DE3514674A1

DE3514674A1 - Verfahren zum regeln (steuern) der karbonatkonzentration

Info

Publication number: DE3514674A1
Application number: DE19853514674
Authority: DE
Inventors: Susumu Kono; Susumu Hiroshima Okino; Masakazu Onizuka; Taku Tokio/Tokyo Shimizu; Naoharu Shinoda; Atsushi Tatani
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1985-10-24
Also published as: GB2159507A; JPH0359729B2; JPS60222132A; GB8509915D0

Description

35U674

__\/erfahren zum Regeln (Steuern) der Karbonatkonzentration

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Steuern einer Konzentration eines Karbonats wie CaCO,, Na₇CO-,, MgCO, oder Dolomit, das in Form einer Lösung oder Aufschlämmung (hiernach als Lösung bezeichnet) uorliegt, und insbesondere ein Verfahren zum außergewöhnlich wirksamen Steuern einer Konzentration eines Karbonats, das ein verbleibendes Alkali ist, wenn beispielshalber CaCO-, einer Absorpj't ionslÖsung zugeführt wird, mit der ein SO₇ enthaltendes Abgas entschwefelt wird, oder wenn eine Säurelösung mit einem alkalischen Ausgangsstoff wie Na₇CO-,, MgCO, oder Dolomit neutralisiert wird. Insbesondere stellt in einem Naßrauch-Entschwefelungsgerät eine CaC0,-Konzentrat ion, die in einer Absorptionslösung oder -aufschlämmung (hiernach Absorptionslösung genannt) vorhanden ist, die zur Behandlung von SO₇ in einen Absorptionsturm • eingesprüht wird, einen der bedeutsamen Faktoren der Beeinflussung der SO₇-Absorptionsleistung dar.

In einem solchen Falle kommt der richtigen Steuerung der CaCQ,-Konzentration in der Absorptionslösung große Bedeutung zu. Nach der Erfindung kann die Konzentration von CaCO, sehr effektiv geregelt werden .

Bisher wurde die Konzentration von CaCO, in einer Absorptionslösung durch Entnehmen von Proben einer geringen Menge Absorptionslösung und durch Ermitteln der Konzentration durch ηichtselbsttätige Analyse mit JIS R - 9101 gesteuert. Eine derartige Steuerung ist jedoch sehr arbeits- und zeitaufwendig. Es ist äußerst schwierig, die mit der Zeit schwankende

35U674

CaCO,-Konzentrat ion reihenfolgegemäß zu erfassen, weshalb es unmöglich ist, eine Menge des Entschwefelungsmittels CaCO-, einem Absorptionsturm auf der Grundlage der durch nichtselbsttätige Analyse gewonnenen Daten zuzuführen.

Dementsprechend hat man ein im Handel erhältliches pH-Meßgerät nur mit Vorbehalt als prozeßgekoppelten Detektor verwendet, um den pH-Wert der Absorptionslösung kontinuierlich zu ermitteln und um dadurch einem Überschuß oder Mangel an dem Entschwefelungsmittel CaCO, zuvorzukommen. Hierbei ging man bei der CaCO,-Konzentration in der Absorptionslösung, die in den Absorptionsturm gesprüht wird, von der Nutzbarmachung des Vorgangs aus, daß bei einer großen Menge CaCO, ein pH-Wert der Absorptionslösung alkalisch ist, während bei geringer Menge der pH-Wert sich zur Säureseite verschiebt. In einem solchen Falle ist das Regeln der CaC0,-Konzentra-, tion in der Absorptionslösung unausweichlich ungenau, wobei die nichtselbsttätige Analyse, die sehr arbeits- und zeitaufwendig ist, durchgeführt werden muß, um eine Beziehung zwischen pH-Wert und der CaCO,-Konzentration herauszufinden, so daß dadurch die dazwischen klaffenden Lücken oder Zwischenbereiche korrigiert werden.

Die Steuerung oder Regelung der CaCO,-Konzentration in der Absorptionslösung, die in den Absorptionsturm gesprüht wird, ist für die Zielsetzung, nach der der Verbrauch des Entschwefelungsmittel CaCO, verringert und der Reinheitsschwund des Nebenprodukts Gips, der durch den Verbleib von CaCO, bedingt ist, verhindert wird, von sehr großer Bedeutung. Eine derartige Konzentrationssteuerung wurde jedoch nur durcfr mittelbares Ermitteln der

CaC0-j_Konzentration aus pH-Werten durchgeführt, so daß demgemäß das Problem der Konzentrationssteuerung oder -regelung noch ungelöst, ifst.

5 35U674

Bisher wurde die Zuführgeschwindigkeit der Absorptionslösung im Naßkalkverfahren nach einem Signal geregelt, das die Abweichung eines ermittelten pH-Wertes der Absorptionslösung im Absorptionsturm von dem pH-Wert betraf, der zum Erreichen des gewünschten Wirkungsgrades an Entschwefelung vorgegeben wurde. Verfahren dieser Art werden weitgehend verwendet und sind durch die anhand der vorläufigen Veröffentlichungsnummern japanischer Patente: 30783/1977, 32895/1977, 24277/1977 und 177123/1983 bekannt. Jedoch sind alle diese Verfahren im Hinblick auf die Einstellung der CaCO-,-Konzentration in der Absorptionslösung auf eine gewünschte Höhe nicht zu friedeη-

stellend. -. '

Darüber hinaus wurde bei der Behandlung einer Ablauge des öfteren eine Neutralisierungsreaktion einer Säure mit einem Alkali verwendet; auch wurde ein _λ pH-Meßgerät dazu verwendet, den fortschreitenden Grad der jeweiligen Neutralisationsreaktion zu erfassen. Bei der Verwendung von Karbonaten wie Na„C0-,, MgCO-, oder CaCO, als alkalischer Ausgangsstoff wird selbstverständlich aus Gründen der Kosteneinsparung darauf abgezielt, überschüssige Mengen des Karbonats zu verringern, wobei jedoch die überschüssige Menge des verbleibenden Karbonats aus der Erfahrung und durch Experiment aus den erfaßten pH-Werten nur mutmaßlich bestimmt war.

Bei diesem Verfahren wurde also die Karbonatkonzentration durch nichtselbsttätige Analyse und durch eine oftmals durchzuführende Berichtigung der Beziehung von pH-Wert und Konzentration gesucht. Dies bedingte einen großen Arbeitsaufwand, wobei es dennoch schwierig war, die Karbonatkonzentration genau zu regeln.

— O —

Darüber hinaus wurde beim Regeln einer CaCCU-Konzentration in einer aus Wasser und CaCO-, bestehenden Aufschlämmung oftmals ein Gravimeter oder ein Dichtemesser für Festaufschlämmung verwendet, wobei diese jedoch, sollten andere Feststoffe als CaCO-, wie beispielshalber daneben bestehender kristalliner Gips, Sand und Flugasche hierbei vorkommen, zu einem Fehler führen, wodurch ein unmittelbares und genaues Regeln der CaCO,-Konzentration erschwert wird. Ein ähnliches Problem ergibt sich auch bei der Regelung eines kaum lösbaren Karbonats wie Dolomit oder MgCO, als Zusatz zum CaC0-,-Pulver. Auch hat man zum Regeln der Konzentration eines leicht löslichen Karbonats wie Na₇CO-, auf ein Gravimeter, ein pH-Meter oder ein Mengenstrommesser zum Zwecke der mittelbaren Regelung zurückgegriffen, oder man hat die arbeits- und zeitaufwendige nichtselbsttätgige Analyse genutzt.

Zur Überwindung der oben angeführten Nachteile wurde durch intensive Forschungsarbeiten die erfindungsgemäße Lösung erarbeitet, durch die ein Verfahren geschaffen wird zum Regeln der Zuführrate eines Karbonats in ÜbereinstiirtmGfig¹ Sl§!?Sln&f ^zHSAi!tt?hung eines Nachweissignals einer Karbonatkonzentration von einem vorbestimmten Konzentrationspegel auf der Grundlage eines entwickelten Karbonatdetektors für die sofortige prozeßgekoppelte und sukzessive Erfassung einer Karbonatkonzentration.

Das besagt, daß die Erfindung sich auf ein Verfahren zum Regeln einer Konzentration eines in einer Lösung oder Aufschlämmung enthaltenen Karbonats bezieht und daß das Verfahren gekennzeichnet ist durch Einstellen einer Zuführrate für das in die Lösung oder Aufschlämmung zu gebende Karbonat in Übereinstimmung mit einem Signal, das eine Abweichung eines Nachweissignals einer Karbonatkonzentration in der Lösung oder Aufschlämmung

von einer vorbestimmten Karbonatkonzentration berücksichtigt.

Die Erfindung wurde weitergeführt, indem ein Verfahren entwickelt wurde, nach dem anstelle der nichtselbsttätigen Analyse eine Karbonatkonzentration in einer Lösung prozeßgekoppelt (on-line) sukzessiv und verzögerungsfrei nachgewiesen wird.

Die Merkmale der Erfindung und deren technische Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Ansprüchen und der Zeichnung. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines

Karbonatdetektors nach der Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung der CaCO, ,, . , .

3-Konzentrationen gemessen

*® » mit dem Detektor nach Fig. 1 und mit Hilfe

des nichtselbsttätigen 'Analyseverfahren und die
Figuren 3 und 4 zeigen Ausführungsbeispiele

der Er findung.
25

Das Verfahren zum Nachweis einer CaC0,-Konzentrat ion wird nachstehend anhand der Fig. beschrieben. Der hier beschriebene Prozess wurde in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 144893/1983 nahegelegt, die von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde, wobei das dort beschriebene Nachweisverfahren auch in den japanischen Patentanmeldungen 23741/1983, 144894/1983 und 144895/ 1983 anwendbar ist, die ebenfalls von den Erfindern dieser Anmeldung eingereicht wurden.

Nach Fig. 1 wird eine Probeaufschlämmung A, die CaCO-, enthält, von einer Konstantpumpe aufge-

nommen und von einem Heizkörper 2 erwärmt, so daß eine ruhende Lösung 6 im Reaktionsgefäß 5 eine vorbestimmte Höhe hat, worauf die erwärmte Aufschlämmung A dem Reaktionsgefäß 5 zugeführt wird. In diesem Falle wird die Wärmeregelung der Aufschlämmung ausgeführt, indem die Temperatur der ruhenden Lösung mittels eines Detektors 4 ermittelt wird, um ein Signal zu erzeugen, wobei dann das Temperatursignal über einen am Detektor 4 liegenden Temperaturregler 3 an den Heizkörper 2 gegeben wird. Im Hinblick auf die Wirksamkeit beim Nachweis von CaCO-, liegt die Temperatur der stehenden oder ruhenden Lösung 6 vorzugsweise bei 50° C oder darüber und ist annehmbar innerhalb des Bereichs unter dem Siedepunkt der stehenden Lösung 6.

Der pH-Wert der im Reaktionsgefäß stehenden Lösung 6 wird durch ein pH-Nachweisgerät, den pH-Detektor 14, ermittelt, und durch Ansteuerung mittels eines Signals vom pH-Regler 15 läßt eine Mikropumpe Schwefelsäure ( Salzsäure ) in das Reaktionsgefäß 5 strömen, so daß sich der pH-Wert der stehenden Lösung 6 auf einer vorbestimmten Höhe befindet. Im Hinblick auf die Wirksamkeit beim Nachweis sollte der pH-Wert der stehenden Lösung auf 4 oder darunter, vorzugsweise zwischen 2 bis 4 eingestellt sein.

Die Reaktionen laufen dabei wie folgt ab:

CaCO₃ + H₂SO₄ » CaSO₄ + H₂O + CO₂ ⁺ (1)

CaCO₃ + 2HCl * CaCl₂ + H₂O + CO₂ * (2)

Für eine zweckmäßig gleichförmige Abgabe des erzeugten CO₂ wird ein Verteilerventil 22 von einem Durchsatzregler 11 gesteuert, so daß die gesamte oder ein kontrollierter Teil der Luft B durch ein Durchsatzanzeigegerät 17 und ein Luftblasrohr 8 in

die stehende Lösung einströmen kann. Zur Verhinderung einer Ausfällung von Feststoffen in der im Reaktionsgefäß befindlichen stehenden Lösung 6 wird diese won einem durch einen Motor 10 angetriebenen Rührwerk 7 umgerührt, wobei an der Stelle, an der der Motor 10 mit dem Reaktionsgefäß 5 verbunden ist, ein Dichtungsmittel 9 zum Abdichten eingesetzt ist.

Die stehende Lösung 6 wird über ein Überlaufrohr 23 aus dem Reaktionsgefäß 5 an ein Auffanggefäß 13 abgegeben, und zwar in einer Menge wie die won der Probeaufschlämmung A über die Konstantpumpe 1 an den Behälter 5 gegebenen Menge. Das Auffanggefäß 13 weist eine dem Innendruck im Reaktionsgefäß 5 entgegensetzbaren Lösungstiefe auf, so daß dadurch werhindert wird, daß das CO2 enthaltende Gas E mit der übergeströmten Lösung mitläuft und aus dem Auffanggefäß 13 entweicht, wobei der Aufbau des Auffanggefäßes 13 so gestaltet ist, daß der Festgehalt in der überströmten Lösung nicht zur Ausfällung kommt. Die überströmte Lösung wird aus dem Auffanggefäß 13 als Ablauge D in einer Menge abgeführt, die der neuen einströmenden Lösung entspricht.

Ein Gasgemisch E bestehend aus nach der Reaktionsformel (1) (oder Formel (Z)) erzeugten CO^gases, die über das Blasrohr 8 zugeführte Luft und der Gehalt an Verdampfungswasser läßt man in die luft 16 gelangen, die am Reaktionsgefäß 5 vorbeigeführt wurde, wobei ein Teil des vereinten Gases E als Abgas F abge/'führt wird und wobei das verbleibende Gas dem Entfeuchtungsapparat 24 zugeführt wird, wo vom Gas Wasser als Ablauf H entfernt wird. Hiernach wird Gas von einer Luftpumpe 18 angesaugt und einem Meßgerät 19 zur C0₇-Analyse zugeführt, durch die ,die im Gas auftretende C0„-Konzentration gemessen wird, wonach das Gasdann als Abgas G ausgeschieden wird.

Ein die ^„Konzentration X darstellendes Signal, das in dem CO„Analysmeßgerät 19 gebildet wurde, wird zur Berechnung der CaCO,Konzentration in der Probeauf schlämmung A an einen Rechner 20 gegeben, in den bereits ein den Luftdurchsatz Q darstellendes Durchsatzsignal "q" sowie ein die Durchsatzmenge der Aufschlämmung F darstellendes Durchsatzsignal "f" von einem Luftdurchflußmesser 11 bzw. der Konstantpumpe 1 eingegeben wurde. Aufgrund dieser drei Eingabesignale führt der Rechner 20 nach der unten aufgeführten Formel (3) eine theoretische Berechnung durch, um die CaCO-z-Konzentration in der Aufschlämmung A zu ermitteln, wobei die so ermittelte CaCO-j-Konzentration dann auf dem Anzeigegerät 21 erscheint.

Konzentration (Mol/Liter) von CaCO, =

-■■ - «-■"■^X- (3)

(100 -X) χ 22.4 χ F

wobei Q : Luftdurchströmungsmenge (N-£/min)

F : Durchsatzmenge der Aufschlämmung (i/min) X : COo-Konzentration (?ό).

Auf diese Weise läßt sich die CaCO,-Konzentration in der Lösung sukzessiv und verzögerungsfrei nachweisen. Anhand des nachstehenden Beispiels wird näher auf die Nachweisgenauigkeit eingegangen.

Beispiel 1

Eine CaC0-,-Konzentration in der Aufschlämmung wurde unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen kontinuierlich gemessen.

CaCO,-Konzentration in den Probeaufschlämmungen: 0,05, 0,1 und"0,2 Mol/Liter Durchsatz der Probeaufschlärmungen : 0,12 Liter/min

35H674

Durchströmungsmenge der Einblasluft Vorgegebene Reaktionstemperatur Vorgegebener pH-Wert Vorgegebene CO„-Konzentration Luftdurchströmuηgsmenge insgesamt Rauminhalt des Reaktionsgefäßes

7 N£/min 50° C

2 VqI. Ä 20 N£/min 1 Liter

Figur 2 zeigt die Meßergebnisse anhand eines Kurvendiagramms, aus dem die Beziehung zwischen den gemäß der Erfidnung nachgewiesenen Werten und den analytischen

hervorgeht
Wertend die durch herkömmliche nichtselbsttätige Analyse gewonnen wurden, wobei die schwarzen und weißen Kreise die Ergebnisse mit Salz- bzw. Schwefelsäure darstellen. In der nachstehenden Tabelle sind einige typische Beispiele von Meßwerten der CO^-Konzentration sowie der Analysewerte der CaCO,-Konzentration nach der nichtselbsttätigen Analyse bzw. nach der Erfindung wiedergegeben·

, Für die Fälle

Nr.

Nr. 2

Nr.

Konzentration	0,056
(Mol/Liter) CaCO₃	0,053
Nichtselbsttätige Analyse	0,71
Nach der Erfindung	Salzs.
^-Konzentration (%)
Verwendete Säuren

0,104	0,192
0,100	0,195
1,32	2,55
Schwefs.	Schwefs

Salzs. und Schwefs. bedeuten in obiger Tabelle Salzsäure bzw. Schwefelsäure.

35H67A

In dem oben angeführten Beispiel wurde das Nachweisverfahren mit einem Karbonat wie CaCO, gefahren; selbstverständlich kann der Konzentrationsnachweis ebensogut für Na₂CO₃, MgCO₃, K₂CO₃ und Dolomit geführt werden. Darüber hinaus könnten auch Hydrogenkarbonate wie NaHCO₃ und Ca(HCO₃)^ nachgewiesen werden, weshalb auch in dieser Beschreibung der Ausdruck "Karbonat" auch die Hydrogenkarbonate umfaßt.

Nachstehend wird ein Verfahren zum Regeln der Karbonatkcn^ntration nach der Erfindung im Detail und in Bezug auf ein Rauchgas-Entschwefelungsgerät für das in Fig. 3 dargestellte Naßkalkverfahren beschrieben, wobei in diesem Verfahren der Karbonat-Detektor gemäß des Aufbaus der Fig. 1 verwendet wird.

Ein Ab- oder Auspuffgas wird über einen Ofenzug 95 von einem kohlebeheizten Kessel 94 einem Trockenstaubabscheider 98 zugeführt, in dem der größte Teil des Staubes 97 aus dem Ab- oder Rauchgas entfernt wird. Hierbei lag die Staubkonzentration im Abgas bei etwa 10 g/m N am Eingang und betrug am Ausgang des Rauchabscheiders 98 etwa 500 mg/m N. Hiernach wurde das Abgas über einen Ofenzug 99 einem Wärmetauscher 100 zugeführt, in dem das Abgas von etwa 140 ° C auf etwa 80° C abgekühlt wird, wobei Nutzwärme abgeführt wurde. Das etwa 500 mg/m N Staub sowie 1 5000 ppm SO₂ enthaltende Abgas wurde über den Zug 101 dem Absorptionsturm 102 zugeführt. Im unteren Abschnitt des Absorp- tionsturms 102 ist ein Tank zur Aufnahme einer Lösung vorgesehen, in dem sich eine Ca-Verbindung in Suspension befindet. Im Tank 103 der Fig. 3 ist die Suspensionsauf schlämmung durch die Wände 122 und 123 geteilt, die jedoch entfallen können. Insbesondere für den Fall, daß die Trennwände vorgesehen waren, mußte die Lösung von einem Rührwerk 104 umgerührt werden, um zu verhindern, daß sich Feststoffe absetzen; für den Fall

35 U 6 74

jedoch, daß keine Trennwände vorgesehen sind, kann das Rührwerk 1Q4 auch entfallen, da die erzeugten Luftblasen die Lösung umwälzen. Die mit der Ca-Verbindung in Suspension verwendete Lösung wurde mittels einer Umwälzpumpe 105 dem oberen Teil des Absorptionsturms zugeführt und in diesen eingespritzt. Sie fällt nach unten, während sie mit dem Abgas in Kontakt kommt und gelangt in den Tank 103 zurück. Der S0„-freie Rauch, der mit der Absorptionslösung in Kontakt gebracht worden war, wird einem Tropfenabscheider 106 zugeführt, in dem er gereinigt wird und von dem aus das gereinigte Gas dann über einen Zug 107 einem Wärmeaustauscher 100 zugeleitet wird, wo das saubere Gas erwärmt und an die Atmosphäre abgegeben wird. Das gereinigte Gas im Zug 107 enthielt dabei etwa 100 ppm S0_? oder darunter und 50 mg/m N Staub oder darunter, was besagt, daß die absorbierende Lösungsaufschlämmung So~ sowie Staub eingefangen hat. Gleichzeitig wurde aber auch der größte Anteil an im Rauchgas mit einigen Zehner ppm enthaltene HGl und HF eingefangen.

Die Konzentration an CaCO, in der Absorptionslösung, die von der Umwälzpumpe 105 an den oberen Teil des Turms gegeben wurde, wurde von dem Karbonatdetektor 124 nachgewiesen, von dem nach dessen oben beschriebenen Aufbau ein Konzentrationssignal erzeugt und an den Konzentrat ions regler 125 gegeben wurde, wobei ein Signal, das eine Abweichung von einer vorbestimmten Karbonatkonzentration darstellt, erzeugt und dann an

3Q den Durchsatzregler 126 gegeben wurde, der darüber hinaus noch ein Signal vom Flußmesser 127 empfängt. Nach Maßgabe des Abweichungssignals wird eine Öffnungs- und Schließungseinstellung des Ventils 128 vorgenommen, um die Zuführmenge an CaC0-,-Suspension als Absorptionsmittel für S0„ über die Leitung 108 zum Tank 103 zu steuern.

Das sich aus der Absorption von SO₂ durch das Absorptionsmittel ergebende Sulfit wurde mittels Sauerstoffs, der im Ab- oder Rauchgas vorhanden war, in der Gas-Flüssig-Kontaktzone oxidiert. Darüber hinaus wurde durch die Düse 109 Luft in die Kontaktzone eingebracht, um das verbleibende Sulfit zu Gips, also Sulfat, zu oxidieren. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich, enthielt also die Lösung im Tank 103 die Ca-Verbindungen von Gips und CaCO-,, wogegen die Losung den eingefangenen Staub enthielt, der eine Korndurchmessergröße von etwa 1 Mikron besaß, was weit kleiner ist als die von kristallinem Gips und CaCO-,. Deshalb wurde auch die hauptsächlich Staub enthaltende Lösung durch Nutzung der unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten herausgenommen und als Ablauge über die Leitung 117 und Pumpe 118 von einer Sprühdüse 96 in das Hochtemperaturabgas (HT-abgas) von etwa 150° C im Zug 95 eingesprüht. Hiernach wurde der hauptsächlich aus trockenen Feststoffen bestehende Staub vom Trockenstaubabscheider 98 eingefangen.

Andererseits wurde die Absorptionslösung über einen Absorptionslösung-Ausgang 110 und eine Pumpe 119 einem Separator 111 zugeführt und das Nebenprodukt Gips 112 gewonnen. Das sich ergebende FiI-trat und die Überströmlösung wurde über die Leitung 113 zum Tank 103 zurückgeleitet. Die CaC0,-Konzentration in der Absorptionslösung sollte dabei so niedrig wie möglich liegen, um zu verhindern, daß das Nebenprodukt Gips 112 mit CaCO-j-Körnern kontaminiert werden. Falls jedoch der Gips als Absorptionsmittel für S0_? das CaCO, kaum halten konnte, setzt selbstverständlich eine prozentuale Verschlechterung der SO^-Absorption ein. Aus diesem Grunde war eine Regelung dieser reziproken Funktion erforderlich .

- ¹⁵ - 35Η67Λ

Bisher wurde eine derartige reziproke Funtion durch die Verwendung eines pH-Meters, wie oben erwähnt, ausgeglichen; es war jedoch schwierig, die CaCO,-Konzentration auf einer bestimmten Höhe zu regeln, da es mit den herkömmlichen Mitteln nicht möglich war, die Konzentration unmittelbar nachzuweisen. Deshalb läßt sich eine prozentual stabile SO^-Absorption auf eine Belastungsschwankung des Kessels 94 nicht aufrechterhalten, wobei sich auch Nachteile wie die Qualitätsverschlechterung des Nebenprodukts Gips und die Zunahme des Verbrauchs an Absorptionsmittel einstellen. Diese Nachteile und Probleme lassen sich nach der Erfindung ausräumen, so daß die CaCQ-z-Konzentration auf gewünschter Höhe geregelt werden kann.

Im Tank 103 wurde eine Trennwand 114 eingesetzt, um eine Flüssigkeitskammer 115 zu umgrenzen, die von der umgerührten Absorptionslösung isoliert ist.

Der untere Teil der Flüssigkeitskammer 115 wurde geöffnet. Darüber hinaus wurde eine geneigte Platte 120 als Teil des Bodens von Tank 103 sowie Zwischenwände 116 in der Flüssigkeitskammer 115 vorgesehen, so daß die hauptsächlich den Staub enthaltende Aufschlämmung in der Flüssigkeitskammer 115 durch die Turbulenz der umgerührten Absorptionslösung nicht bewegt wird.

Im Naßrauch-Entschwefelungsapparat wurde versiegelndes Waschwasser von einer Pumpe oder dgl. durch eine Düse 121 hindurchgespült, um zu verhindern, daß sich die Gasdurchstromungsbahnen aufgrund von Haftung und Ansammlung von im Nebel enthaltenen Feststoffen verengen, die vom Tropfenabscheider 106eingefangenfw_Airden. Dabei kommt es zu einem großen Wasserverbrauch. Wenn nun das HT-Abgas mit der Absorptionslösung in Kontakt gebracht wurde, verdunstete Wasser aufgrund des Befeuchtungs-Kühlungs-Phänomen des Abgases. Eine derartige Speisung und Wasserverdunstung wirkt sich für die Ca£Q,~Konzentrationen und die tm Tank ItV? θ r^e β affine.It era ßipskciuer fttSrwd aus.

35H674

Aus diesem Grunde wurde in dem erfindungsgemäßen Verfahren das hauptsächlich den Staub enthaltende Wasser über die Leitung 117 abgeführt; auch das Absorptionsmittel, das die kristalline Ca-Verbindung in hoher Konzentration enthält, wurde über die Leitung 110 abgeleitet. Aufgrund dieser beiden gleichzeitigen Maßnahmen konnte die Konzentration der kristallinen Ca-Verbindung gesteuert werden. Auch erwies sich, um einzig und allein die Konzentration der CaCO,-Körner/f die unter den Ca-Verbindungen als Absorptionsmittel für SO« wirksam waren, die oben erwähnte Regelung der Karbonatkonzentration als erforderlich. Demgemäß ließen sich durch eine Kombination dieser Mechanismen die speziellen Wirkungen nach der Erfindung erzielen und aufbauen.

Die Erfindung wird anhand einer Ausführungsform zum Regeln einer Karbonatkonzentration nachstehend beschrieben.
20

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde der in Fig. 4 dargestellte

apparat verwendet. Hierbei werden für diese Ausfüh-

rungsform dieselen Bezugszeichen wie in Fig. 3 verwendet .

Der hier verwendete Tank 103 zum Speichern einer Absorptionslösung wies die Schnittabmessungen von 2000 mm χ 2000 mm sowie eine Tiefe für die Lösung von 2000 mm auf. Die Absorptionslösung wurde von oben in einen Absorptionsturm 102 gesprüht, und zwar mittels einer Umwälzpumpe 105 und mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 120 m /h, wobei im Absorptionsturm Gitternetze eingesetzt waren.

Ein von einem kohlebeheizten Kessel 94 austretendes Abgas wurde mit einer Eintragömenge von 8 000 m N/h von einem elektrischen Staubsammler 98 durch dessen Ausgang und dann über den Wärmetauscher 100 an den

; " ^X " 35U674

Absorptionsturm 102 geführt. Das Abgas enthielt aiii Eingang des Absorptionsturms 1 500 ppm SO₉ und

3
500 mg/m N Staub im Durchschnitt.

Im Tank 103 wurden die Trennwände 122 und 123 vorgesehen, um die im Tank befindliche Lösung in zwei Teile aufzuteilen, so daß eine umlaufende Aufschlämmung, die während der Absorpition von S0„ abgesunken war, zunächst vorübergehend mit den Luftblasen in Kontakt gebracht und dann in der angezeigten Pfeilrichtung der Zeichnung zur Umwälzpumpe 105 weitergeleitet wurde. Im Tank wurde des weiteren eine zylindrische Trennkammer 114 mit einem Durchmesser von 400 mm und einer Länge von 1 500 mm vorgesehen. Die Kammer 114 ist dabei an seinem Boden offen. Eine zylindrische obere Klappe steht mit einer Leitung in Verbindung, die unmittelbar an einer (Saug)Pumpe 118 liegt. Eine hauptsächlich Staub enthaltende Ablauge wurde über diese Leitung abgeführt. Die Konzentration des Feststoffes in der Ablauge lag bei 1 Gew. 7g. Durch mikroskopische Überprüfung wurde bestätigt, daß sich die Feststoffe hauptsächlich aus kugelförmigen Staub mit einer Korngröße von etwa 1 Mikron zusammensetzten.

Andererseits wurde Luft mit einer Eintragsmenge von 250 m N/h durch die Luftdüse 109 kontinuierlich eingeblasen, so daß die Konzentration von Sulfit in der Absorptionslösung auf einer Höhe von unter 1 Millimol/Liter gehalten wurde. Darüber hinaus wurde die Durchflußmenge der vom Tank 103 über den Ausgang 110 austretenden Absorptionslösung gesteuert, um die hauptsächlich Gips und CaCO-, in der Absorptionslösung im Tank 103 enthaltende Feststoffkonzentrat ion auf einer Höhe von etwa 20 Gew.?D einzustellen * Die Feststoff konzentration wurde mittels eines Gravimeters nachgewiesen.

Das SCL· absorbierende Mittel CaCO, wurde dargestellt, indem Kalkstein auf eine Maschengröße von 325 oder darunter gemahlen wurde. Es wurde in einen Silo 132 gegeben und dann über ein Drehventil 131 zum Abspeichern der enthaltenen CaCO,-Suspension in den Tank 133 geworfen zu werden. Um zu erreichen, daß eine CaCO,-Konzentrat ion im Tank 133 bei 2 Mol/Liter liegt, wurde ein im Karbonat-Detektor 129 erzeugtes Signal an den Karbonat-Regler 130 gegeben, wobei ein Signal, das eine Abweichung vom obigen Signal von einem vorbestimmten Wert darstellt, an ein die Umdrehung regulierendes System des Drehventils 131 übertragen wurde. Als Lösungsmittel für die Suspension wurd normales Leitungswasser verwendet. Der Eintrag erfolgte auf herkömmliche Art und Weise mittels eines Füllstandsmessers 135, eines Füllstandsreglers 136 und eines Ventils 137. Als Karbonat-Detektor 129 wurde die Vorrichtung nach Fig. 1 verwendet, um die Konzentration der CaCO,-Suspension im Tank 133 zu regeln. Die CaCO,-Suspension wurde über eine Pumpe 134, ein Ventil 128 und eine Leitung 108 in den Tank 103 eingespeist, wobei die Eintragsmenge durch Einstellen des Öffnungswinkels von Ventil 128 nach Maßgabe des Signals gesteuert wird, das die Abweichung eines Konzentrationssignals von einer vorbestimmten Karbonatkonzentration darstellt. Das erwähnte Konzentrationssignal war das Signal, das durch den Nachweis der Konzentration des Karbonats CaCO, in der Absorptionslösung mittels des Karbonat-Detektors 124 erzeugt und dann an den Karbonat-Regler 125 gegeben wurde. Unter den vorher festgelegten Karbonatkonzentrationen von 0,05, 0,1 und 0,2 Mol/Liter wurde jeder kontinuierliche Test-Vorgang durchgeführt, wobei zu diesem Zeitpunkt die Karbonatkonzentrationen in der Absorptionslösung bei 0,053, 0,100 und.0,195 Mol/Liter lag, was

35H67A

mit diesen Ergebnissen anzeigt, daß eine zufriedenstellende Konzentrationsregelung oder -kontrolle erzielt wurde. Hierbei entsprechen die Vergleiche zwischen den Ergebnissen der Erfindung und den Daten, die auf der Grundlage der nichtselbsttätigen Analyse ermittelt wurden, denen, die anhand von Ausführungsbeispiel 1 dargelegt wurden.

Hiernach wurde die Lösung, die hauptsächlich Staub enthielt, der mittels der Pumpe 118 über die Leitung 117 herausgenommen wurde, in zwei Teile geteilt, von denen ein Teil der Lösung über die Düse 96 in den Zug 95 eingesprüht wurde, in dem das eine Temperatur von etwa 150° C aufweisende Abgas strömt. Die Durchlußmenge der eingesprühten Lösung lag bei 50 Liter/h, die im Zug 95 etwa 3 Sekunden lang getrocknet wurde, worauf der getrocknete Staub dann vom elektrischen Staubabscheider 98 eingefangen wurde. Andererseits wurde der andere Teil der geteilten Lösung über die Leitung 143 einem Tank 138 zur neutralisierenden Behandlung zugeführt. Die Karbonatkonzentration in der im Tank 138 befindlichen Lösung wurde durch einen ähnlich der anhand von Fig. 1 dargestellten Karbonat-Detektor 139 nachgewiesen, um ein Konzentrationssignal zu erzeugen, das dann zum Karbonat-Regler 140 gelangt, wo ein Signal erzeugt wurde, das eine Abweichung des Konzentrationssignals von einer vorher festgelegten Karbonatkonzentration darstellt. Das Ventil 141 wurde von dem erzeugten Ahweichungssignal gesteuert, um eine Eintragsmenge der wässrigen Na₂GO,-Lösung einzustellen, die ein Neutralisator ist, der über die Leitung 142 dem Tank 138 zugeführt wurde. Zum Zwecke der Entfernung gelöster Ca -Ionen, d.h. Weichmachen, wurde nach der folgenden Reaktionsformel (4) im Neutralisierungstank 138 eine CaCOv-Abscheidungsreaktion durchgeführt:

" ²⁰ ' 35U674

Ca²⁺ + Na₂CO₃ -» CaCO₃ + 2 Na⁺ (4)

Das feste CaCO-z-Karbonat wurde durch einen Filter abgetrennt und das sich ergebende Filtrat wurde dem Karbonat-Detektor 139 zugeleitet, wodurch weder zuviel noch zu wenig Na₇CO₃ eingespeist werden konnte.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist ersichtlich, daß die spezielle oder funktionale Wirkung nach der Erfindung durch den Apparat der Fig. 4 erwiesen ist. Es ist also offensichtlich, daß die Eintragsmenge des Karbonats nach Maßgabe eines Signals ge- regelt werden kann, das eine Abweichung des Nachweissignals der Karbonatkonzentration in der Lösung won einer vorher festgelegten Konzentrationshöhe darstellt.

In der Beschreibung wurde der in Fig. 1 dargestellte Karbonat-Detektor als ein typisches Ausgestaltungsbeispiel wiedergegeben; es lassen sich jedoch Karbonat-Detektoren anwenden, die einen Aufbau nach den Offenbarungen der Japanischen Anmeldungen 23741/1983, 144894/1983 und 144895/ 1983 aufweisen.

Im herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines pH-Messers ist es schwierig, schnell zu einer Reaktion auf die CaCO-^Konzentration zu kommen und die Konzentration auf gewünschter Höhe einzustellen. Wie jedoch aus der vorstehenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen hervorgeht, läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration von CaCO₃ stets auf einer Höhe einer gewünschten Konzentration wirksam einstellen.

- Leerseite -

Claims

35H674 Verfahren zum Regeln (Steuern) der Karbonatkonzentration PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Regeln einer Konzentration eines in einer Lösung oder Suspension enthaltenen Karbonats, gekennzeichnet durch Einstellen einer Karbonateintragsmenge, die der Lösung oder Suspension nach Maßgabe eines Signals beizumengen ist, das eine Abweichung eines Nachweissignals einer Karbonatkonzentration in der Lösung oder Suspension won einer vorher festgelegten Karbonatkonzentration

berücksichtigt. \

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren anwendbar ist auf einen Vorgang, durch den CaCO, einem S0~-haltigen Abgas zugeführt wird, um die Entschwefelung durchzuführen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren anwendbar ist auf einen Vorgang, durch den eine säurehaltige Lösung durch einen alkalischen Ausgangsstoff wie Na₇CO₃, MgCO,, CaCO,, K2CO-Z und Dolomit neutralisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, .dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren anwendbar ist zur Steuerung der in einer Suspension enthaltenen Karbonatkonzentration in einer Vorrichtung zur Einspeisung der Suspension in einen Tank, der am unteren Teil eines Absorpt.ioristurms in

35U67A

. a·

einer Rauchgasentschwefelungsanlage für das NaGkalk-Gips-Verfahren vorgesehen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren anwendbar ist zur Steuerung einer in Lösung befindlichen Karbonatkonzentration in einem Tank (138), mit dem in einer Rauchgasentschwefelungsanlage für das Naßkalk-Gips-Verfahren eine Neutralisierungsbehandlung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Signal, das eine Abweichung eines Nachweissignals einer Karbonatkonzentration von einer vorher festgesetzten Karbonatkonzentration darstellt, über einen Karbonat-Detektor von dem Karbonat-Regler herausgenommen wird.