DE3423441A1 - Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung

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Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsäure durch Umesterung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Estern der Acryl- und der Methacrylsäure, insbesondere der Ester von höheren Alkoholen und von substituierten Alkoholen mit Ausnahme von mehrwertigen Alkoholen, ausgehend von den großtechnisch zugänglichen Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit C1 - C^-Alkoholen durch Umesterung unter Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren.
Stand der Technik
Die katalytische Wirkung von (anorganischen) Basen bei manchen Umesterungsreaktionen ist bekannt. (CH-PS 239 750).
Diese Reaktion wird vorteilhaft zur Darstellung höherer (Meth)acrylsäureester oder basischer Ester aus (Meth)acrylsäuremethyl- bzw. äthylester benutzt (DE-AS 11 80 527, US-PS 2 138 763, G.D. Graves & M.B. Horn in "Acrylic Resins", Reinhold Publ. Corp., New York, I960). Aus der Literatur wird deutlich, daß sich die Bemühungen der Technik darauf konzentrierten, zur Lösung spezieller Aufgaben besondere Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
So wird im J.Am.Chem.Soc. 77, 194 (1955) die Umesterung von Methylmethacrylat mit Tetraethylenglykol in Benzol in Anwesenheit von Natriumhydrid beschrieben. Das gebildete Methanol wird als Benzol/Methanol-Azeotrop abdestilliert.
Aus der JP-OS 75 142513 (vgl. Chem.Abstr. 84, 136271f) ist die ünesterungsreaktion von Methylacrylat bzw. Methylmethacrylat mit Dialkylaminoalkanol in Gegenwart von Calciumhydroxid oder Calciumoxid bekannt.
Die katalytische Beschleunigung des Ester-Austausches von Methyljnethacrylat mit z.B. 2-Ethylhexanol durch Lithiumverbindungen wie Lithiumhydrid, Lithiumalkyl, Phenyllithium, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid bzw. deren Alkoxide, Lithiumsalze von organischen und anorganischen Säuren, Lithium-acetylacetonat, Lithiumoxid oder Lithiummetall geht aus der JP-OS 79 41 815 (vgl. Chem.Abstr. 9±, 40095v) hervor. Besondere Beachtung hat die Umesterung von niederen Estern der Methacryl- und der Acrylsäure mit Glycidol zu den Glycidylestern gefunden. Die Umesterung von Methylmethacrylat mit Glycidol in Gegenwart von Alkalihydroxiden (bzw. Alkali-carbonaten, -sulfiden-, polysulfiden oder -thiosulfaten), Lithiumhalogeniden oder Natrium, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumiodiden ist Gegenstand der JP-OS 80 94 378 (Chem.Abstr. _9_4_, 121 29Ou).
Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit Glycidol in Anwesenheit von Alkalihalogeniden, speziell Lithiumchlorid zu Glycidylmethacrylat wird in der JP-OS 80 105 676 (vgl. Chem.Abstr. _9_4_, 121 292 w) beschrieben, während aus der JP-OS 80 127 380 (Chem.Abstr. 95, 7026h) die Umesterung von niederen Estern anderer organischer Carbonsäuren mit Glycidol in Gegenwart von Alkalihalogeniden, speziell Natriumbromid hervorgeht.
Aufgabe
In der Technik besteht ein Bedürfnis neben den großtechnisch erzeugten (Meth)acrylsäureestern wie dem Methylmethacrylat weitere spezielle Ester zur Verfügung zu haben, die zum Beispiel eine Variation der Polyraerisateigenschaften gestatten oder den Aufbau eigener Polymersysteme (vgl. H.Rauch-Puntigam u. Th. Völker "Acryl- und Methacry!verbindungen", Springer-Verlag, 1967).
Die Ehtwicklung der Technik ging dahin, die spezifischen Aufgaben im Hinblick auf die Bereitstellung spezieller Ester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure dadurch zu lösen, daß spezifische Urnesterungskatalysatoren zur Verfügung gestellt wurden. Im Interesse einer möglichst einheitlichen Technologie bestand aber weiterhin Bedarf an einem Verfahren, das allgemeiner anwendbar sein sollte, wobei Produktqualität und Ausbeute, wenn möglich, zu verbessern waren. In ökologischer und ökonomischer Sicht konnten keine Beeinträchtigungen in Kauf genommen werden. Erschwerend treten die Gefahr der Polymerisation bei den Estern von polymerisationsfähigen Säuren unter Reaktions- bzw. Aufarbeitungsbedingungen und die sonstigen Nebenreaktionen hinzu. Dazu kommen noch Erschwernisse bei der Umesterung mit speziellen Alkoholen.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Aufgabe bestand somit darin, die Umesterung von Estern radikalisch polymerisationsfähiger Carbonsäuren wie der Acryl- oder der Methacrylsäure mit den speziellen Alkoholen so zu beeinflussen, daß möglichst vollständige Umesterung, d.h. hohe Ausbeuten bei möglichst hoher Selektivität erreicht werden.
3423JU1 ■?·
Der Stand der Technik bot keinen Hinweis darauf, daß ein Katalysatorensystem, gebildet aus verschiedenen, an sich wenig aktiven Komponenten synergistische Wirkung bei Umesterungsreaktionen gemäß der oben angegebenen Aufgabe zeigen wurden.
Lösung
Es wurde gefunden, daß die Umesterung von Estern der Methacryl- oder der Acrylsäure, zweckmäßigerweise der C. Cjj-Alkanole, insbesondere des Methyl- bzw. des K thy !esters mit den zur Umesterung vorgesehenen, von denen der Ausgangsverbindung verschiedenen, nicht mehrwertigen Alkoholen ROH besonders günstig verläuft, wenn man die linesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorensysterns KS bestehend aus der Kombination der Verbindungen
A + B durchführt,
wobei A die Verbindung Li Y bedeutet, worin Y für Halogenid oder Chlorat oder für das Carbonat oder das Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Alkoxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxid oder für Sauerstoff steht, und η entsprechend der Wertigkeit von Y für 1 oder 2 steht,
B die Verbindung CaX bedeutet, worin
X für Sauerstoff oder Chlorid und q entsprechend der Wertigkeit von X für 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden anionischen Bestandteile X und Y Sauerstoff enthalten soll.
Bei der Umesterung geht man zweckmäßig von den (industriell gut zugänglichen) Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure mit C1 - C^-Alkoholen aus, vor allem mit Cj-Cp-Alkoholen, d.h. insbesondere den Äthyl- und speziell den Methylestern. 5
Die zur Umesterung verwendeten Alkohole (die von denen der Ausgangsester verschieden sind) lassen sich im allgemeinen durch die Formel I
R OH . I
worin R
a) einen linearen Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,
b) einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis MO Kohlenstoffatomen,
c) einen cyclischen Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ,
d) einen Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ,
e) einen heterocyclischen Rest Z,
f) einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Aminfunktionen A im Molekül,
g) einen mindestens eine von den unter e)
bis f) definierten Substitutionen verschiedene,
funktioneile Gruppe G enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wobei die Reste R nach a) bis g) noch mit einem oder mehreren chemisch inerten Substituenten Q besetzt sein können, die von den unter e) bis g) genannten Substituenten verschieden sind.
-TSe-
Unter chemisch inerten Substituenten Q seien unter den Umesterungsbedingungen nicht,radikalisch polymerisationsfähige Gruppen (außer Kohlenwasserstoffresten), insbesondere Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, eine fithergruppe der Formel -OR-, worin R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, oder eine Gruppe -(T) -C-Rp
worin Rp, für einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen '° oder für einen Rest OR], worin Rl die gleichen Bedeutungen wie R1 besitzt oder für einen Rest -NR-R1., worin R- und R1. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder worin R, und R1. zusammen mit dem Stickstoff- und gegebenen-
iy falls weiteren Heteroatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden und worin T für Sauerstoff oder einen Rest -NRf- und η für null oder eins steht, wobei R1. Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, verstanden.
^ Unter den Bedeutungen für R gemäß a) in Formel I seien lineare, primäre und sekundäre Alkohole, insbesondere Alkohole ab 3 Kohlenstoffatomen, vor allem Alkohole bis zu 2k Kohlenstoffatomen verstanden. Bei den Bedeutungen für R gemäß b) in Formel I seien primäre und sekundäre verzweigte Alkohole, vor allem mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, hervorgehoben. Besonders interessant sind sekundäre Alkohole gemäß a) und b) z.B. i-Propanol, Butanol-2. Technisch interessant sind auch die Umsetzungen mit linearen, primären höheren Alkoholen, wie sie aus großtechnischen
Prozessen gewonnen werden, mit durchschnittlichen C-Zahlen
zwischen 8 und 18. Genannt seien z.B. die durch Hydroformulierung gewonnenen linearen, primären Alkohole (Typ: DOBANOD—' der Shell Chemie), ferner die nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden hergestellten Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. (Typ: ALFOD^der Fa. Condea, Hamburg, sowie die Fettalkohole bzw. -fraktionen vom Typ LOROd-^der Henkel KG). Genannt seien insbesondere C1n-Cp1,-Alkohole, speziell Cjg-CpQ-Alkohole und als einzelne Vertreter der Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Oleyl-, Octadecyl- Alkohol. Ferner die einen oder mehrere Substituenten Q tragenden Alkohole wie fluorierte Alkohole, und chlorierte Alkohole wie 2,3-Dichlorpropanol, verätherte Alkohole wie Diethylenglykol-2-ethylether, n-Butyl-diglykol, ß-Methoxyethanol, ß-Ethoxyglykol, acylierte Alkohole wie ß-Acetoxyethanol, ß-Chloracetoxyethanol, ß-Oxypropionsäureethylester oder Amidgruppen tragende Alkohole wie N-Ethanol-N-methyl-fettsäureamide z.B. das N-Methylethanolamid der Kokossäure.
Bei den Bedeutungen für R gemäß c) sind insbesondere die technisch zugänglichen Alkohole wie Cyclohexanol, Cyclooctanol, aber auch alkylierte cyclische Alkohole, 3,3,5-Trimethy1-cyclohexanol, aber auch terpenoide Alkohole und Derivate wie z.B. Isoborneol zu erwähnen. Der alicyclische Rest kann die Hydroxygruppen' auch an einem Alkylsubstituenten tragen. Bei der Bedeutung für R gemäß d) seien Aralkylalkohole wie Benzylalkohol, Phenylethanol, 3-Phenyl-1-propanol genannt. Sofern R die Bedeutung Z gemäß e) besitzt, seien heterocyclische Alkohole, die sowohl die Hydroxygruppe an einem Alkylsubstituenten des heterocyclischen Systems als auch am heterocyclischen System selbst tragen können, genannt. Unter
dem heterocyclischen System seien besonders drei-, fünf- und sechsgliedrige Heterocyclen, vorwiegend stickstoff- und/oder sauerstoff- und/oder schwefelhaltige Heterocyclen verstanden, die mit C.-Ce-Alky!resten substituiert sein können. Genannt seien z.B. Imidazolabkömmlinge wie das 2-(1-ünidazolyl)-ethanol, 2,-(2-Methyl-Ä2-l-imidazolinyl)-ethanol, Alkohole des 2,3-Dihydro-4H-pyrans, das 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol, das 2-N-Morphilinoethanol, der Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie das Glycidin, das Hydroxymethyldioxolan, das 2-Ethyl-5-(ß-hydroxyethyl). Bei der Bedeutung für R gemäß f) sei vor allem auf Alkohole der Formel HO-R' - NRiR/. worin R1 für eine gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen gegebenenfalls substituierten cyclischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und Rl und Ri die gleichen Bedeutungen wie R~ und R1. besitzen, verwiesen, insbesondere auf die Dimethyl- und Diethylamin-substituierten Ethanole, Propanole, Butanole, Pentanole und Hexanole.
Bei der Bedeutung für R gemäß g) handelt es sich vor allem um Alkohole der Formel HO - R", worin R" für einengegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoff .rest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls alkyl- und/oder halogensubstituierten, cyclischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der als funktionelle Gruppe G eine oder mehrere Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Doppeloder Dreifachbindungen oder eine Nitril-, Ureido-, Vinyläther- oder Vinylcarboxyfunktion enthält.
Genannt seien z.B. Allylalkohol, Vinyloxyethanol. Nach vorliegenden Ergebnissen eignen sich das Katalysatorensystem KS hingegen wenig zur Katalyse der Umesterung von tertiären Alkoholen oder phenolischen OH-Gruppen.
Das Katalysatorsystem KS wird zweckmäßig in katalytischen Mengen, im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Alkohol, angewendet. Dabei macht der Anteil der Komponente A am Katalysatorsystem KS ( = Summe A + B) 5 bis 95 Gew.-% vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, der Anteil der Komponente B 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, aus; speziell ist B in einem gewichtsmäßigen Überschuß gegenüber A, beispielsweise in •doppelter Menge anwesend.
10
Als Standardansatz kann eine Menge von 0,2-5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, an der Komponente B zusamen mit 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, an der Komponente A gelten, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkohol, insbesondere ein Ansatz, worin A zu B im Gewichtsverhältnis 1 : 2 steht. Vorteilhafterweise geschieht die Verwendung der Katalysatoren in feiner Verteilung z.B. in pulver- bzw. in feinkristalliner Form. Die Komponenten A und B können vor der Verwendung gemischt werden, sie können aber auch als Einzelkomponente den Reaktionsansätzen zugefügt werden.
Genannt seien zum Beispiel Katalysatorsysteme KS gebildet aus
Lithiumoxid plus Calciumoxid
Lithiumhydroxid plus Calciumoxid Lithiumalkoxid plus Calciumoxid Lithiumcarbonat plus Calciumoxid Lithiumacetat plus Calciumoxid
Lithiumfluorid plus Calciumoxid 30
Lithiumchlorid plus Calciumoxid Lithiumbromid plus Calciumoxid
Lithiurajodid plus Calciumoxid
Lithiumohiorat plus Calciumoxid Lithiummethylat plus Calciumchlorid
(wobei als Alkoxide die Methoxide, Ethoxide, tert.Butoxide besonders erwähnt seien).
Vorteilhaft ist die Verwendung eines Überschusses an dem Acryl- bzw. Methacrylsäureester über die stöchiometriseh zur Umesterung benötigten Mengen hinaus. Im allgemeinen wird ein 1,5- bis 3-facher, speziell ein 2,5-facher, Überschuß über die stöchiometrisch berechnete Menge angewendet. Tendenzmäßig empfiehlt sich bei Vergrößerung der Ansätze über den Läbormaßstab hinaus eher die Reduktion des Überschusses an "dem" (Meth)acrylsäureester der als Aüsgangsmäterial"verwendet wird.
Im allgemeinen erübrigt sich die Mitverwendung eines Lösungsmittels, Gegebenenfalls können jedoch auch inerte (nicht radikalbildende) Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Cyclohexan, η-Hexan, Heptan, verwendet werden. Es empfiehlt sich die Mitverwendung eines Stabilisators (Radikalfängers) um die Polymerisation der anwesenden (Meth)acry!ester hintanzuhalten. Als Stabilisatoren können die üblichen, beispielsweise Hydrochinonverbindungen, Thioverbindungen, Amine in den üblichen Mengen (50 bis 5000 ppm) dienen. [Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th.Völker "Acryl- und Methacrylverbindungen" Springer-Verlag, S. 165, (1967)1 .
Die Durchführung der Reaktion geschieht zweckmäßig oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise im Bereich 60 - 1206C. Im allgemeinen liegen die Gesamtreaktionszeiten bei 5-20,
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vorzugsweise 6-12 Stunden. Als Richtwert für die Dauer der eigentlichen Alkoholyse kann in vielen Fällen 3+^1 Stunde angenommen werden, für die restliche Zeit bis zum Abschluß noch ca. 2-3 Stunden, wobei allerdings auch die Größe der Ansätze eine Rolle spielt. Wird das besonders bevorzugte Methylmethacrylat oder -acrylat eingesetzt, so kann zweckmäßig das bei der umesterung gebildete Methanol »m azeotropen Gemisch mit dem Methacrylsäureester (bei 65 - 750C) abgezogen werden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Alkohol wird mit dem Überschuß des (Meth)acrylsäureester und dem Stabilisator in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Katalysator kann während der Reaktion zugesetzt werden, oder er ist von Anfang an anwesend, wobei die Komponenten A und B des Katalysatorensystems KS in Mischung oder getrennt zugesetzt werden können. So kann z.B. Lithiumalk oholat in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Lithiummethylat in Methanol) eingesetzt werden. Sonst empfiehlt sich die Zugabe in feinverteilter Form, beispielsweise als Pulver oder Granulat. Der anfängliche Verteilungsgrad des Katalysators scheint aber nicht eigentlich kritisch zu sein.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht, bei Verwendung von Methylmethacrylat beispielsweise zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Methanol wird vorteilhaft im Azeotrop mit dem Ester bis zu 7O0C Destillenkopf-Temperatur abgezogen. Bei einer Kopftemperatur bis ca. 980C wird das restliche Methanol zusammen mit unumgesetztem Ester
abgezogen; der restliche Methylester wird schließlich vorteilhaft unter vermindertem Druck bei maximal 15O0C Sumpftemperatur abdestilliert.
Die Aufarbeitung geschieht in an sich bekannter Weise, beispielsweise hat sich bewährt, den Rohester mit Bleicherde oder Aktivkohle zu versetzen und nach kurzem Aufrühren über Anschwemmfilter oder Druckfilter zu filtrieren. Die Ausbeuten an dem gewünschten Ihiesterungsprodukt liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ziemlich hoch, meist in der Größendordnung >90 %. Hervorzuheben sind die äußerst geringen Anteile an Anlagerungsverbindungen an die vinylische Doppelbindung und sonstigen Nebenprodukten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfin- ^5 dungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele
Verwendete Apparatur:
2 1 Rundkolben mit Pilzheizhaube, Säbelrüher, Thermometer, Lufteinleitrohr, verspiegelter Kolonnen-Füllung, Glasraschigringe 4 χ 4 mm, autom. Gasphasenteiler, Kühler, Vorstoß, Vorlage.
Durchführung:
Der Alkohol ROH und Methylmethacrylat werden im Molverhältnis 1 : 2,5 mit 200 ppm Hydrochinonmonomethylether und mit pulverisiertem LiCl/CaO im Gewichtsverhältnis 1 : 2 im Kolben vorgelegt. Unter Rühren und Lufteinleitung wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das sich bei der Alkoholyse bildende Methanol wurde bis zur Beendigung der Methanolbildung abgezogen. Dann wurde ohne Begrenzung der Kopftemperatur das überschüssige Methylmethacrylat bis zu einer Sumpftemperatur von 1350C überdestilliert. Anschließend wurde bei 1100C und 10 mbar entgast. Der Rohester wurde gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
-47-
TABELLE
Katalysatorsystem KS
Bei
spiel
Nr.		 Alkohol ROH LiCl/CaO
Gew.-% (bez. auf
Alkohol ROH)		 1,1 / 2,2 Umsatz Ausbeute an umge-
(bez. auf estertem Produkt be
Alkohol ROH) auf Alkoholumsatz		 100 Umsetzung %■
1 Butanol-2 0,9 / 1,8 56,5 % 100 Umsetzung %
2 Cyclohexanol-1 0,8 / 1,7 99,2 % 92 ,7 %
3 Benzylalkohol 0,7 / 1,5 100 % 92 ,1 %
4 2-Ethyl-hexanol 0,65/ 1,3 100 % 93 ,4 %
5 ALFOL 10^ L)0,55/ 1,1 100 % 83 ,3 %
6 DOBANO]T-Talgfett-Misch. 0,85/ 1,7 100 % 83 ,8 %
7 Tetrahydrofurfuryl-
alkohol		 1,3 / 2,6 100 % 95 %
8 Allylalkohol 1,1 / 2,2 97,7 % 30 ,9 %
9 Glycidol 1,0 / 2,0 98,8 % 88 ,5 %
10 2-Dimethylaminoethanol 1,1 / 2,2 99,1 %
11 tert. Butanol 0,9 / 1,8 keine
12 Phenol keine
Alkoholgemisch aus ca. 77 Gew.-% DOBANOL 25 L^ (Shell) und
23 % Talgfettalkohol (Henkel) mit durchschnittlicher C-Zahl 14,2.
Anstelle von Lithiumchlorid plus Calciumoxid können auch Katalysatorensysteme KS aus
Calciumoxid plus Lithiumoxid und/oder Calciumoxid plus Lithiumhydroxid und/oder Calciumoxid plus Lithiummethylat und/oder Calciumoxid plus Lithium tert.butoxid und/oder Calciumoxid plus Lithiumacetat und/oder Calciumoxid plus Lithiumbromid und/oder Calciumoxid plus Lithiumiodid und/oder Calciumoxid plus Lithiumchlorat und/oder Calciumchlorid plus Lithiummethylat
mit vergleichbarem Resultat angewendet werden.

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsäure durch Umesterung Patentansprüche
1.1 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Meth- ^ acrylsäureestern von Alkoholen durch Umesterung der Acryl- oder Methacrylsäureester von C1 - G^-Alkoholen mit den davon verschiedenen Alkoholen mit Ausnahme mehrwertiger Alkohole in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet,
15
daß man die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorensystems KS bestehend aus der Kombination der Verbindungen
A + B
wobei A die Verbindung Li Y bedeutet, worin Y für Halogenid oder Chlorat oder für Carbonat oder dem Salz einer Carbonsäure mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder für ein Alkoxid mit 1 bis U Kohlenstoffatomen, Hydroxid oder für Sauerstoff und η entsprechend
der Wertigkeit von Y für 1 oder 2 steht und B die Verbindung CaX bedeutet, worin
X für Sauerstoff oder Chlorid und q entsprechend der Wertigkeit von X für 1 oder 2 steht,
'30 mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden anionischen Bestandteile, X oder Y Sauerstoff enthalten soll, durchführt.
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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorensystem KS 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Alkohole, beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A im Katalysatorsystem KS 5 bis Gew.-%, die Verbindung B 95 bis 5 Gew.-% beträgt.
H. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorensystem KS aus Calciumoxid plus Lithiumoxid, und/oder Calciumoxid plus Lithiumhydroxid und/oder Calciumoxid plus Lithiummethylat und/oder Calciumoxid plus Lithium tert.butoxid und/oder Calciumoxid plus Lithiumacetat und/oder Calciumoxid plus Lithiumchlorid und/oder Calciumoxid plus Lithiumbromid und/oder Calciumoxid plus Lithiumiodid und/oder Calciumoxid plus Lithiumchlorat und/oder Calciumchlorid plus Lithiummethylat, besteht.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeiten 5-20, vorzugsweise 6-12 Stunden, betragen.
.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit C. - C^-Alkoholen im Überschuß über ^O den zur Umesterung eingesetzten Alkohol angewendet wird.
7. .Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Acryl- oder Methacrylsäureester in 1,5- bis 10-fachem, vorzugsweise 2,5-fachem Überschuß, über den eingesetzten Alkohol angewendet wird.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen oberhalb 60 und bis 12O0C umgeestert wird.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäuremethylester verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Methanol im Verlauf der Umesterung azeotrop zusammen mit Methylmethacrylat abgezogen wird.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Uraesterungsrohprodukt in Ausbeuten von > 90 %, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, erhalten wird.
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