NO165728B - Elektroviskoese suspensjoner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører elektroviskøse suspensjoner som inneholder mer enn 25 vekt-# silikagel med et vanninnhold på 1 til 15 vekt-# som dispergert fase og silikonolje som flytende fase, samt et dispergeringsmiddel.

Elektroviskøse væsker (EVF - Elektroviskose Fltlssigkeiten) er dispersjoner av finfordelte hydrofile faste stoffer i hydrofobe, elektrisk isolerende oljer hvis viskositet, under innflytelse av et tilstrekkelig sterkt elektrisk felt, meget raskt og reversibelt lar seg forhøye fra flytende til plastisk eller fast tilstand. Til endring av viskositeten kan man benytte både elektriske likestrømsfelter og veksels-strømsfelter. De strømmene som derved flyter gjennom EVF er ekstremt lave. Følgelig kan EVF anvendes over alt hvor overføringen av store krefter skal styres ved hjelp av små elektriske effekter, f.eks. i. koblinger, hydrauliske ventiler, støtdempere, vibratorer eller innretninger til plassering og fastholdelse av materialstykker. Ved en rekke bygningselementer på basis av EVF kommer EVF i umiddelbar berøring med elastomere materialer. Det har vist seg at de fleste av de EVF som er beskrevet i litteraturen, ikke er egnet i slike tilfeller, fordi de inneholder oljer eller oppløsningsmidler som angriper elastomere materialer eller får dem til å svelle opp og i visse tilfeller også oppløser disse. Et annet krav som i praksis stilles er at EVF er flytende og kjemisk bestandig i et temperaturområde fra -50" til 150°C og, i det minste i et temperaturområde fra -30°C til 110'C, viser en tilstrekkelig elektroviskøs effekt. Til sist må man også være sikker på åt EVF forblir stabil over et lengre tidsrom, dvs. at ingen faseseparasjon finner sted og spesielt at det ikke danner seg noe tungt redisper-gerbart sediment.

EVF på basis av silikagel/silikonolje er allerede beskrevet i US-patent nr. 30 47 507. De dispergeringsmidlene som her benyttes, som f.eks. sorbitansesquioleat, men også andre tensider, fører praktisk talt alltid til EVF som, spesielt ved høyere temperaturer, oppviser en for lav elektroreaktivitet og en for høy elektrisk ledningsevne. Ved en for høy elektrisk ledningsevne kreves det, for å aktivisere EVF, for høye strømmer og dermed for høye elektriske effekter, med andre ord oppnår man ikke tilstrekkelig høye elektriske felter i EVF.

Dette er utgangspunktet for foreliggende oppfinnelse. Til grunn for oppfinnelsen lå den oppgave å utvikle EVF som også ved høye temperaturer (inntil 100"C) har en høy elektroreaktivitet og en liten elektrisk ledningsevne.

Denne oppgaven løses ifølge oppfinnelsen med utgangspunkt i en elektroviskøs suspensjon på basis av silikagel og silikonolje, som tilsettes et dispergeringsmiddel som består av aminofunksjonelle, hydroksyfunksjonelle, acetoksyfunksjonelle eller alkoksyfunksjonelle polysiloksaner med en molekylvekt > 800.

Polysiloksanene tilsettes i en konsentrasjon på fra 1 til 30 vekt-5É, fortrinnsvis 5 til 20 vekt-#, beregnet på grunnlag av innholdet av silikagel.

Fortrinnsvis har de aminofunksjonelle polysiloksanene som anvendes som dispergeringsmidler følgende generelle formel:

hvor

10 < n < 1000

m - 0 til 5,

R = H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og

X er en toverdig rest, som består av C, H og eventuelt 0 og/eller N.

Sammenkoblingen av aminogruppen til silikongruppenmolekylet bevirkes enten av en SIC- eller en SiOC-binding. Dersom man ønsker en SiC-binding, så står X for en toverdig hydrokar-bonrest med 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer. Spesielt foretrukket som aminofunksjonell rest er amino-metyl- og -Y-aminopropylgruppen. Den toverdige resten X kan ved siden av C og H også inneholde N. Slik kan X f.eks. bety

gruppen CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2• Dersom man

ønsker en

SiOC-binding, så er den aminofunksjonelle resten

en aminoalkoksygruppe. På grunn av hydrolysestabiliteten er en sekundær SiOC-binding foretrukket. Spesielt egnet er derved l-amino-2-propoksyresten eller l-amino-3-but- Istedet for aminofunksjonelle polysiloksaner kan også silisiumfunksjonelle polysiloksaner av generell formel

anvendes som dispergeringsmiddel. Her er 10 < n < 1000. Y står for en hydroksy-, en alkoksy- eller karboksygruppe.

Fortrinnsvis inneholder de nevnte funksjonelle polysiloksanene, som kan anvendes som dispergeringsmidler, 20 til 300 dimetylsiloksanenheter. Dette muliggjør spesielt fremstill ing av dispersjoner med høyt faststoffinnhold ved en relativt lav gmnnviskositet.

Med oppfinnelsen oppnås følgende fordeler:

EVF'ene Ifølge oppfinnelsen viser overraskende både stor elektroreaktivitet og også lav elektrisk ledningsevne, som bare i liten grad avhenger av temperaturen.

De går videre godt sammen med elastomere materialer, spesielt med gummi, er stabile mot avsetning og fysiologisk indif-ferente (ugiftige). Videre er de innenfor et uvanlig stort temperaturområde, varme- og kuldebestandige og oppviser bare en svak temperatur- og trykkavhengighet for viskositeten. Videre har de elektroviskøse suspensjonene ifølge oppfinnelsen gunstige dielektriske egenskaper som bare i liten grad avhenger av temperaturen og frekvensen og en høy elektrisk gjennomslagsfasthet. Som en ytterligere fordel bør det fremheves at fremstillingen av EVF er relativ enkel og følgelig økonomisk gunstig, og handelsvanlige produkter kan benyttes som utgangsmaterialer.

I det følgende skal oppfinnelsen beskrives nærmere ved hjelp av eksempler, hvor diagrammer og tabeller tydeliggjør oppfinnelsen. Figurene viser: fig. 1 avhengigheten av den støtspenningen som måles ved EVF som funksjon av den elektriske feltstyrken ved konstant skjærbelastning,

fig. 2 den elektrisk ledningsevnen av EVF som funksjon av

feltstyrken ved konstant skjærbelastning og

tabellen gjengir de karakteristiske egenskapene for EVF sammenlignet med teknikkens stand. Det angis fremstillings-tekniske retningslinjer for fremstilling av EVF, den kjemiske fremstillingen av dispergeringsmidlene, den måleteknikk som kreves for kontroll av de ønskede fysikalske egenskapene, samt typiske utførelseseksempler for EVF ifølge oppfinnelsen.

Til fremstilling av EVF kan handelsvanlige silikageler anvendes. Om nødvendig kan fuktighetsinnholdet av silikagelen forhøyes eller reduseres. Ved fremstillingen av dispersjonene blandes silikonoljen og en del av, eller hele mengden, dispergeringsmiddel og under stadig omrøring røres silikagelen inn i silikonoljen. Til å begynne med kan silikagelen tilsettes raskt, mens mot slutten av tilsetning-en når viskositeten øker, må silikagelen tilsettes langsomt. Dersom bare en del av dispergeringsmidlet tilsettes til å begynne med, så tilsettes resten av dispergeringsmidlene sammen med silikagelen. For sluttegenskapene av EVF er fremstillingsprosedyren imidlertid ikke kritisk. Heller ikke den blandingsfremgangsmåten som benyttes er kritisk for sluttegenskapene av EVF. F.eks. kan man anvende enkle røreinnretninger, kulemøller eller ultralyd til disperger-ingen. Ved en intens sammenblanding kan dispersjonen imidlertid generelt fremstilles raskere og derved også noe mer finfordelt.

Mengden dispergeringsmiddel som må tilsettes avhenger sterkt av den spesifikke overflaten på silikagelen som anvendes. Som en retningsgivende verdi trengs 1 til 4 mg/m<2>. Den absolutte mengde som er påkrevet avhenger imidlertid også av typen silikagel som anvendes, samt av dispergeringsmidlet.

Handelsvanlige silikageler er f.eks. "Ultrasil", "Durosil", "Extrusil" eller "Vulkasil"-, "Silikasil"- og "Baysikal"-typene. De anvendte silikagelene behøver ikke å være rent S102og kan uten videre inneholde opptil 20 vekt-# AI2O3, Na20 og CaO. Videre kan det også ofte være tilstede noen vektprosent SO3, Cl og Fe203- Glødetapet, dvs. vekttapet ved 1000°C, ligger generelt mellom 10 og 15 vekt-£. Herav er i gjennomsnitt ca. 6 vekt-# fuktighet, dette er ensbetydende med det vekttapet som bestemmes ved tørking ved 105°C. Den spesifikke overflaten, målt etter BET-fremgangsmåten, utgjør generelt mellom 20 og 200 m<2>/g. Den er imidlertid ikke kritisk og kan uten vanskeligheter være noe mindre eller noe større. En for liten spesifikk overflate fører imidlertid lett til uønsket grove dispersjoner, mens en for høy spesifikk overflate kan føre til et for stort dispergerings-middelbehov.

Silikonoljer som egner seg som dispersjonsmedier er polydi-metylsiloksaner og polymere metylfenylsiloksaner. De egnede oljene har ved romtemperatur en viskositet på 3 til 300 mm<2>/s. Generelt er imidlertid lavviskøse oljer å foretrekke (3 til 20 mm2/s), fordi man herved oppnår en lavere grunn-viskositet i EVF, slik at det ved den elektroviskøse effekten kan oppnås store viskositetsendringer.

Fremstillingen av de aminomodifiserte polysiloksanene som anvendes som dispersjonsmedium er i prinsippet kjent for fagmannen, men varierer imidlertid alt etter hvilken type sammenbinding man ønsker. Forbindelser av typen

hvor n og m har den ovenfor angitte betydning og X = CH2, fremstilles fra de tilsvarende halogenderivatene (Cl eller Br) og det tilsvarende aminet ifølge:

Den Cl-holdige forbindelsen fremstilles ved ko-hydrolyse av ønskede mengder C1CH2(CH3)2SiCl, C1CH2(CH3)SiCl2og (CH3)2SiCl2. Naturligvis kan man istedet for Cl også anvende Br.

Forbindelser av den ovenfor nevnte typen hvor X er en alkylrest med 2 til 6 C-atomer kan eksempelvis fremstilles ved platinakatalysert addisjon av et egnet olefin til SiH-holdige forbindelser. Følgelig reagerer eksempelvis allylklorid med en silikonolje av formelen

til en ■y-klorfunksjonell silikonolje som analogt den ovenfor for X = CH2omtalte reaksjonen kan omsettes til den ønskede aminofunksjonelle oljen. Alternative fremgangsmåter er også prinsipielt kjente for fagmannen. Forbindelser av den ovenfor nevnte dispersjonsmediumtypen, hvor X står for en aminoalkoksygruppe, kan fremstilles ved omsetning av silisiumfunksjonelle oljer som eksempelvis inneholder SiCl, SiOCH2H5, eller SiH-grupper med med aminoalkanoler, eventuelt under tilsats av egnede katalysatorer. Spesielt egnet i denne forbindelse er 1-propanolamin. I tilfelle med aminoalkoksyfunksjonelle systemer kan m (med fordel) anta verdien 0. Spesielt foretrukket som dispersjonsmedium er en aminoalkoksyfunk-sjonell polysiloksan av formelen: hvor n antar en verdi mellom 15 og 100, fortrinnsvis mellom 30 og 70. Det er videre mulig først å fremstille silanet

og deretter ved en basisk katalysert likevektsreaksjon under tilsats av oktametylcyklotetrasiloksan å gjennomføre en kj edeoppbygning.

De slik fremstilte EVF'ene ble undersøkt i et modifisert rotasjonsviskosimeter, som allerede beskrevet av W.M. Winslow i J. Appl. Phys. 20 (1949) side 1137-1140. Elektrodeflaten av den indre roterende sylinderen med et tverrsnitt på 50 mm utgjør ca. 78 cm^, spaltbredden mellom elektroden er 0,58 mm. Ved de dynamiske målingene kan skjærbelastningen innstilles til maksimalt 2330 s -<1>. Måleområdet av viskosimeteret for støtspenningen utgjør maksimalt 750 Pa. Både statiske og dynamiske målinger kan foretas. Aktivering av EVF kan foregå både med likespenning og med vekselsspenning.

Ved aktivering med likespenning kan det ved noen væsker, ved siden av den spontane forhøyelsen av viskositeten eller flytegrensen ved innkobling av feltet, også finne sted langsomme utfellingsforløp av de faste delene på elektrode-overflaten, dette forfalsker måleresultatet, spesielt ved små skjærbelastninger, f.eks. ved statiske målinger. Derfor ble undersøkelsen av EVF fortrinnsvis utført med vekselsspenning og ved dynamisk skjærbelastning. På denne måten oppnår man godt reproduserbare flytekurver.

Til bestemmelse av elektroreaktiviteten innstiller man en konstant skjærbelastning 0 < D < 2330 s-<1>og måler støtspen-ningen^i avhengighet av den elektriske feltstyrken E. Med måleapparaturen kan man oppnå vekselfelt inntil en maksimal effektiv feltstyrke på 2370 kV/m ved en maksimal effektiv strøm på 4 mA og en frekvens på 50 Hz. Derved får man flytekurver svarende til fig. 1. Man ser at støtspenningen t ved små feltstyrker først øker parabelformig og ved større feltstyrker lineært. Stigningen S av den lineære delen av kurven kan bestemmes fra fig. 1 og angis i kPa.m/kV. Fra skjæringspunktet mellom den rette linjen S og den rette linjen i = tq (støtspenning uten elektrisk felt) bestemmes terkselverdien Eq for den elektriske feltstyrken og angis i kV/m. For økningen av støtspenningen t(E)-itoi elektrisk felt E > Eq gjelder:

Man kan gjenta målingene med forskjellige skjærbelastninger D. De verdiene som derved bestemmes for Eq og S ligger i et område på +5* til +1056 fra middelverdien.

Den elektriske ledningsevnen k bestemmes fra den effektive strømtettheten I og den effektive feltstyrken E. Ved konstant skjærbelastning D øker ledningsevnen ved høyere feltstyrker E>Eq lineært med den elektriske feltstyrken (se fig. 2). Fra fig. 2 fremgår stigningen L av den elektriske ledningsevnen k med feltstyrken E i nS/kV og skjæringspunktet Køfor den inntegnede rette linjen L med ordinaten (E=»0) i nS/m. Kg kan også anta negative verdier. For E>Eq kan dermed ledningsevnen k beregnes ifølge ligningen

k(E) - L"E + Kq

I utførelseseksemplene som beskrives i det følgende, tilsvarer sammensetningene nr. 1 til nr. 4 teknikkens stand. I eksemplene 5 til 11 dreier det seg om EVF ifølge oppfinnelsen.

Utførelseseksempler

Silikagel 1; ca. 80 vekt-* Si02

ca. 6 vekt-* CaO

ca. 3 vekt-* Na20

< 0,4 vekt-* A12C>3

Glødetap ifølge DIN 55921/2: ca. 7 vekt-*

Tørketap ifølge DIN 55921/2: ca. 6 vekt-*

BET-overflate: ca. 35 m<2>/g

Silikonolje: Polydimetylsiloksan

Viskositet ved 25'C: 5 mm<2>S-<1>

Tetthet ved 25°C: 0,9 g/cm<3>

Dielektrisitetstall Er ifølge DIN 53483

ved 0°C og 50 Hz: 2,8

Tapsfaktor tan S ifølge DIN 53483

ved CC og 50 Hz: 2'10-<4>

Utførelseseksempel

Silikagel: ca. 80 vekt.* Si02

ca. 6 vekt-* CaO

ca. 3 vekt-* Na20

< 0,4 vekt-* A1203

Glødetap ifølge DIN 55921/2: ca. 7 vekt-* Tørketap ifølge DIN 55921/2: ca. 6 vekt-* BET-overflate: ca. 35 m<2>/g

Silikonol. le: Polydimetylsiloksan Viskositet ved 25°C:5mm<2>s-<1>Tetthet ved 25°C: 0,9 g/cm<3>

Dielektrisitetstall Er ifølge DIN 53483 ved 0'C og 50 Hz: 2,8

Tapsfaktor tan S ifølge DIN 53483

ved 0<*>C og 50 Hz: 2-10-<4>

Eksempel nr. 1

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 4 vektdeler sorbitan-monooleat

Eksempel nr. 2

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 4 vektdeler sorbitansesquioleat

Eksempel nr. 3

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 4 vektdeler glyserol- mono- og dioleat ("Atmos 300")

Eksempel nr. 4

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 6 vektdeler 2-hepta-decenyl - 4 - e ty 1 - 2 - oksazolin-4-metanol

Eksempel nr. 5

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 2 vektdeler M<*>2D16

Eksempel nr. 6

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 4 vektdeler M<M>2D28

Eksempel nr. 7

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 2 vektdeler M<*>2D'2D69

Eksempel nr. 8

50 vektdeler silikagel 1 50 vektdeler silikonolje 2,5 vektdeler W<2>D120

Eksempel nr. 9

40 vektdeler silikagel i 60 vektdeler silikonolje 4 vektdeler H0-D200~<H>

Eksempel nr. 10

40 vektdeler silikagel 1 60 vektdeler silikonolje 4 vektdeler

Claims (5)

1. Elektroviskøse suspensjoner, som inneholder mer enn 25 vekt-* silikagel med et vanninnhold på 1 til 15 vekt-* som dispergert fase og silikonolje som flytende fase, samt et dispergeringsmiddel,karakterisert vedat dispergeringsmidlet består av aminofunksjonelle eller hydroksyfunksjonelle eller acetoksyfunksjonelle eller alkoksyfunksjonelle polysiloksaner med en molekylvekt > 800.

2. Elektroviskøse suspensjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat polysiloksanet tilsettes i en konsentrasjon på 1 til 30 vekt-*, fortrinnsvis 5 til 20 vekt-*, beregnet på grunnlag av silikagel-innholdet.

3. Elektroviskøse suspensjoner ifølge krav 1 til 2,karakterisert vedat de aminofunksjonelle polysiloksanene har følgende struktur:

hvor 10 < n < 1000, m ■=■ 0 til 5, R = H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer og X er en toverdig rest som består av C, H og eventuelt 0 og/eller N.

4. Elektroviskøs suspensjon ifølge krav 3,karakterisert vedat de aminofunksjonelle polysiloksanene har følgende struktur:

hvor

hvor m - 0 til 3 og 10 < n < 1000.

5. Elektroviskøse suspensjoner ifølge krav 1 til 2,karakterisert vedat polysiloksanene har følgende struktur:

med 10 < n < 1000 hvor Y er en hydroksy-, en alkoksy- eller karboksygruppe.