DE3424614C2

DE3424614C2 -

Info

Publication number: DE3424614C2
Application number: DE3424614A
Authority: DE
Inventors: Kazunari Nara Nara Jp Ohgaki; Takashi Toyonaka Osaka Jp Katayama
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-07-05
Filing date: 1984-07-04
Publication date: 1989-05-11
Also published as: DE3424614A1; GB8416980D0; GB2152837B; US5138075A; GB2152837A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Extraktes, bei dem die Extraktion mittels eines Lösungsmittels in unter- oder subkritischen Phase und die Abtrennung des Extrakts (Soluts) vom Lösungsmittel in der überkritischen Phase durchgeführt wird.

Die Extraktion wertvoller Komponenten in der Lebensmitteltechnologie und petrochemischen Industrie mit Lösungsmitteln, wie Fluiden im überkritischen Bereich hat seit kurzem erhöhte Bedeutung gewonnen. Bei dieser Extraktion werden organische oder anorganische Lösungsmittel, die bei Normaltemperatur und -druck gasförmig sind, bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur unter Druck gehalten, um auf diese Weise ihre Dichte zu erhöhen. In diesem Zustand werden diese Lösungsmittel zur Extraktion verwendet. Es wird behauptet, daß dieses Verfahren aus energiewirtschaftlichen Gründen vorteilhaft sei, da es keine Abtrennungseinrichtung erfordere, wie sie bei der Phasenänderung von Substanzen notwendig sind, z. B. beim Abkühlen und Destillieren, zur Abtrennung eines Soluts aus einem Lösungsmittel im Gegensatz zur üblichen Flüssig-Flüssig- Extraktion. Diese Methode kann zur Extraktion der verschiedensten Kohlenwasserstoffe und zur Extraktion von Äthanol aus wäßrigen Lösungen von Äthanol verwendet werden; vgl. JP-OS 56 201/1981 (entsprechend GB-PS 20 59 787 und DE-OS 30 33 729) und JP-OS 92 674/1983 (entsprechend GB-PS 21 10 678 und DE-OS 32 42 420). Ferner wurde diese Methode zur Extraktion von Riechstoffen aus Fruchtsäften (vgl. JP-OS 1 45 195/1982, entsprechend GB-PS 20 91 292 und DE-OS 31 01 025; JP-OS 74 797/1983, entsprechend DE-OS 31 37 230 und EP-OS 75 134) zur Extraktion von Koffein aus Kaffee (vgl. JP-PS 36 344/1976, entsprechend DE-AS 20 05 293; JP-PS 37 334/1976, entsprechend US-PS 38 79 569, GB-PS 13 72 667, DE-AS 22 12 281; JP-OS 69 584/1980, entsprechend EP-OS 10 636), die Extraktion von Nicotin aus Tabak (JP-PS 9 838/1976, entsprechend DE-AS 20 43 537; JP-OS 107 165/1983, entsprechend GB-PS 21 11 371, DE-OS 31 48 335 und EP-OS 81 231), die Extraktion von Hopfen (JP-OS 45 391/1980, entsprechend GB-PS 20 26 539, DE-OS 28 27 002 und 28 29 308; JP-OS 89 176/1983, entsprechend EP-OS 80 582) beschrieben. Ferner wurde das Verfahren zur Regeneration von Adsorptionsmitteln benutzt; vgl. JP-OS 31 679/1976, JP-OS 61 484/1976 (entsprechend US-PS 41 24 528, GB-PS 15 22 352 und DE-OS 25 44 116) und JP-OS 126 678/1977 (entsprechend DE-OS 27 16 798). Chem. Eng. Science, Bd. 36 (1981), S. 1769-1788 beschreibt verschiedene Arten von Solut und Lösungsmittel, P(T)-Diagramme und P(x)-Isothermen. Chem. and Ind., 19. 6. 1982, S. 399-402 gibt die Kurve für ein binäres Gemisch aus Kohlendioxid und Hexadecan an.

Die bekannten Methoden der Extraktion in überkritischer Phase bestehen in der Wiederholung des Verfahrens, bei dem das zu extrahierende Material mit einem Lösungsmittel unter sehr hohem Druck von z. B. dem 5- bis 6-fachen kritischen Druck zusammengebracht wird, um die in dem Material enthaltenen gewünschten, gelösten Stoffe (Solut) zu extrahieren. Sodann wird das Solut vom Lösungsmittel durch starke Verminderung des Drucks und/oder der Temperatur abgetrennt, wobei die Lösungskraft des Lösungsmittels vermindert wird.

Bei der Anwendung derart hoher Temperaturen und Drücke bei der Extraktion besteht die Gefahr, daß das Solut eine Qualitäts verschlechterung erleidet. Außerdem sind für dieses Verfahren teuere Vorrichtungen erforderlich, da sich die Bedingungen bei der Extraktion erheblich von denjenigen bei der Abtrennung des Soluts unterscheiden. Außerdem ist bei dem bekannten Verfahren die Trennungseffizienz unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung eines Extrakts aus einem organische Substanzen (Solut) enthaltenden Material unter milden Bedingungen zu schaffen, das einen niedrigeren Energieverbrauch aufweist im Vergleich zu dem üblichen Extraktions verfahren im überkritischen Bereich. Diese Aufgabe wird in einem Verfahren zur Herstellung eines Extraktes aus einem organische Substanzen (Solut) enthaltenden Material mit einem bei Normaltemperatur und -druck gasförmigen organischen oder anorganischen Lösungsmittel mit einer kritischen Temperatur von 5 bis 152°C und Abtrennung der organischen Substanz (Solut) aus dem erhaltenen Extraktgemisch dadurch gelöst, daß man als Solut und als Lösungsmittel eine Kombination verwendet, die ein Mischungssystem mit einem zusätzlichen Koexistenz- Bereich von Gas und Flüssigkeit bildet, daß man das zu extrahierende Material mit dem Lösungsmittel in seiner unterkritischen Phase extrahiert, und daß man die anschließende Abtrennung des Soluts durch Erhitzen des Extraktgemisches auf Temperaturen von vorzugsweise 5 bis 30°C oberhalb der kritischen Temperaturen des Lösungsmittels oder um 5 bis 30°C oberhalb der Extraktionstemperatur durchführt.

In den Zeichnungen ist die Erfindung weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Gleichgewichtsdiagramm eines binären Systems von Solut und Lösungsmittel bei der unterkritischen Temperatur T₁.

Fig. 2 zeigt ein Phasengleichgewichtsdiagramm bei einer Temperatur T₂, die höher ist als die kritische Temperatur T _c und niedriger als die Temperatur T _a, bei der ein zusätzlicher Koexistenzbereich von Gas und Flüssigkeit verschwindet.

Fig. 3 zeigt ein Phasengleichgewichtsdiagramm bei der Temperatur T _a.

Fig. 4 zeigt ein Phasengleichgewichtsdiagramm bei einer noch höheren Temperatur T₃ als der Temperatur T _α.

Fig. 5 zeigt ein vergrößertes Diagramm, das die in den Fig. 1 bis 4 gezeigten zusätzlichen Koexistenzbereiche von Gas und Flüssigkeiten zeigt.

Fig. 6 zeigt ein Diagramm mit den kritischen Kurven für das System Octadecan-CO₂.

Fig. 7 zeigt ein Diagramm mit den kritischen Kurven für das System Decan-CO₂.

Fig. 8 zeigt in der Art eines Fließschemas ein Beispiel eines Extraktionsverfahrens der Erfindung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sollen das Solut und das für die Extraktion verwendete Lösungsmittel derart kombiniert werden, daß ein Mischungssystem mit einem zusätzlichen Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit erhalten wird. Dieser weitere Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit ist ein Koexistenzbereich bei Drücken, die höher sind als der Koexistenzdruck der drei Phasen Gas-Flüssigkeit-Flüssigkeit, wenn das System binär ist, wie es angezeigt ist durch den schräg gestrichelten Bereich im Phasengleichgewichts-Diagramm des binären Systems/Solut-Lösungsmittel bei der unterkritischen Temperatur T₁ von Fig. 1. 1 bezeichnet einen zusätzlichen Koexistenzbereich von Gas und Flüssigkeit, 2 bedeutet eine Flüssig-Flüssig-Phase, 3 bedeutet eine flüssige Phase, 4 bedeutet eine Gas-Flüssig- Phase und 5 bedeutet eine Gasphase. Außerdem bedeutet 6 den Koexistenzdruck der Gas-Flüssig-Flüssig-Phase und 7 den kritischen Punkt. Dieser zusätzliche Koexistenzbereich von Gas und Flüssigkeit ändert sich mit Erhöhung der Temperatur und verschwindet, wenn die Temperatur auf einen Temperaturwert T _α von etwa 10°C oberhalb der kritischen Temperatur T _c des Lösungsmittels ansteigt.

Fig. 2 ist ein Phasengleichgewichtsdiagramm des binären Systems Solut-Lösungsmittel bei einer Temperatur T₂, die höher ist als die Temperatur T _c und niedriger als die Temperatur T _α. Fig. 3 ist ein Phasengleichgewichtsdiagramm des binären System Solut-Lösungsmittel bei der Temperatur T _α. 8 bezeichnet eine Flüssig-Flüssig-Phase. Der weitere Gas-Flüssigkeits- Koexistenzbereich verschwindet bei der Temperatur T _α.

Fig. 4 ist ein Phasengleichgewichtsdiagramm des binären Systems Solut-Lösungsmittel bei einer noch höheren Temperatur T₃ als der Temperatur T _α. Die übliche Extraktionsmethode mit überkritischem Fluid besteht darin, daß die Extraktion unter den in Fig. 4 gezeigten Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise bei 5 bis 6 mal höheren Drücken als dem kritischen Druck und anschließender deutlicher Verminderung des Druckes und/oder Temperatur zur Extraktion des Soluts vom Lösungsmittel.

Fig. 5 ist ein vergrößertes Diagramm, das zusätzliche Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit gemäß Fig. 1 bis 4 zeigt. 9 bezeichnet einen weiteren Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit bei der subkritischen Temperatur T₁. 10 bezeichnet einen weiteren Koexistenzbereich des Systems Gas-Flüssigkeit bei der Temperatur T₂. 11 bezeichnet ein vergrößertes Gleichgewichtsdiagramm von Gas und Flüssigkeit bei der Temperatur T _α, und 12 bezeichnet ein vergrößertes Gleichgewichtsdiagramm von Gas und Flüssigkeit bei der Temperatur T₃. Außerdem bezeichnet A einen Punkt auf der Gleichgewichtskurve bei der Temperatur T₁ und B einen Punkt auf der Gleichgewichtskurve bei der Temperatur T _α.

Das Extraktionsverfahren der Erfindung benutzt die radikale Änderung des Phasengleichgewichts innerhalb eines derartigen weiteren Koexistenzbereiches von Gas und Flüssigkeit. Dies ergibt sich daraus, daß es lediglich erforderlich ist, das Extraktgemisch mit der Zusammensetzung entsprechend dem Punkt A auf der Gleichgewichtskurve bei der Temperatur T₁ in Fig. 5 auf eine um 5 bis 30°C höhere Temperatur T _α als die Temperatur T₁ zu erhitzen, um eine Menge an Solut abzutrennen, die die Gleichgewichts-Zusammensetzung B bei der Temperatur T _α übersteigt.

Es ist ersichtlich, daß in den Fällen, wo Solut und Lösungsmittel ein Mischungssystem mit einem derartigen weiteren Koexistenzbereich von Gas und Flüssigkeit bilden, im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Material mit einem Lösungsmittel in der unterkritischen Phase des Lösungsmittels zusammengebracht wird, und wobei die Auflösungswirkung oder das Lösungsvermögen des Lösungsmittels gegenüber dem Solut verhältnismäßig hoch ist, die gewünschten Solute in dem Material extrahiert werden und sodann das erhaltene Extraktionsgemisch auf eine um 5 bis 40°C höhere Temperatur bei konstantem Druck erhitzt wird, um das Solut vom Lösungsmittel abzutrennen, das Solut unter sehr milden Bedingungen und geringerem Energieverbrauch extrahiert und vom Lösungsmittel abgetrennt werden kann.

Ob die zu extrahierenden Solute und das zu verwendende Lösungsmittel ein Mischungssystem mit einem weiteren Koexistenzbereich von Gas und Flüssigkeit bilden, läßt sich daran erkennen, ob die kritischen Kurven des binären Systems Solut-Lösungsmittel diskontinuierlich sind. Die kritischen Kurven sind diskontinuierlich und ein weiterer Koexistenzbereich von Gas und Flüssigkeit zwischen den beiden Komponenten der Solute und dem Lösungsmittel liegt vor, so daß man das Extraktionsverfahren der Erfindung durchführen kann, wenn die von der Lösungsmittelseite über eine Flüssig-Flüssig-Koexistenzebene oder eine Fest- Flüssig-Koexistenzebene gezogenen Kurven auf halbem Wege enden und nicht mit den Kurven von der Solutseite übereinstimmen, wenn die kritischen Kurven eines binären Systems Solut-Lösungsmittel nach der Methode von Heidemann gezeichnet werden; vgl. AIChE Journal, Bd. 26 (5), 769-779 (1980).

Die kritischen Kurven könnnen bestimmt werden durch Lösen der Zustandsgleichung eines binären Systems von Solut-Lösungsmittel und der Grenze der Stabilität um die Phasendiffusion. Es ist bekannt, daß der Zustand in Gemischen genau beschrieben wird durch die Soave-Redlich-Kwong-Gleichung

P bedeutet den Druck, R bedeutet die Gaskonstante, T die Temperatur und v das Molvolumen. a und b, die für jede Komponente entsprechende Konstanten sind, werden nach folgenden Gleichungen berechnet:

Die Konstanten a _ii, a _jj und b _i für jede reine Komponente werden nach folgenden Gleichungen berechnet:

Tc bedeutet die kritsche Temperatur, Pc den kritischen Druck, Tr die verminderte Temperatur, ω den acentrischen Faktor (Pitzer) und i und j die i-te und die j-te Komponente.

Die Werte für Tc, Pc und l gehören zu entsprechenden Substanzen und sind beschrieben in dem Buch von R.C. Reid, J.M. Prausnitz und T.K. Sherwood, "The properties of Gases and Liquids, Appendix A Property Data Bank" (1977), Mc Graw-Hill Book Co. Sofern sie nicht in diesem Buch beschrieben sind, können sie aus der Molekularstruktur nach der Methode von A.L. Lydersen, "Estimation of Critical Properties of Organic Compounds" (1955) abgeschätzt werden. Obwohl die Konstante a für das Gemisch aus den Konstanten a _ii, a _jj und b _i aus der Gleichung

berechnet werden kann, ist der Wert des Wechselwirkungs-Parameters k _ÿ erforderlich. k _ÿ kann bestimmt werden, wenn es Werte für ein Phasengleichgewicht bei einem beliebigen Punkt gibt. Selbst wenn es keine Werte für ein Phasengleichgewicht gibt, kann k _ÿ beispielsweise aus den Werten der thermodynamischen Eigenschaften bestimmt werden, z. B. den Werten der Mischungswärme, da diese durch die Funktion von k _ÿ ausgedrückt werden und diese Funktion leicht gelöst werden kann. Wenn a und b in der Gleichung (1) durch die Gleichungen (2), (3) berechnet werden kann, läßt sich der Fugazitäts-Koeffizient nach folgender Gleichung (4) berechnen:

Φ i bezeichnet den Fugazitäts-Koeffizienz, V das Volumen und Z den Kompressibilitätsfaktor. Außerdem wird durch die Gleichung (5) die Beziehung zwischen Fugazität fi und dem Fugazitätskoeffizient Φ i ausgedrückt:

fi = Φ i xi P (5)

wobei xi eine Molfraktion der i-ten Komponente bezeichnet. Da der Wert für die Helmholzsche freie Energie F ausgedrückt wird durch die Gleichung ∂F/∂ni = RTlnfi, läßt sich F in Form folgender Gleichung (6) unter Verwendung der Fugazität schreiben:

Der etwas verschobene Punkt vom Punkt der Temperatur T⁰ und Volumen V ⁰ muß durch folgende Gleichung (7) befriedigt werden, so daß der Punkt der Temperatur T⁰ und des Volumens V⁰ stabil ist:

μ bezeichnet das chemische Potential, Δ n bezeichnet eine Änderung der Molzahl, der Index i bezeichnet die i-te Komponente und 0 bezeichnet den Testpunkt.

Die Gleichung (7) wird der Taylor′schen Entwicklung unterworfen und man erhält folgende Gleichung (8):

Da der kritsche Punkt der Gemische an der Grenze der stabilen Einzelphase vorliegt, muß der erste Ausdruck auf der rechten Seite der Gleichung (8) 0 sein. Dementsprechend ist in einem binären System erforderlich, daß die folgenden Gleichungen (9) und (10) gleichzeitig befriedigt sind:

Außerdem muß auch der zweite Ausdruck auf der rechten Seite in der Gleichung (8) 0 sein aufgrund eines Grenzwerts der Stabilität hoher Ordnung an der Grenzlinie. Das heißt, es gilt folgende Gleichung (11):

Da qÿ eine Funktion der Fugazität (dementsprechend eine Funktion der Temperatur T und des Volumens V) ist, läßt sich die kritische Temperatur T _c und das kritische Volumen V _c durch Auflösung der Gleichungen (9) bis (11) bestimmen. P _c läßt sich aus T _c und V _c durch die Gleichung (1) bestimmen.

Die kritischen Kurven für ein Octadecan-CO₂-System und für ein Decan-CO₂-System, die nach der vorstehend beschriebenen Methode aufgezeichnet wurden, sind in Fig. 6 bzw. Fig. 7 gezeigt. 13 bezeichnet die kritische Kurve für ein Octadecan- CO₂-System, 14 die kritische Kurve für ein Decan- CO₂-System und 15 einen Endpunkt. Außerdem bezeichnet C₁ den kritischen Punkt für CO₂, den C₂ den kritischen Punkt für Octadecan und C₃ den kritischen Punkt für Decan. Das Octadecan- CO₂-System ist ein Beispiel, bei dem ein extraktives Abtrennungsverfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, da die kritischen Kurven für ein Octadecan- CO₂-System diskontinuierlich sind und ein Octadecan-CO₂-System ein Gemischsystem mit einem zusätzlichen Bereich bildet, bei dem Gas und Flüssigkeit gemeinsam vorliegen. Demgegenüber ist Decan-CO₂ ein Beispiel, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet werden kann, da die kritischen Kurven für ein Decan-CO₂-System kontinuierlich sind und ein Decan-CO₂-System kein Gemischtsystem mit einem zusätzlichen Bereich bilden, bei dem ein Gas und eine Flüssigkeit gemeinsam vorliegen. Auch in Fällen, bei denen Solut und/oder das Lösungsmittel aus zwei oder mehr Komponenten bestehen, lassen sich die Komponenten des Soluts extrahieren und abtrennen nach dem Verfahren der Erfindung, wenn die kritischen Kurven für jede Kombination der Komponente des Soluts und der Komponente des Lösungsmittels diskontinuierlich sind. Andere Komponenten des Soluts können ebenfalls extrahiert und abgetrennt werden, wenn ihre kritischen Kurven diskontinuierlich sind. Wenn die kritischen Kurven in derartiger Weise aufgezeichnet werden, kann man feststellen, daß eine Mehrzahl von Soluten gleichzeitig extrahiert oder ein einziges Solut selektiv extrahiert wird.

Wenn das Material zwei oder mehr Arten von Soluten enthält, die den vorstehend beschriebenen weiteren Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit bilden, wenn sie mit dem Lösungsmittel zusammengebracht werden, läßt sich das Gemisch der Solute, da die Mischung derartiger Solute allgemein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vom Lösungsmittel getrennt wird, in seine Komponenten trennen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung anderer Lösungsmittel, die ein Gemischsystem mit einem zusätzlichen Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit bilden für das bestimmte Solut oder unter Verwendung üblicher Maßnahmen, wie Destillation.

Als Solut kann jede organische Substanz verwendet werden, die einen weiteren Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel bildet. Beispiele für Solute sind Kohlenwasserstoffe, wie Octadecan, Decan, Eicosan, Naphthalin, Decalin, Tetralin, Pinen, Kiefernöl und Diphenyl, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 2-Äthylenhexylchlorid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol und Chlortoluol, Alkohole, wie n-Hexanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, n-Decanol, Undecanol, n-Dodecanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, Äther, wie n-Hexyläther, Methylphenyläther, Äthylphenyläther und Äthylbenzyläther, Ketone und Aldehyde, wie Acetonylaceton, Furon, Acetophenon, Dypnon, Benzaldehyd und Salicylaldehyd, Ester, wie Benzylacetat, Dioctylsebacat, Dimethylnaphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, 2-Äthylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride, aliphatische Carbonsäuren und Phenole, wie Ölsäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylcapronsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phenol, Kresol und Xylenol, Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol, Anilin, Benzonitril und Chinolin, Tocole, wie α-Tocopherol und β-Tocopherol, und deren Gemische.

Ferner kann jeder flüssige und jeder feste organische oder anorganische Stoff, der in einem Lösungsmittel unlöslich ist oder kein Gemischsystem bildet, das einen weiteren Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit mit dem unter den Extraktionsbedingungen verwendeten Lösungsmittel bildet, als Solute-enthaltendes Mittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind verschiedene Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Polystyrol, Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol, polymere Adsorbtionsmittel, wie Aktivkohle und Aluminiumoxid sowie anorganische Adsorptionsmittel. Ein Solute enthaltendes Medium umfaßt Gemüse und wilde Gräser, wie Beifuß, Dill Petersilie, Sellerie, Fenchel, Pfeffer und Ingwer, Samen und Halmfrüchte wie Kakao, Vanille, Nüsse, Baumwolle und Wacholder, Nahrungsmittel, wie Hopfen, Hefe, Milch und Eigelb, sowie Tocopherolhaltige pflanzliche Fette und Öle. Als Tocopherol-haltige pflanzliche Fette und Öle kommen alle Fette und Öle in Betracht, die sich aus Samen, Früchten, Blättern und Wurzeln extrahieren lassen und die Tocopherol enthalten. Beispiele hierfür sind Palmöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Weizenkeimöl, Leinöl, Erdnußöl, Rapsöl, Reiskleienöl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Karottenöl, Maisöl und deren Gemische.

Als Lösungsmittel wird erfindungsgemäß eine organische oder anorganische Verbindung mit einer kritischen Temperatur vonn 5 bis 152°C, vorzugsweise 15 bis 120°C verwendet. Spezielle Beispiele für diese Lösungsmittel sind Kohlendioxid, Kohlensubsulfid, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Stickoxid, Phosphin, Radon, Äthan, Propan, Propylen, Acetylen, Fluorkohlenstoffverbindungen und deren Gemische, wobei die Kombination mit dem zu extrahierenden Solut berücksichtigt wird. Es ist unerwünscht, organische oder anorganische Lösungsmittel zu verwenden, deren kritische Temperatur unter 5°C oder oberhalb 152°C liegen, und die bei Normaltemperatur gasförmig sind, da dann die Betriebsbedingungen schwierig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Extraktion und Abtrennung von Tocopherol aus Tocopherol-haltigen pflanzlichen Fetten und Ölen mit Kohlendioxid als Lösungsmittel. Tocopherol läßt sich erfindungsgemäß unter milden Bedingungen und geringerem Energieverbrauch, hoher Ausbeute und hoher Selektivität erhalten. Die nach der Abtrennung von Tocopherol verbleibenden pflanzlichen Fette und Öle, z. B. Palmkernöl, sind noch für die verschiedensten Zwecke geeignet. Im allgemeinen enthalten rohe pflanzliche Fette und Öle Komponenten mit unangenehmem Geruch. Dementsprechend müssen sie zur Abtrennung dieser Geruchskomponenten raffiniert werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich geruchlose Fette und Öle erhalten.

Das Kohlendioxid kann noch ein organisches oder anorganisches Lösungsmittel mit einer kritischen Temperatur von 5 bis 152°C enthalten, und das bei Normaltemperatur und -druck gasförmig ist, sofern das Gemischsystem einen zusätzlichen Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit für Tocopherol bildet.

Erfindungsgemäß wird die Extraktion so durchgeführt, daß man ein Solute enthaltendes Material, d. h. das zu extrahierende Material, mit einem Lösungsmittel in der unterkritischen Phase des Lösungsmittels zusammenbringt und danach die Abtrennung so durchführt, daß man den Extrakt, d. h. das Gemisch von Lösungsmittel und Solut auf mindestens die kritische Temperatur des Lösungsmittels und um 5 bis 30°C, vorzugsweise 7 bis 20°C oberhalb der Extraktionstemperatur erhitzt. Die Extraktionstemperatur soll niedriger sein als die kritische Temperatur des Lösungsmittels. Der Vorteil hinsichtlich der Energieeinsparung verringert sich, wenn der Unterschied zwischen der Temperatur beim Extraktionsverfahren und beim Abtrennungsverfahren zu groß ist. Die Extraktionsausbeute wird verringert, wenn der Unterschied zwischen der Extraktionstemperatur und der Abtrennungstemperatur zu klein ist. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ist es vorteilhaft, wenn die Extraktionstemperatur um 5 bis 20°C, vorzugsweise 5 bis 10°C niedriger ist als die kritische Temperatur des Lösungsmittels.

Selbstverständlich muß der Druck im erfindungsgemäßen Verfahren so eingestellt werden, daß die Löslichkeit des Soluts im Lösungsmittel bei der Extraktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels größer ist als die Löslichkeit des Soluts im Lösungsmittel bei der Abtrenntemperatur in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der Extraktionstemperatur. Vorzugsweise wird der Druck so gewählt, daß der Unterschied zwischen den Löslichkeiten ein Maximum erreicht. Dementsprechend wird das Lösungsmittel so ausgewählt, daß die Extraktion und Abtrennung bei niedrigeren Temperaturen und Drücken durchgeführt werden kann.

Bei der Extraktion von Tocopherol mit Kohlendioxid aus Tocopherol- haltigen pflanzlichen Fetten und Ölen nach dem Verfahren der Erfindung werden nicht nur Tocopherol, sondern auch freie Carbonsäuren und Triglyceride, die in den Fetten und Ölen enthalten sind, extrahiert. Bei dem anschließenden Abtrennungsverfahren wird der hauptsächlich Tocopherol und Triglyceride enthaltende Extrakt vom Lösungsmittel abgetrennt, das beträchliche Mengen an freien Carbonsäuren enthält. Da es unerwünscht ist, das freie Carbonsäure enthaltende Lösungsmittel zur Extraktion im Kreislauf zu führen, wird das Lösungsmittel um 0,1 bis 5 MPa, vorzugsweise bis 4 MPa niedrigeren Drücken gehalten, als bei der Abtrennung des Tocopherols. Auf diese Weise werden die freien Carbonsäuren abgetrennt und das Lösungsmittel in solcher Form wiedergewonnen, daß es im Kreislauf geführt werden kann. Wenn der Druckunterschied kleiner als 0,1 MPa ist, wied das Lösungsmittel von den freien Carbonsäuren unzureichend abgetrennt und nicht abgetrennte freie Carbonsäuren werden zusammen mit Kohlendioxid im Kreislauf geführt. Dies vermindert die Ausbeute an Tocopherol. Selbst wenn der Druckunterschied auf einen Wert von mehr als 5 MPa erhöht wird, wird keine weitere wesentliche Verbesserung in der Abtrennung der freien Carbonsäure vom Lösungsmittel erzielt. Dies führt lediglich zu einem größeren Energieverbrauch bei der Kreislaufführung von Kohlendioxid. Die Abtrennung von Tocopherol mittels Kohlendioxid wird näher im Zusammenhang mit Fig. 8 beschrieben, die eine Ausführungsform der Erfindung erläutert. Tocopherol- haltige pflanzliche Fette und Öle werden in einen Extraktor 16 eingespeist. In den Extraktor 16 wird Kohlendioxid mittels einer Pumpe 28 eingeleitet. Für das Verfahren werden druck- und korrosionsbeständige Extraktionsgefäße verwendet. Bevorzugt wird ein Autoklav oder ein gefüllter Tank. Der Druck eines Erhitzers 19 und eines Kühlers 29 wird auf einen bestimmten Wert eingestellt. Tocopherol-haltige pflanzliche Fette und Öle sowie das Lösungsmittel werden mittels eines Kompressors 27 im Kreislauf geführt. Der Druck im Extraktor 16 wird durch ein Druckventil 18 eingestellt. Das Extraktgemisch gelangt durch die Leitung 17 in den Erhitzer 19. Das erhitzte Gemisch aus Kohlendioxid, Tocopherol und freien Carbonsäuren wird in den ersten Abscheider 20 eingespeist. Der Abscheider 20 wird mittels eines Ventils 22 unter dem gleichen Druck gehalten, wie der Extraktor 16. Das Gemisch wird in eine Tocopherol als Hauptbestandteil enthaltende Fraktion und freie Carbonsäuren enthaltendes Kohlendioxid getrennt. Als erster Abscheider 20 kann jeder Abscheider verwendet werden, in dem Tocopherol aus dem Extraktgemisch abgetrennt werden kann. Gewöhnlich wird ein Nebelabscheider oder ein gefüllter Tank verwendet. Der Tocopherol als Hauptbestandteil enthaltende Extrakt wird durch ein Ventil 21 entnommen. Das Gemisch aus freien Carbonsäuren und Kohlendioxid, das nur Spuren an Tocopherol enthält, wird in den zweiten Abscheider 23 eingespeist. Als Abscheider kommen hierfür die gleichen Typen in Frage, wie für den ersten Abscheider 22. Der zweite Abscheider 23 wird unter einem um 0,1 bis 5 MPa niedrigeren Druck betrieben als der erste Abscheider 22. Die freien Carbonsäuren werden vom Kohlendioxid im zweiten Abscheider 23 abgetrennt. Der Druck im System wird durch das Druckventil 25 gesteuert. Freie Carbonsäuren werden durch das Ventil 24 entnommen. Kohlendioxid gelangt durch die Leitung 26 in einen Kompressor, wird im Kühler 29 auf die gewünschte Temperatur gebracht und sodann über Leitung 30 erneut in den Extraktor 16 eingespeist. Kohlendioxidverluste werden durch Einspeisen von frischem Kohlendioxid mittels der Pumpe 28 ersetzt. Das im ersten Abscheider 20 erhaltene Gemisch aus Tocopherol und Triglyceriden läßt sich nach üblichen Methoden, z. B. Destillation, in Tocopherol und Triglyceride trennen.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das extraktive Abtrennungsverfahren der Erfindung zwischen der üblichen Extraktion mit überkritischem Fluid und einer Extraktion mit verflüssigten, unter hohen Drücken stehenden Gasen steht. Die extraktive Abtrennung läßt sich erfindungsgemäß unter milderen Bedingungen als bei der herkömmlichen Extraktion mit überkritischem Fluid oder einer Extraktion mit verflüssigten, unter hohem Druck stehenden Gasen erreichen. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirkungsvoll, wenn das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann besonders wirksam, wenn als zu extrahierendes Material tocopherolhaltige pflanzliche Fette und Öle und als Lösungsmittel Kohlendioxid verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird nicht nur Tocopherol in hoher Ausbeute und selektiv extrahiert und abgetrennt, sondern es werden praktisch geruchlose Fette und Öle erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In Octadecan (Solut) - CO₂ (Lösungsmittel)-System zeigt diskontinuierliche kritische Kurven, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Die beiden Komponenten bilden ein Mischungssystem mit einem weiteren Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit. Außerdem kann Kohlendioxid bei 25°C und einem Druck von 8,0 bis 10 MPa eine maximale Menge an Octadecan extrahieren.

Eine 50gewichtsprozentige Lösung von Octadecan in 40 g Triglycerid wird in einen Autoklav mit einer Kapazität von 150 ml eingespeist. Die Extraktion wird mit Kohlendioxid bei der unterkritischen Temperatur von 25°C durchgeführt. Kohlendioxid wird bei zu einem Druck von 8,5 MPa und einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 8,0 g/min aufgepreßt, um Octadecan zu extrahieren. Sodann wird der erhaltene Extrakt in einem Erhitzer auf 40°C erhitzt. Der Druck wird konstant gehalten, um Octadecan vom Kohlendioxid in einem Abscheider voneinander zu trennen. Es wurde nur ein Abscheider verwendet. Nach der Einstellung der Temperatur wird das Kohledioxid im Kreislauf geführt. Nach einstündigem Betrieb können 8,15 g Octadecan erhalten werden.

Beispiel 1

Ein Ölsäure (Solut)-Kohlendioxid (Lösungsmittel)-System zeigt diskontinuierliche kritische Kurven, ähnlich dem Solut- Lösungsmittel von Beispiel 1. Außerdem kann Kohlendioxid eine maximale Menge an Ölsäure bei 25°C und einem Druck von 8,0 bis 10 MPa auflösen.

Eine 25gewichtsprozentige Lösung von Ölsäure in 40 g Triglycerid wird in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 150 ml vorgelegt und bei der unterkritischen Temperatur von 25°C mit Kohlendioxid extrahiert. Kohlendioxid wird in den Autoklav bei einem Druck von 9,0 MPa und einer Temperatur von 25°C einer Geschwindigkeit von 8,0 g/min aufgepreßt. Sodann wird der Extrakt in einem Erhitzer auf 40°C erhitzt. Der Druck wird konstant gehalten. Octadecan wird in einem Abscheider von Kohlendioxid abgetrennt. Es wurde nur der erste Abscheider verwendet. Nach Einstellung der Temperatur des Kohlendioxids wird es erneut im Kreislauf geführt. Nach etwa 4stündigem Betrieb können 5,0 g Ölsäure erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Decan (Solut)-Kohlendioxid (Lösungsmittel)-System zeigt kontinuierliche kritische Linien; vgl. Fig. 7. Die beiden Komponenten bilden kein Mischungssystem mit einem zusätzlichen Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit,. Eine 50gewichtsprozentige Lösung von Decan in 40 g Triglycerid wird gemäß Beispiel 1 oder 2 in einen Autoklav gegeben und 8 Stunden gemäß Beispiel 1 behandelt. Es konnte kein Decan erhalten werden.

Beispiel 3

Palmkernöl, das 0,10 Gewichtsprozent α-Tocopherol und 0,06 Gewichtsprozent freie Carbonsäuren enthält, wurde in einer Menge von 100 g in einen Autoklav mit einem Innenvolumen von 150 ml gegeben. Sodann wurde mit Kohlendioxid bei 25°C extrahiert. Kohlendioxid wird in den Autoklav bei einem Druck von 10 MPa und einer Temperatur von 25°C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g/min eingeleitet. Sodann wird der α-Tocopherol enthaltende Extrakt in einem Erhitzer auf 40°C erhitzt. Der Druck wird konstant gehalten. Das Gemisch wird in eine α-Tocopherol als Hauptbestandteil enthaltende Komponente und freie Carbonsäuren enthaltendes Kohlendioxid in einem ersten Abscheider getrennt. Das freie Carbonsäuren enthaltende Kohlendioxid wird in freie Carbonsäuren und Kohlendioxid in einem zweiten Abscheider getrennt, der auf 6,0 MPa und 25°C eingestellt ist. Nach der Einstellung des Kohlendioxids auf die entsprechende Temperatur wird es erneut im Kreislauf geführt. Nach etwa 90 Minuten werden aus dem ersten Abscheider 126,4 mg eines Extraktes aus 84,7 mg α-Tocopherol und 41,7 mg Triglycerid erhalten. Aus dem zweiten Abschnitt werden 63,2 mg eines Gemisches erhalten, das 57,5 mg freie Carbonsäuren enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Tocopherol leicht und wirksam abtrennen. Nach der Extraktion zeigt das Palmkernöl keinen aggresiven Geruch mehr.

Beispiel 4

100 g Kokosnußöl, das 0,11 Gewichtsprozent α-Tocopherol und 0,07 Gewichtsprozent freie Carbonsäure enthält, wurde in einen 150 ml fassenden Autoklav eingespeist und bei 30°C (unterkritisch) mit Kohlendioxid extrahiert. Kohlendioxid wird in den Autoklav bei einem Druck von 10 MPa und einer Temperatur von 30°C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g/min eingeleitet. Der Extrakt wird in einem Erhitzer auf 40°C erhitzt. Die Temperatur wird konstant gehalten. Dabei wird der Extrakt in eine α-Tocopherol als Hauptbestandteil enthaltende Komponente und freie Carbonsäuren enthaltendes Kohlendioxid im ersten Abscheider getrennt. Das freie Carbonsäure enthaltende Kohlendioxid wird in einem zweiten Abscheider bei 7,0 MPa und 30°C von freien Carbonsäuren befreit. Nach Einstellung der Temperatur wird das Kohlendioxid erneut in den Kreislauf geführt. Nach etwa 90minütigem Betrieb werden 124,9 mg eines Gemisches aus 83,6 mg α-Tocopherol und 41,3 g Triglyceriden aus dem ersten Abscheider erhalten. Aus dem zweiten Abscheider wurden 62,5 mg eines Gemisches erhalten, das 56,3 mg freie Carbonsäuren enthält.

Tocopherol läßt sich selektiv extrahieren und nach dem erfindungs gemäßen Verfahren abtrennen. Obwohl rohes Kokosnußöl einen unangenehmen Geruch hat, zeigt es nach dem Behandlungsverfahren der Erfindung keinen aggressiven Geruch mehr.

Vergleichsbeispiel 2

100 g Palmkernöl, das 0,10 Gewichtsprozent α-Tocopherol und 0,06 Gewichtsprozent freie Carbonsäuren enthält, wird in einen 150 ml fassenden Autoklav gegeben und mit Kohlendioxid bei 40°C extrahiert. Das Kohlendioxid wird in den Autoklav bei einem Druck von 15 MPa und einer Temperatur von 40°C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g/min eingeleitet. Sodann wird der Druck des Extraktionsgemisches auf 10 MPa vermindert. Die Temperatur wird konstant gehalten. Das Extraktgemisch wird in eine α-Tocopherol als Hauptbestandteil enthaltende Komponente sowie freie Carbonsäuren enthaltendes Kohlendioxid im ersten Abscheider getrennt. Das freie Carbonsäure enthaltende Kohlendioxid wird in freie Carbonsäuren und Kohlendioxid im zweiten Abscheider getrennt, der bei einem Druck von 9,7 MPa und einer Temperatur von 39°C gehalten wird. Nach dem Einstellen der Temperatur des Kohlendioxids wird es erneut in den Kreislauf geführt. Nach etwa 120minütigem Betrieb werden im ersten Abscheider lediglich 45 mg a-Tocopherol erhalten. Außerdem ist die Trennung der freien Carbonsäuren im zweiten Abscheider unvollständig. Nicht abgetrennte freie Carbonsäuren werden im System im Kreislauf geführt und die Selektivität für a-Tocopherol ist sehr niedrig. Dies ergibt sich aus dem Gewichtsverhältnis von α-Tocopherol zu Triglyceriden, das 54 : 46 beträgt.

Vergleichsbeispiel 3

100 g Palmkernöl, das 0,10 Gewichtsprozent α-Tocopherol und 0,6 Gewichtsprozent freie Carbonsäuren enthält, wird in einen 150 ml fassenden Autoklav gegeben und mit Kohlendioxid bei 80°C extrahiert. Kohlendioxid wird in den Autoklav bei einem Druck von 35 MPa und einer Temperatur von 80° mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g/min eingeleitet, um α-Tocopherol zu extrahieren. Sodann wird der Druck des Gemisches auf 30 MPa erniedrigt, wobei die Temperatur konstant gehalten wird. Das Extraktgemisch wird in das Solut und das Lösungsmittel getrennt. Nach etwa 90minütigem Betrieb werden 659 mg Extrakt erhalten. Die Zusammensetzung des Extrakts ist nahezu die gleich ewie die Zusammensetzung des rohen Palmkernöl. α-Tocopherol kann nicht selektiv isoliert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Extraktes aus einem organische Substanzen (Solut) enthaltenden Material mit einem bei Normaltemperatur und -druck gasförmigen organischen oder anorganischen Lösungsmittel mit einer kritischen Temperatur von 5 bis 152°C und Abtrennung der organischen Substanzen (Solut) aus dem Extrakt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Solut und als Lösungsmittel eine Kombination verwendet, die ein Mischungssystem mit einem zusätzlichen Bereich der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit bildet, daß man das Material mit dem Lösungsmittel in dessen unterkritischer Phase extrahiert und daß man die anschließende Abtrennung des Soluts durch Erhitzen des Extraktes auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels und um 5 bis 30°C oberhalb der Extraktionstemperatur durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu extrahierendes Material Tocopherol-haltige pflanzliche Fette und Öle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Kohlendioxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel wiedergewinnt und erneut für die Extraktion einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unterkritische Phase bei Temperaturen um 5 bis 10°C unter der kritischen Temperatur des Kohlendioxids vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man geruchsfreie pflanzliche Fette und Öle in Form eines Extraktionsrückstandes wiedergewinnt, daß man den Extrakt in einen Tocopherol als Hauptbestandteil enthaltenden Extrakt und ein freie Säuren enthaltendes Lösungsmittel durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des Kohlendioxids trennt und danach die Lösungsmittelfraktion bei einem Druck von 0,5 bis 5 MPa unterhalb des Druckes bei der Abtrennung hält und die freien Säuren vom Lösungsmittel abtrennt und das Lösungsmittel wieder in die Extraktion zurückführt.