem Absorptionsturm 101 zugeführt wird, wo das Gas mit einer Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird, um S0„ zu entfernen. Das SO^freie Gas wird vom Turm als Reingas 102 abgeführt. Im unteren Abschnitt des Absorptionsturm 101 ist zur Aufnahme der Absorptionslösung ein Tank 103 vorgesehen. Die Absorptionslösung wird von einem Rührwerk 104 umgerührt und mittels einer Umwälzpumpe 105 in den oberen Abschnitt des Turm 101 geleitet, von dem sie in den Turm gesprüht wird, um mit dem Abgas in Kontakt gebracht zu werden und somit SO zu absorbieren. Zu diesem Zeitpunkt wird durch Absorption von S0„ mit der Absorptionslösung ein Sulfit erzeugt, von dem ein Teil durch den im Abgas ( das in der Gasflüssigkeitszone liegt) enthaltenen Sauerstoff zu Sulfat oxidiert wird. Somit weist die säurehaltige Absorptionslösung, in der Sulfit und Sulfat nebeneinander bestehen, im Tank 103 einen niedrigeren pH-Wert auf. Die Verbindung CaCO,, die das Absorptionsmittel für SO₂ ist, wird über die CaCO,-Zuführleitung 106 in Übereinstimmung mit der S02~Absorptionsmenge in den Tank 103 gegeben, um die Absorptionslösung zu neutralisieren. Dabei wird Luft über eine Luftdüse 107 dem Tank 103 zugeführt. Als weitere Möglichkeit wird eine einen Oxidationskatalysator wie ein Mangansalz oder ein Kobaltsalz enthaltende Lösung über eine Zuführleitung 108 eingegeben, um das in der Absorptionslösung enthaltene Sulfit zu Sulfat zu oxidieren.

Es muß nicht besonders erwähnt werden, daß hier Luft und der Oxidationskatalysator zusammen verwendet werden können. Wird ein Abgas aus einem Kessel behandelt, führen Schwankungen der Kesselbeladung und der Anteil an Schwefel zu Schwankungen in der behandelten Menge des Abgases 100, und hierbei bringen auch die Konzentrationen von SO₂ und 0„ schließlich auch eine Schwankung in der Oxidationsmenge des Sulfits IQ der im Tank 103 befindlichen Absorptionslösung hervor.

Das bedeutet, daß bei einer Zunahme der zu behandelnden Abgasmenge 100 mit einer hohen SO^-Konzentration oder niedrigen 0₂-Konzentration die aus der Luftdüse 107 zugeführte Luftmenge oder die Konzentration des Oxidationskatalysators erhöht wird, um mit derartigen Schwankungen fertig zu werden. Nimmt demgegen- * über die Beladungsmenge der Oxidation zu, verringert sich die Luftmenge oder die Eintragmenge an Oxidationskatalysator wird gesenkt, um dieser Schwankung gerecht zu werden. Nach der Erfindung wird der Sulfit-Detektor 109 mit dem in Fig. 2 dargestellten Aufbau verwendet, um on-line die Sulfitkonzentration in der Absorptionslösung verzögerungsfrei nachzuweisen, wobei an den Sulfitregler 110 ein Sulfit-Konzentrationssignal übertragen wird. Hiernach wird im Sulfitregler 110 auf eine vorher festgelegte Sulfitkonzentration aufgrund der Beziehung zwischen einem vertretbaren Wert der Sulfitkonzentration

in einem Nebenprodukt und einem vertretbaren Wert einer auf die S0„-Absorptionsleistung bezogene Sulfitkonzentration entschieden und ein Signal erzeugt, das eine Abweichung einer nachgewiesenen Sulfitkonzentration von der vorher festgelegten Sulfitkonzentration berücksichtigt. Das derart erzeugte Abweichsignal wird dann an einen DurchfluGstromregler 111 für Luft und/oder einem Durchflußstromregler 112 für den Oxidationskatalysator gegeben.

Der Regler 111 empfängt Signale vom Durchflußmengenmesser 113 und vom Sulfitregler 110, um das Öffnen und Schließen des Ventils 114 zu regeln und somit die Luftmenge einzustellen, die über die Düse 107 in den Tank 103 geblasen wird, wodurch der Betrieb nach der Erfindung in einer geringstmöglichen Luftmenge durchgeführt werden kann, mit der die Sulfitkon-' zentration auf einer gewünschten Höhe gehalten werden kann.

Andererseits empfängt der Regler 112 Signale vom Durchflußmengenmesser 115 für eine einen Oxidationskatalysator enthaltenden Lösung und vom Sulfitregler 110, um das Öffnen und Schliessen von Ventil 116 zu steuern und somit die Eintragmenge des Oxidationskatalysators einzustellen, wodurch der Betrieb nach der Erfindung in einer geringsmöglichen Katalysatormenge durchgeführt werden kann, mit der die gewünschte Sulfitkonzentration beibehalten werden kann.

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Der Oxidationskatalysator und Luft können allein oder in Kombination verwendet werden. Bei der Regelung der Sulfitkonzentration in der Absorptionslösung durch alleinige Verwendung des Qxidationskatalysators schreitet die Oxidation in Abhängigkeit von dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff fort. Wenn demzufolge die S0₂-Konzentration sehr hoch und die Oxidationslast deshalb groß ist, kann die nötige zufriedenstellende Oxidation manchmal durch den Oxidationskatalysator allein nicht herbeigeführt werden. Bei der Regelung der Sulfitkonzentration in der Absorptionslösung demgegenüber durch alleiniges Einblasen von Luft treten große Luftblasen im Tank 103 auf, durch die manchmal die Oxidationsfunktion abfällt und der für das Einblasen der Luft erforderliche Energieaufwand verschwendet wird. Demzufolge ist es am wirksamsten, für einen großen Schwankungsbereich der Oxidationslast den Oxidationskatalysator und Luft zusammen anzuwenden. Es kann also nach Maßgabe der Oxidationslast erfindungsgemäß das alleinige System nur aus Oxidationskatalysator oder aus Luft, die beide als Oxidans dienen, oder das System als Kombination eingesetzt werden. Wenn die Sulfitkonzentration durch Oxidation auf diese Weise auf einen gewünschten Wert eingestellt worden ist, geht die Absorptionslösung in eine hauptsächlich aus Sulfat bestehende Gipskörner enthaltende Suspension über. Der Gips wird dann mittels der Pumpe 117 über die Leitung 118 mengenausgleichsmäßig an den Zyklonscheider 119 gegeben, aus dem der sekundär erzeugte Gips 120 zurückgewonnen wird. Das Im Zyklonscheider 119 gewonnene Filtrat wird einem weiteren Ablaugeauf bereitungsverfahren zugeführt oder über

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die Leitung 121 in den Kreislauf zurückgeführt.

Obwohl die im Ausführungsbeispiel der Erfindung nach Fig. 1 verwendete Sulfitkonzentrationregelung in einer Rauchgasentschwefelungsanlage im Naßkalkgipsverfahren eingesetzt wurde, in dem CaCO, als Absorptionsmittel verwendet wurde und Gips als sekundäres Produkt anfällt, läßt sich die Erfindung auch auf ein Sodaverfahren anwenden, in dem NaOH oder Na₇CO-, als Absorptionsmittel eingesetzt wird und die Sulfite von Na„S0·, und NaHSO, sowie das Sulfat von Na„S0, ausgeschieden werden. Es kann auch ein Rauchgasentschwefelungsverfahren verwendet werden, in dem eine Magnesium- und eine Kaliumverbindung alleine oder in Kombination zur Anwendung kommt. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß jegliche Verbindung, die bei der Reaktion mit einer Säure im Sulfit-Detektor nach Fig. 2 SO^/zur Verwendung mit der Erfindung geeignet ist, ohne auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt zu sein.

Bisher wurde der Nachweis der Sulfitkonzentration durch nichtselbsttätige Analyse nach JIS K 0102 durchgeführt. Dieser Nachweis war sehr arbeits- und zeitaufwendig. Es war demnach auch praktisch nicht möglich, die Eintragmenge an Luft und Oxidans auf optimaler Höhe, d.h. in Reaktion auf die in der Zeit veränderlichen Bedingungen der Oxidationslast auf wirtschaftlich günstigster Höhe zu regeln. Dementsprechend wurde in einer Rauchgasentschwefelungsanlage nach dem Naßkalkgipsverfahren, bei dem hochreiner Gips als Neben-

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produkt zurückgewonnen wird, das Nachregeln durchgeführt, indem übermäßige Mengen Oxidationskatalysator und Luft verwendet wurden, so daß die Sulfitkonzentration nicht erhöht werden kann, was inbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Energie- und Ressourcennutzung eine unerwünschte Erscheinung darstellt. Demgegenüber kann jedoch bei Anwendung der Erfindung auf beträchtlich variierende Oxidationsbelastungen verzögerungsfrei reagiert und optimale Mengen Oxidantien (Luft oder dgl.) sowie Oxidationskatalysatoren ohne Verschwendung zugeführt werden, um die Sulfitkonzentration auf gewünschter Höhe zu regeln. Hierdurch kommt die funktionale Wirkung bemerkenswerter Wirtschaftlichkeit zustande.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen im einzelnen beschrieben. 20

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung eingesetzt.

Am Ausgang eines elektrischen Staubsammlers wurden den 4 000 m N/h eines aus einem kohlebefeuerten Kessel freigesetzten Abgases Proben entnommen, die einem Absorptionsturm 101 zugeführt wurden.

Hierbei enthielt das Abgas 100 im Durchschnitt 2000 ppm SO₉, 500 mg/m N Staub, 100 ppm HCl und 30 ppm HF. Als Absorptionsmittel wurde CaCO,-Pulver verwendet, das aufbereitet wurde, indem Kalkstein auf die

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Maschengröße 325 zerkleinert wurde. Das Pulver wurde in Wasser aufgeschlämmt und über die Leitung in Form einer 2 Mol/Liter CaCO,-Aufschlämmung in den Tank 103 gegeben. Der Tank 103 hat zur Aufnähme der Absorptionslösung einen Durchmesser won 2 000 mm und eine Lösungstiefe von ebenfalls 2000 mm. Der Lösungsspiegel wurde derart gesteuert, daß das darin enthlatene Volumen an Absorptionslösung bei etwa 6000 Liter lag. Mittels einer Um- wälzpumpe 105 wurden 60 m /h Absorptionslösung in den oberen Teil des Absorptionsturms 101 gesprüht, und das Abgas wurde in dem mit Gittern bestückten Turm durch die Absorptionslösung gewaschen. Der größte Teil an SO₉, HCl, HF sowie Staub wurde von der Absorptionslösung eingefangen, und das gewaschene und derart gereinigte Gas wies 50 ppm SO₉, jeweils 1 ppm HCl und HF sowie

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60 mg/m N Staub auf. Die Absorptionslösung, in der sich durch die Absorption von SO₂ Sulfit bildete und die somit angesäuert wurde, ließ man im Tank 103 nach unten strömen. Hiernach wurde über die Leitung 106 das alkalische Mittel CaCO, in den Tank gegeben, um die Absorptionslösung zu neutralisieren, die dann aufeinanderfolgend als 0,12 Literprobe jede Minute entnommen und dem Sulfit-Detektor 109 zugeführt wurde, der den in Fig. 2 dargestellten Aufbau hat. Von diesem Detektor 109 wurde sofort eine Sulfitkonzentration ermittelt und angezeigt. Wurde weder Luft noch ein Oxidationskatalysator über die Leitung 108 bzw. Düse 107 zugeführt, schwankten die Konzentrationswerte, die am Sulfit-Detektor 109 angezeigt

wurden, innerhalb eines Bereichs won 0,3 bis 0,6 Mol/Liter in bezug auf CaSO-,; sie lagen im Durchschnitt bei 0,4. Die Variationsbreite bei der CaSO-r-Konzentration wurde den S0„Konzentrationsschwankungen sowie dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff zugeschrieben. Die das Sulfit CaSO, enthaltende Absorptionslösung wurde in einer dem absorbierten S0„ entsprechenden Menge mittels einer Pumpe 117 abgezogen. Danach wurde die Sulfitkonzentration im Sulfitregler auf 0,05 Mol/Liter eingestellt. Ein dort gebildetes Abweichungssignal wurde dem Durchflußstromregler 111 zugeführt und, nach Maßgabe des Abweichungssignals, über das Durchflußmeßgerät 113, das Ventil 114 und die Düse 107 Luft in die Absorptionslösung geblasen. Im stationären Zustand lag die Lufteintragmenge bei 80 m N/h und die Sulfitkonzentration in der Absorptionslösung » konnte auf vorgegebener Höhe gehalten werden. Danach wurden die Sulfitkonzentrationen mit 0,1 Mol/ Liter und 0,2 Mol/Liter vorgegeben, mit denen die fortlaufende Tests gefahren wurden. Von dem Detektor 109 wurde angezeigt, daß die Sulfitkonzentrationen im stationären Zustand bei 0,047, 0,093 und 0,194 Mol/Liter lagen. Die Regelgenauigkeit der Sulfitkonzentration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Vergleich mit den durch nichtselbsttätige Analyse gewonnenen Daten in der vorstehend angeführten Tabelle 1 wiedergegeben. Es hat sich dabei herausgestellt, daß, wird die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung mit der vorgegebenen Sulfitkonzentration von 0,0005 Mol/Liter gefahren, der stationäre Zu-

stand mit einer Lufteintragmenge von 250m N/h erreicht (gemäß der nichtselbsttätigen Analyse der Absorptionslösung lag die Sulfitkonzentration bei 0,001 Mol/Liter oder darunter), wobei gleichzeitig das hochreine Nebenprodukt Gips 120 gewonnen werden konnte.

Beispiel 2

Während in dem Beispiel 1 das Signal vom Sulfitregler 110 dem Durchflußstromregler 111 zugeführt wurde, wurde in diesem Beispiel das Signal dagegen an den Durchflußregler 112 für den Oxidationskatalysator gegeben und das Einblasen won Luft in die Absorptionslösung eingestellt. Das v/erwendete Abgas 100 enthielt 1 200 ppm SO₂. Während einer Zeitspanne von 18 Stunden wurden ohne Beimengung von Oxidationskatalysator Dauertests gefahren. Die Sulfitkonzentrationen in der Absorptionslösung wurden dabei vom Sulfitdetektor 109 angezeigt, wobei die angezeigten Werte in der Zone A der Fig. 4 aufgezeichnet sind. Das dynamische Gleichgewicht der Sulfitkonzentration in der Absorptionslösung stelte sich bei etwa 0,03 Mol/Liter ein.

Hiernach wurde eine 20-gew.?oige wässrige MnSO^- Lösung als Oxidationskatalysator über die Leitung 108 in den Tank eingeleitet und gleichzeitig die Sulfitkonzentration im Sulfitregler 110 auf 0,001 Mol/Liter eingestellt, wonach die Anlage gefahren wurde. Die Sulfitkonzentrationen in der Absorptionslösung wurcen hierbei aufgezeichnet, deren Werte in der Zone B der Fig. 4 wiedergegeben sind. In den beiden Zonen A und B könnten die

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Sulfitkonzentrationen auf die gewünschten und vorher festgelegten Pegel durch Regeln der Eintragmenge der wässrigen MnSO.-Lösung eingestellt werden. Wie aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht, kommt es durch die Erfindung dazu, daß die Konzentrationsregelung gegenüber der herkömmlichen nichtselbsttätigen Analyse auch im Spurenbereich der Sulfitkonzentration durchgeführt werden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist auf eine Ausführungsform gerichtet, bei der Luft gemeinsam mit der Zuführung einer wässrigen MnSO.-Lösung über die Düse 107 eingeblasen wird. Bei diesem Beispiel lag die im Abgas 100 enthaltene SO^-Menge bei 3000 ppm. Die Sulfitkonzentrationen wurden im Regler auf 0,03, 0,01 und 0,0005 Mol/Liter eingestellt. Die vom Sulfit-Detektor angezeigten Konzentrationswerte wurden aufgezeichnet und sind in den Zonen C, D und E der Fig. 4 dargestellt. In jeder Zone wurde die Mn-Konzentration in der Absorptionslösung mit der über die Düse 107 eingeblasenen Luftmenge gekoppelt. Wenn die über die Leitung 108 zugeführte Durchsatzmenge der 20 gewichtprozentigen wässrigen MnSO.-Lösung zur Erhöhung der Mn-Konzentration zunahm, nahm die eingeblasene Zuführmenge Luft dementsprechend ab. Für den Fall, daß die im Sulfit-Regler 110 erzeugten Signale dem Durchflußstromregler 111 für Luft und dem Durchflußstromregler 112 für den Oxidationskatalysator gleichzeitig zugeführt werden, hat es sich als von größerem Vorteil erwiesen,

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die Signale in der Hauptsache an den Durchflußstromregler 111 für Luft deshalb zu leiten, weil die Reaktion auf die Mn-Konzentration langsam war und weil bei einer derartigen Weiterleitung der Signale sich günstige Regelergebnisse einstellen würden und die Sulfitkonzentration leidit geregelt werden könnten. Darüber hinaus hat sich bestätigt, daß sich die für das Einblasen von Luft notwendigen Energiekosten vermindern ließen, wenn man Luft gemeinsam mit einem Oxidationskatalysator verwendete.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Regeln einer Konzerttrat ion eines Sulfits durch Oxidieren des in einer Lösung oder Aufschlämmung enthaltenen Sulfits, gekennzeichnet durch Einstellen der Eintragmenge eines Oxidans und/ oder Oxidationskatalysators zum Oxidieren des in der Lösung oder Aufschlämmung enthaltenen Sulfits in Übereinstimmung mit einem Signal, das eine Abweichung eines Nachweissignals einer Sulfitkonzentration in der Lösung oder Aufschlämmung von einer vorher festgelegten Sulfitkonzentration berücksicht igt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zum Oxidieren des Sulfits in der Lösung oder Aufschlämmung auf eine Entschwefelungsbehandlung eines SO„haltigen Abgases anwendbar ist.

TELEFAX: TELETEX: TELEGRAMM TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO 030/ΘΘ1 78 50 TELEX INVENTION 030/891 60 37 BERLINER BANK AG P. MEISSNER. BLN-W 30 80 52 . BEKLIN 030/891 JO 26 BERLIN 31 40047 37-103

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach diesem Verfahren zu behandelnde Sulfit ein Sulfit der Gruppe ist, zu der H₂SO₃, Na₂SO₃, NaHSO₃, MgSo₃, Mg(HS0₃)₂, K₂SO₃, KHSO₃, CaSO₃ . 1/2 H₂O und Ca(HSOj)₂ gehören .

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Signal, das eine Abweichung eines Nachweissignals einer Sulfitkonzentration in der Lösung oder Aufschlämmung won einer vorher festgelegten Sulfitkonzentration berücksichtigt,über einen Sulfit-Detektor von einem Sulfitregler abgenommen wird, wobei dieses Abweichungssignal an einen Durchflußstromregler für Luft und/oder an einen Durchflußstromregler für einen Oxidationskatalysator zum Regeln der Sulfitkonzentration gegeben wird.