DE3427499A1 - Elektroviskose fluessigkeiten - Google Patents
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Konzernverwaltung RP
Patentabteilung Ki/m-c
Patentabteilung Ki/m-c
Ik. Juli 1984
Elektroviskose Flüssigkeiten
Die Erfindung geht aus von elektroviskosen Suspensionen,
welche mehr als 25 Gew.-% Silikagel mit einem Wassergehalt von 1 bis 15 Gew.-% als disperse Phase und SiIikonöl
als flüssige Phase, sowie ein Dispergiermittel enthalten.
Elektroviskose Flüssigkeiten (EVF) sind Dispersionen feinverteilter hydrophiler Feststoffe in hydrophoben
elektrisch nicht leitenden ölen, deren Viskosität sich unter dem Einfluß eines hinreichend starken elektrischen
Feldes sehr schnell und reversibel vom flüssigen bis zum plastischen oder festen Zustand erhöhen läßt. Zur
Änderung der Viskosität kann man sowohl elektrische Gleichfelder als auch Wechselfelder benutzen. Die dabei
durch die EVF fließenden Ströme sind extrem niedrig.
Daher lassen sich EVF überall dort einsetzen, wo die Übertragung großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer
Leistungen gesteuert werden soll, z.B. in Kupplungen, Hydraulikventilen, Stoßdämpfern, Vibratoren
Le A 23 202
oder Vorrichtungen zum Positionieren und Festhalten von Werkstücken. Bei einer Reihe von Bauelementen auf der
Basis von EVF kommt die EVF unmittelbar mit elastomeren Werkstoffen in Berührung. Es hat sich herausgestellt,
daß die meisten in der Literatur beschriebenen EVF in solchen Fällen nicht geeignet sind, da sie öle oder
Lösungsmittel enthalten, welche elastomere Werkstoffe angreifen oder anquellen und unter Umständen sogar auflösen.
Eine weitere von der Praxis hergestellte Anforderung besteht darin, daß die EVF in einem Temperaturbereich
von ca. -500C bis 1500C flüssig und chemisch beständig
ist und zumindest in einem Temperaturbereich von -300C bis 1100C einen ausreichenden elektroviskosen
Effekt zeigt. Schließlich muß auch gewährleistet sein, daß die EVF in einem langen Zeitraum stabil bleibt,
d.h. keine Phasentrennung stattfindet und sich insbesondere kein schwer redispergierbares Sediment bildet.
EVF auf Basis Silxkagel/Silikonöl wurden bereits im US Patent 30 47 507 beschrieben. Die hier benutzten
Dispergiermittel, wie z.B. Sorbitansesquioleat, aber auch andere Tenside, führen praktisch immer zu EVF,
die besonders bei höheren Temperaturen eine zu geringe Elektroreaktivität und eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit
aufweisen. Bei zu hoher Leitfähigkeit werden zur Anregung der EVF zu hohe Ströme und damit zu hohe
elektrische Leistungen benötigt, bzw. es lassen sich in der EVF keine genügend hohen elektrischen Felder
erzeugen.
Hier setzt die Erfindung an. Es lag die Aufgabe zugrunde, EVF zu entwickeln, die auch bei hohen Temperaturen
Le A 23 202
(bis HO0C) eine hohe Elektroreaktivität und eine geringe
elektrische Leitfähigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einer elektroviskosen
Suspension auf der Basis von Silikagel und Silikonöl erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Dispergiermittel
zugesetzt wird, das aus aminofunktionellen, hydroxyfunktionellen,
acetoxyfunktionellen oder alkoxyfunktionel
len Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht > 800 besteht. Dabei sind die Polysiloxane mit einer
° Konzentration von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
20 Gew.-%, bezogen auf die Silikagelteilchen, zugesetzt.
Vorzugsweise haben die als Dispergatoren eingesetzten aminofunktionellen Polysiloxane folgende allgemeine
Formel
?■
CH-
wobei
10 < η<1000
m =0 bis 5,
R = H oder Alkyl mit 1 bis 8 Atomen und X ein zweiwertiger Rest ist, der aus C, H, und gegebenenfalls
O und/oder N besteht.
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Die Verknüpfung der Aminogruppen mit dem Silikongrundkörper erfolgt entweder über eine SiC- oder über eine SiOC-Bindung.
Ist eine SiC-Bindung gewünscht, so steht X für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6,
vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt als aminofunktioneller Rest sind die Aminomethyl-
und Tf-Aminopropylgruppierung. Der zweiwertige
Rest X kann außer C und H auch N enthalten. So kann X z.B. die Gruppierung CH2-CH2-CH2-NH-CH2-Ch2-NH2 bedeuten.
Ist eine SiOC-Verknüpfung gewünscht, so ist
der aminofunktionelle Rest R-N-X eine Aminoalkoxygruppierung.
Aus Gründen der Hydrolysestabilität ist eine sekundäre SiOC-Verknüpfung bevorzugt. Besonders
geeignet ist dabei der l-Amino-2-Propoxyrest CH- CH-
-,- -OC-CH0-NH- oder der l-Amino-3-Butoxyrest -OC-CH0-CH0-NH-H
H
Anstelle von aminofunktionellen Polysiloxanen können auch siliziumfunktionelle Polysiloxane der allgemeinen
Formel
Si-Y
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3Α27Α99
als Dispergiermittel eingesetzt werden. Dabei ist 10 < η <. 1000.
Y stellt eine hydrolisierbare Gruppe, vorzugsweise eine
Hydroxy-, eine Alkoxy- oder Carboxygruppe dar.
Bevorzugt enthalten die vorgenannten als Dispergiermittel verwendbaren funktioneilen Polysiloxane 20 bis
300 Dimethylsiloxaneinheiten. Diese ermöglichen insbesondere die Herstellung von Dispersionen mit hohem
Feststoffgehalt bei nicht zu hoher Grundviskosität.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
Die erfindungsgemäßen EVF zeigen überraschenderweise
sowohl große Elektroreaktivitäten als auch niedrige elektrische Leitfähigkeiten, die nur wenig von der Temperatur
abhängen.
sie sind ferner mit elastomeren Werkstoffen, insbesondere mit Gummi bestens verträglich, absetzstabil und physiologisch
indifferent (ungiftig). Außerdem sind sie innerhalb eines ungewöhnlich weiten Temperaturbereichs
wärme- und kältebeständig und weisen nur eine geringe Temperatur- und Druckabhängigkeit der Viskosität auf.
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen elektroviskosen Suspensionen günstige, nur wenig von der
Temperatur und der Frequenz abhängige dielektrische Werte und eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit.
2^ Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die Her-
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stellung der EVF relativ einfach und daher preisgünstig ist und handelsübliche Produkte als Ausgangsstoffe verwendet
werden können.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, ->
die in Diagrammen und mittels einer Tabelle verdeutlicht werden, näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die Abhängigkeit der bei der EVF gemessenen Schubspannung als Funktion der elektrischen
Feldstärke bei konstanter Schergeschwindigkeit,
Fig. 2 die elektrische Leitfähigkeit der EVF als Funktion der Feldstärke bei konstanter Schergeschwindigkeit
und
die Tabelle die charakteristischen Daten der erfindungsgemäßen EVF im Vergleich zum Stand der Technik. Es
werden die verfahrenstechnischen Maßnahmen zur Herstellung der EVF, der chemische Herstellungsweg für
die Dispergatoren, die zur Kontrolle der gewünschten physikalischen Eigenschaften erforderliche Meßtechnik
2^ sowie typische Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäßen
EVF angegeben.
Zur Herstellung von EVF können handelsübliche Silikagele verwendet werden. Bei Bedarf kann der Feuchtegehalt des
Silikagels erhöht oder erniedrigt werden. Bei der Herstellung der Dispersionen wird das Silikonöl und ein
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Teil oder die gesamte Menge Dispergiermittel vorgelegt und unter ständigem Umrühren das Silikagel in das
Silikonöl eingerührt. Am Anfang kann das Silikagel schnell eindosiert werden, während gegen Ende mit zunehmender
Viskosität das Silikagel langsam zugegeben wird. Wird am Anfang nur ein Teil des Dispergiermittels
vorgelegt, so wird während der Zugabe des Silikagels die restliche Dispergiermittelmenge gleichzeitig mitzugegeben.
Für die Endeigenschaften der EVF ist die Herstellungsprozedur aber nicht kritisch. Auch die Art
der Vermischung ist nicht kritisch für die Endeigenschaften der EVF. Es können z.B. einfache Rührvorrichtungen,
Kugelmühlen oder Ultraschall zur Dispergierung verwendet werden. Bei einer intensiven Vermischung können die
Dispersionen aber im allgemeinen schneller hergestellt werden und dabei auch etwas feinteiliger werden.
Die Menge des benötigten Dispergiermittels hängt stark von der spezifischen Oberfläche des verwendeten Silikagels
ab. Als Richtwert werden ca. 1 bis 4 mg/m2 benötigt. Die absolut benötigte Menge hängt aber weiter noch von
der Art des verwendeten Silikagels, sowie des Dispergiermittels ab.
Handelsübliche Silikagele sind z.B. Ultrasil, Durosil, Extrusil der Fa. Degussa oder Vulkasil-, Silikasil-
und Baysikal-Typen der Fa. Bayer. Die verwendeten Silikagele
brauchen kein reines SiO2 zu sein und können ohne weiteres bis zu 20 Gew.-% Al2O-, Na3O und CaO enthalten.
Weiter können oft noch einige Gewichtsprozent SO-, Cl und Fe-O- vorhanden sein. Der Glühverlust, d.i. der Gewichts-
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λλ
verlust bei 100O0C, bewegt sich im allgemeinen zwischen
10 und 15 Gew.-%. Hiervon sind im Schnitt ca. 6 Gew.-%
Feuchte, was gleichbedeutend ist mit dem Gewichtsverlust, der durch Trocknen bei 1050C bestimmt wird. Die spezifische
Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 200 m2/g. Sie ist jedoch
nicht kritisch und kann durchaus etwas kleiner oder größer sein. Eine zu kleine spezifische Oberfläche
führt aber leicht zu unerwünscht groben Dispersionen, während eine zu hohe spezifische Oberfläche zu einem
zu großen Dispergiermittelbedarf führen kann.
Als Dispersionsmedium geeignete Silikonöle sind Polydimethylsiloxane
und polymere Methylphenylsiloxane. Die geeigneten öle haben bei Raumtemperatur eine Viskosität
von ca. 3 bis 300 mm2/s. Im allgemeinen sind aber die niedrigviskosen öle zu bevorzugen (3 bis 20 mm2/s), weil
hiermit eine niedrigere Grundviskosität der EVF erreicht wird, so daß mittels des elektroviskosen Effektes starke
Viskositätsänderungen erzielt werden können.
Die Herstellung der als Dispergator verwendeten aminomodifizierten
Polysiloxane ist dem Fachmann im Prinzip bekannt, variiert aber, je nachdem welche Art der
Verknüpfung gewünscht wird. Verbindungen des Typs
H /CH3 X / ?lü- X CH3 R
R_N_X- SiO- X Si-X-N-H
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'KSL
wobei η und m die oben angegebene Bedeutung haben und
X = CH2 ist, werden hergestellt aus den entsprechenden
Halogenderivaten (Cl oder Br) und dem entsprechenden Amin nach:
ClCH2-
Si-CH2Cl
+ 2(m+2)
R-N-CH„— Si-O-
Die Cl-haltige Verbindung wird hergestellt durch Cohydrolyse
gewünschter Mengen von ClCH2(CHo)2SiCl,
ClCH2(CH3)SiCl2 und (CH3J2SiCl2. Natürlich kann anstelle von Cl auch Br eingesetzt werden.
ClCH2(CH3)SiCl2 und (CH3J2SiCl2. Natürlich kann anstelle von Cl auch Br eingesetzt werden.
Verbindungen des obengenannten Typs, wobei X ein Alkylrest
mit 2 bis 6 C-Atomen ist, können beispielsweise hergestellt werden durch platinkatalysierte Addition
eines geeigneten Olefins an SiH-haltige Verbindungen. So reagiert beispielsweise Allylchlorid mit einem
Silikonöl der Formel
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zu einem ^chlorfunktionellen Silikonöl, das analog
zu oben für X = CH2 beschriebenen Reaktion zu dem
gewünschten aminofunktionellen öl umgesetzt werden kann, Alternative Wege sind dem Fachmann im Prinzip ebenfalls
geläufig.
Verbindungen des obengenannten Dispergatortyps, bei denen
X für eine Aminoalkoxygruppierung steht, können hergestellt werden durch Umsetzung von siliziumfunktionellen
ölen, die beispielsweise SiCl, SiOCH0H1-, Si-O-C-CH- oder
SiH-Gruppierungen enthalten mit Aminoalkanolen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Katalysatoren. Besonders
geeignet ist dabei 1-Propanolamin. Im Falle der aminoalkoxyfunktionellen
Systeme kann m (vorteilhaft) den ^ Wert 0 annehmen. Besonders bevorzugt als Dispergator
ist ein aminoalkoxyfunktionelles Polysiloxan der Formel
CH3 CH3 /cH3 \ CH3 CH3
NH9-CH9-C - O-Si-0- j Si-O- Si-OCH—CH0-NH0
H CH- \
wobei η einen Wert zwischen 15 und 100 annimmt, bevorzugt zwischen 30 und 70.
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— JfX —
Es ist weiterhin möglich, zunächst das Silan
Si
herzustellen und anschließend durch eine basisch katalysierte Äquilibrierungsreaktion unter Zusatz von Oktamethylcyclotetrasiloxan
einen Kettenaufbau durchzuführen.
Die so hergestellten EVF wurden in einem modifizierten
Rotationsviskosimeter untersucht, wie es bereits von W.M. Winslow in J. Appl. Phys. 20 (1949) Seite 1137-1140
beschrieben wurde.
Die Elektrodenfläche des inneren rotierenden Zylinders mit einem Durchmesser von 50 mm beträgt ca. 78 cm2,
die Spaltweite zwischen den Elektroden 0,58 mm. Bei den dynamischen Messungen kann die Scherbelastung bis
maximal 2330 s" eingestellt werden. Der Meßbereich des Viskosimeters für die Schubspannung beträgt maximal
750 Pa. Es sind statische und dynamische Messungen möglich. Die Anregung der EVF kann sowohl mit Gleichspannung
als auch mit Wechselspannung erfolgen.
Bei Anregung mit Gleichspannung können bei einigen Flüssigkeiten neben der spontanen Erhöhung der Viskosität
oder der Fließgrenze beim Einschalten des Feldes auch noch langsame Abscheidungsvorgänge der festen Teilchen
auf den Elektrodenoberflächen stattfinden, die das Meßergebnis verfälschen, insbesondere bei kleinen Scher-
Le A 23 202
-YL-
geschwindigkeiten, bzw. bei statischen Messungen. Daher
wird die Prüfung der EVF bevorzugt mit Wechselspannung und bei dynamischer Scherbeanspruchung durchgeführt.
Man erhält so gut reproduzierbare Fließkurven.
Zur Bestimmung der Elektroreaktivität stellt man eine
konstante Schergeschwindigkeit 0 < D < 2330 s~ ein und mißt die Abhängigkeit der Schubspannung T'von der
elektrischen Feldstärke E. Mit der Prüfapparatur können
Wechselfelder bis zu einer maximalen effektiven FeIdstärke von 2370 kV/m bei einem maximalen effektiven
Strom von 4 mA und einer Frequenz von 50 Hz erzeugt werden. Man erhält dabei Fließkurven entsprechend Fig.
Man erkennt, daß die Schubspannung T^ bei kleinen Feldstärken
zunächst parabelförmig und bei größeren FeIdstärken linear ansteigt. Die Steigung S des linearen
Teils der Kurve kann aus Fig. 1 entnommen werden und wird in kPa.m/kV angegeben. Aus dem Schnittpunkt der
Geraden S mit der Geraden 7**= J Q (Schubspannung ohne
elektrisches Feld) wird der Schwellwert E- der elektrisehen Feldstärke bestimmt und in kV/m angegeben. Für
die Erhöhung der Schubspannung 7"(E)-TjT im elektrischen
Feld E >EQ gilt:
7"(E) -J~Q = S(E-E0).
Die Messungen kann man mit verschiedenen Schergeschwindigkeiten D wiederholen. Die dabei bestimmten Werte
für E- und S streuen i.a. in einem Bereich von ca. + 5 % bis + 20 % um den Mittelwert.
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Die elektrische Leitfähigkeit Sf wird aus der
effektiven Stromdichte I und der effektiven Feldstärke E bestimmt. Bei konstanter Schergeschwindigkeit D
steigt die Leitfähigkeit bei höheren Feldstärken E > EQ
linear mit der elektrischen Feldstärke an (siehe Fig. 2). Aus Fig. 2 ergibt sich die Steigung L der elektrischen
Leitfähigkeit Ή mit der Feldstärke E in nS/kV und der Schnittpunkt K0 der eingezeichneten Geraden L mit
der Ordinate (E = 0) in nS/m. K kann auch negative Werte annehmen. Für E
> E- kann damit die Leitfähigkeit 3tnach der Gleichung
?e (E) = L . E + K0
berechnet werden.
Bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen
entsprechen die Rezepturen Nr. 1 bis 4 dem Stand der Technik. Bei den Beispielen Nr. 5 bis 11 handelt
es sich um die erfindungsgemäßen EVF.
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4}
Silikagel 1: ca. 80 Gew.-% SiO
ca. | 6 | Gew. | -% | CaO |
ca. | 3 | Gew. | -% | Na2O |
< | 4 | Gew. | -% | A12°3 |
Glühverlust nach DIN 55921/2: ca. 7 Gew.-% Trocknungsverlust nach DIN 55921/2:ca. 6 Gew.-%
BET-Oberflache: ca. 35 m2/g
Silikagel 2: ca.75 Gew.-% 2
10 ca. 9 Gew.-% CaO
ca. 7 Gew.-% Na3O
Glühverlust nach DIN 55921/2: ca. 7 Gew.-%
Trocknungsverlust nach DIN 55921/2:ca. 6 Gew.-% BET-Oberflache: ca. 90 m2/g
15 Silikonöl: Polydimethylsiloxan
Viskosität bei 250C: 5 mm^s"1
Dichte bei 250C: 0,9 g/cm3
Dielektrizitätszahl Er nach DIN 53483 bei 00C und 50 Hz: 2.8
20 Verlustfaktor tan tfnach DIN 53483
bei 00C und 50 Hz: 2.10"4
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40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl 4 Gewichtsteile Sorbitanmonooleat
Beispiel Nr. 2
40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl 4 Gewichtsteile Sorbitansesquioleat
40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl 4 Gewichtsteile Glycerolmono- und dioleat
(Atmos 300)
40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl 6 Gewichtsteile 2-Heptadecenyl-4-ethyl-
-2-oxazolin-4-methanol
40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl
2 Gewichtsteile M' D1-.
40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl 4 Gewichtsteile M2"D2g
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1^6
40 Gewichtsteile Silikagel 1
60 Gewichtsteile Silikonöl
2 Gewichtsteile Ml2D*2D69
Beispiel Nr. 8
50 Gewichtsteile Silikagel 1 50 Gewichtsteile Silikonöl 2,5 Gew.-teile Ml 2 Di20
40 Gewichtsteile Silikagel 2
60 Gewichtsteile Silikonöl
6 Gewichtsteile M'2 Dl2D69
40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl 4 Gewichtsteile HO-
40 Gewichtsteile Silikagel 1 60 Gewichtsteile Silikonöl 4 Gewichtsteile CH--C-O-D..-C-CH,
O mit
CH3 H CH3
D = Si-O, Μ' = C6H11-N-CH2-Si
CH3 CH3
I I 3 D1 = C^H11-N-CH0-Si-O
D IX ί
CH-CH-I 3I 3
M" = NH2-CH2-CH2-C-OSi
CH
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NJ O NJ
Dynamischer elektroviskoser Effekt | S/kPa.m/kV/ | 900C | S/kPa.m/ky7 | 228 | Wechselstromleitfähigkeit | L/ns/kv7 | 900C | L/ns/kv7 | 520 | |
Bsp. | 25°C | 561 | Eo/kV/m7 | 177 | 394 | 250C | 6 | Ko/ns/m/ | 2256 | 150 |
Nr. | Eo/kV/m/ | 472 | 172 | 273 | 548 | Ko/ns/m/ | 4 | -32 | 1373 | 110 |
1 | 587 | 259 | 232 | Messung nicht möglich | 608 | 46 | 1840 | -96 | Messung nicht möglich | 20 |
2 | 783 | 289 | 319 | 786 | 43 | 5 | 16 | 37 | ||
3 | 119 | 419 | 419 | 836 | 1027 | 5 | 1 | 163 | ||
4 | 747 | 390 | 433 | 569 | 32 | 2 | 20 | 51 | ||
5 | 480 | 389 | 433 | 646 | 41 | 1 | 107 | 58 | ||
6 | 557 | 537 | 271 | 32 | 4 | 141 | ||||
7 | 574 | 1039 | 423 | 35 | 25 | 45 | ||||
8 | 689 | 427 | 468 | 38 | 3 | 28 | ||||
9 | 433 | 441 | 443 | 47 | 3 | 59 | ||||
10 | 726 | 36 | ||||||||
11 | 704 | 35 |
Claims (5)
1. Elektroviskose Suspensionen, welche mehr als 25 Gew.-% Silikagel mit einem Wassergehalt von 1 bis
15 Gew.-% als disperse Phase und Silikonöl als flüssige Phase sowie ein Dispergiermittel enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus aminofunktionellen oder hydroxyfunktionellen
oder acetoxyfunktionellen oder alkoxyfunktionellen
Polysiloxanen mit einem Molekulargewicht > 800 besteht.
2. Elektroviskose Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxane mit einer
Konzentration von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Silikagel-Teilchen,
zugesetzt sind.
3. Elektroviskose Dispersionen nach Anspruch 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die aminofunktionellen Polysiloxane folgende Struktur haben:
H /CH1 \ / CH3 H
R-N-X ( Si O- j /73 \ Si-X-N-R
CH3
20 wobei 10 4. η < 1000, m = 0 bis 5,
R=H oder Alkyl mit 1 bis 8 Atomen
und X ein zweiwertiger Rest ist, der aus C, H und
gegebenenfalls O und/oder N besteht.
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4. Elektroviskose Dispersion nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die aminofunktionellen Polysiloxane
folgende Struktur besitzen:
I
•H2 f1 0I/2
CH3
1000
M = Cg]
I
Si-O-
I
und 10 < η <
bedeuten.
5. Elektroviskose Dispersion nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxane fol
gende Struktur haben:
y - I Si-O- Si-Y
Le A 23
mit 10 < η < 1000
wobei Y eine hydrousierbare Gruppe, insbesondere
eine Hydroxy-, eine Alkoxy- oder Carboxy-Gruppe darstellt.
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