DE3417869A1

DE3417869A1 - Schmiermittelzusatz zu alkoholischen treibstoffen

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Publication number: DE3417869A1
Application number: DE19843417869
Authority: DE
Inventors: Leroy Auburn Calif. Schieler
Original assignee: BankAmerica Corp; Bank of America Corp
Current assignee: Bank of America Corp
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1985-05-23
Also published as: DE3417869C2; NO841283L; GB8408701D0; IL71311A0; BR8401482A; JPS6067596A; JPH0244880B2; FR2557589A1; GB2146657A; SE8401524D0; SE8401524L; AU2584884A; GB2146657B; FR2557589B1; CA1202613A

Description

Die Erfindung betrifft einen Zusatz zu Kraftfahrzeugschmiermitteln zur Herstellung eines Schmiermittelzusatzes für Verbrennungsmotoren, bei denen alkoholische Treibstoffe, wie Methanol oder Ethanol, verbrannt werden.

Die üblicherweise verwendeten Kraftfahrzeugschmiermittel kommen für Alkoholverbrennungsmotoren nicht in Frage, da sie einen überaus starken Verschleiß des Motors bewirken, und der Schmiermittelverbrauch fortlaufend zunimmt. Ein Grund dafür ist der große Unterschied in der

chemischen Reaktionsfähigkeit der Verbrennungsprodukte von Benzin und alkoholischen Treibstoffsystemen. Bei letzteren kommt es bei einer Anzahl von Schmiermitteln zu Abbaureaktionen, die bei Benzin nicht auftreten. Diese chemischen Reaktionen verursachen eine verstärkte korrodierende Wirkung der Alkoholtreibstoffe. So z.B. oxydiert Methanol rasch unter Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure, was in Gleichung 1 dargestellt ist:

CH₃OH > HCHO > HCOOH (1)

(Methanol) (Formaldehyd) (Ameisensäure)

Bei den meisten Fahrzeugen, die mit Methanoltreibstoff fahren, kommt es zu einer starken Korrosion im oberen Teil des Zylinders und zu einem Verschleiß der Lager durch die bei der Methanolverbrennung entstehende Ameisensäure. Diese reagiert mit den als Aritioxydantien, Korrosionsinhibitoren und Verschleiß verhindernden Mitteln üblicherweise verwendeten Organoaminzusätzen zu Kraftfahrzeugschmiermitteln. Die Aminzusätze neutralisieren zwar die Ameisensäure, doch sind die üblichen Zusätze nicht in der Lage, die gesamte, bei der Methanolverbrennung anfallende Menge an Ameisensäure entsprechend zu neutrali-

sieren. Die genannten Reaktionen verlaufen gemäß den
Gleichungen 2 und 3 ab:

RNH₂ + 2HCOOH , rnh^hcoOH (2) (primä- (Ameisen-5 res Amin) säure)

R₂NH + HCOOH _R2NH-_{HC00H (3)}

(sekun- (Ameidäres sen-Amin) saure)

Formaldehyd setzt sich leicht mit Phenol- und Glycolzusätzen um- Er reagiert mit den als Antioxydantien verwendeten Phenolen und mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, die als aschefreie Dispergatoren verwendet
werden. Diese Umsetzungen laufen unter sauren Bedingungen ab und nehmen in dem Maße zu, wie die Organoamxnzusatze durch die Reaktion mit Ameisensäure erschöpft v/erden. Die in der Gleichung 4 dargestellten Umsetzungen des Formaldehyd tragen zu einem erheblichen Abbau des Öls in einem Methanoltreibstoffsystem bei:

η POH + ΗΓΗΟ säurekatalysiert ^ ...

ROH + HCHO _Aldolkondensation * ROCiijüR 14 j

(Phenol (Formalde- oder GIy- hyd) col)

Es besteht somit ein Bedarf an einem Schmiermittelzusatz, der die Oxydation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure sowie übermäßige Umsetzungen von Formaldehyd und Ameisensäure auf ein Minimum herabsetzt, um
auf diese Weise die Haltbarkeit von Schmiermittelzusätzen, die durch die Umsetzung mit Formaldehyd und Ameisensäure rasch erschöpft werden, zu erhöhen. Ebenso besteht auch

ein Bedarf an einem Schmiermittelzusatz, welcher die Oxydation des Ethanols zu Acetaldehyd und Essigsäure sowie die übermäßigen Reaktionen dieser Komponenten auf ein Minimum reduziert.,

Ein weiteres wichtiges Problem im Zusammenhang mit alkoholischen Treibstoffsystemen besteht darin, daß das Zinkdialkyldithiophosphat, das einen nult!funktionalen Hauptzusatz zu den meisten üblichen Schmiermitteln darstellt, leicht eine Umesterung erfährt und dadurch viele seiner verschleißverhindernden Eigenschaften einbüßt.

Bei der Umesterung kommt es zu einem Austausch der Alkylgruppe eines Alkohols, wie Methanol oder Ethanol, mit dem vorliegenden Ester, wie Zinkdialkyldithiophosphat unter Bildung eines neuen Esters. Die Umesterung verläuft nach

15 Gleichung 5:

RCOOR' + CH₃OH , _{RC00CH3 + R}._{0H (5)} (vorhande- (Methanol) (gebildeter

ner Ester) Ester)

Die Umesterung wird säurekatalysiert und läuft daher nach der Erschöpfung der Aminbasenzusätze im Schmiermittel durch Umsetzung mit den während des Verbrennungsprozesses gebildeten Aldehyden und Säuren ab. Die Umesterung hat zwar nicht den Hauptanteil am Abbau des Öls bei Kohlenwasserstoff treibstoff systemen, trägt jedoch die Hauptverantwortung für den Ölabbau bei Methanol- und anderen Alkoholtreibstoff systemen. Werden z.B. Methanol und Ethanol mit Benzin gemischt, ist das Ausmaß der Veresterungsreaktion proportional der Alkoholmenge im Gemisch.

Ein anderer Grund für die erhöhte korrodierende Wirkung in einem alkoholbetriebenen Verbrennungsmotor ist die erhöhte Löslichkeit des Kohlendioxids im Alkohol. Kohlendioxid ist

z.B. weit löslicher in Methanol als in Wasser. Sowohl Wasser als auch Methanol liegen gewöhnlich in den kühleren Abschnitten der Kurbelwanne als Verbrennungsprodukte vor. Das Wasser reagiert mit den Treibstoffverbrennungsprodukten, wie SO₃, NO₂ und CO- unter Bildung entsprechender Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Kohlensäure entsprechend den Gleichungen 6, 7 und 8:

SO₃ + H₂O > ^H2^SO4 ⁽⁶⁾

NO₂ + H₂O > HNO₃ (7)

CO₂ + H₂O } ^H2^CO3 ⁽⁸⁾

Die weitere Umsetzung dieser Säuren mit Metallen im Motor ist dann eine der Hauptursachen für die Korrosion in einem Verbrennungsmotor. Die üblicherweise in einem Kohlenwasserstofftreibstoff system verwendeten Schmiermittel vermögen zusammen mit basischen Zusätzen, wie organischen Aminen und Alkalimetallverbindungen diese Säuren wirksam zu neutralisieren. Aufgrund der höheren Löslichkeit von CO₅ in Alkoholen weisen jedoch methanolische oder andere alkoholische Treibstoffsysteme erheblich höhere Kohlensäuremengen auf als ein Benzintreibstoffsystem. Dasselbe gilt auch für die aus Produkten der Verbrennung von N0_ entstehende Salpetersäure. Die Absorption des Kohlendioxids scheint ein wichtiger Grund für die überraschend hohe korrodierende Wirkung von alkoholischen Treibstoffen zu

25 sein.

Die Schmiermittelanalyse zeigt, daß die aus Sulfonaten, Naphthenaten oder anderen Alkalimetallen zusammengesetzten Korrosionsinhibitoren durch die Umsetzung mit Kohlensäure, die zur Ausfällung unlöslicher Alkalimetallcarbonate führt, stark erschöpft werden. Die Ausfällungsreak-

tion ist in Gleichung 9 und 10 dargestellt:

RSO₃Ba + H₃CO₃ > BaCO₃ + RCOOH (9)

RSO₃Ca + H₂CO₃ > CaCO₃ + RSO₃H (10)

Die Ausfällung konkurriert mit der Neutralisation der Kohlensäure durch organische Amine. Obwohl die Neutralisation rascher und mit größerer Wahrscheinlichkeit abläuft, verstärkt sich die Umsetzung mit den Alkalimetallsalzen mit zunehmender Erschöpfung der organischen Amine. Es besteht daher ein Bedarf an einem Schmiermittelzusatz, bei dem die Erschöpfung der organischen Aminzusätze durch Neutralisation der Ameisensäure oder Essigsäure und Kohlensäure nicht so rasch abläuft, der demnach die Wahrscheinlichkeit der Erschöpfung der Alkalimetallsalze durch die in den Gleichungen 9 und 10 dargestellten Ausfällungsreaktionen

15 vermindert.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines SchmiermittelZusatzes für die Verwendung in mit alkoholischen Treibstoffen betriebenen Verbrennungsmotoren, der vor Korrosion und Verschleiß des Motors durch Alkohol schützt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Schmiermittelzusatzes mit erhöhter Fähigkeit zur Neutralisation von Säuren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines SchmiermittelZusatzes, enthaltend ein verschleißverhinderndes Mittel, das durch Methanol oder Ethanol nicht abgebaut wird.

Die Erfindung stellt einen Schmiermittelzusatz bereit, der den üblichen Kraftfahrzeugschmiermitteln zugesetzt

werden kann, wodurch man ein Schmiermittel erhält, das für die Verwendung in mit Methanol oder Ethanol betriebenen Verbrennungsmotoren verwendet werden kann und das eine größere Menge an Polyalkylenglycol eines Alkens mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und geringeren Mengen eines aromatischen primären Amins, eines aromatischen sekundären Amins und eines Phosphorsäureesters enthält. Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz enthält vorzugsweise ca. 93 bis 98,5 Gew.-% Polyalkylenglycol, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines aromatischen primären Amins, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines aromatischen sekundären Amins und ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines Phosphorsäureesters.

Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz enthält ein Polyalkylenglycol eines Alkens mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Polypropylenglycol, Polyisopropylenglycol oder Polyethylenglycol; ein aromatisches primäres Amin, wie ortho-, meta-, oder para-Phenylendiamin, ortho-, meta- oder para-Toluidin, Anilin, Naphthylamin, Benzylamin, Toluoldiamin oder Naphthalindiamin; ein aromatisches sekundäres Amin, wie N-Phenyl-2-naphthylamin, Phenyl- cC-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Tolylnaphthylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Phenyltolylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin oder N-Methylanilin; und einen Phosphorsäureester, wie ortho-, meta- oder para-Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Diphenyl-orthophosphonat, Dicresyl-ortho-phosphonat, Trilauryl-orthophosphonat, Tristearyl-ortho-phosphonat.

Ein bevorzugtes Polyalkylenglycol ist Polypropylenglycol und ein bevorzugtes Polypropylenglycol ist Polypropylenglycol 2000. Ein bevorzugtes aromatisches primäres Amin ist ortho-Phenylendiamin; ein bevorzugtes aromatisches sekundäres Amin ist N-Phenyl-2-naphthylamin und ein bevor-

zugter Phosphorsäureester ist ortho-Tricresylphosphat.

Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz enthält vorzugsweise ca. 93 bis 98,5 Gew.-% eines Polyalkylenglycols eines Alkens mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines aromatischen primären Amins, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines aromatischen sekundären Amins und ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines Phosphorsäureesters.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ca. 93 bis 98,5 Gew.-% Polypropylenglycol 2000, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% ortho-Phenylendiamin, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% N-Phenyl-2-naphthylamin und ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% ortho-Tricresylphosphat .

Alle genannten Verbindungen sind im Handel erhältlich. Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz wird hergestellt durch Mischen dieser Verbindungen. Der Schmiermittelzusatz kann so eingesetzt werden, daß man ca. 5 1 für den Ölwechsel vorgesehenes öl (Frischöl) mit ca. 1/2 1 Schmiermittelzusatz versetzt. Dieser gewährleistet einen wirkungsvollen Schutz gegen Korrosion und Motorverschleiß, verursacht durch' Methanol oder Ethanol bei einem Ölwechsel nach jeweils über 6000 km, in manchen Fällen nach jeweils 10.000 km.

Das Polyalkylenglycol, vorzugsweise Polypropylenglycol, dient zur Solubilisierung bzw. Löslichmachung von Methanol oder Ethanol, als aschefreier Dispergator und zum Abfangen der Aldehyde. Ein Lösungsvermittler dieses Typs ist erforderlich, um die großen. Mengen an Methanol oder Ethanol, die vor der Verbrennung in das Schmiermittel gelangen, zu lösen. Das Polyalkylenglycol· solubilisiert das Methanol bzw. Ethanol, wodurch die Bildung von schmiermittelfreien Flächen im oberen Zylinder und auf den Lagerflächen verhindert wird. In Abwesenheit des Glycols sind Methanol oder Ethanol in den Koh-

lenwasserstoffschmiermxtteln unlöslich, und es kann zur Bildung von schmiermittelfreien Stellen kommen. Außerdem enthält ein Polyalkylenglycol noch Hydroxylgruppen, die mit den durch die Oxydation von Methanol oder Ethanol gebildeten Aldehyden reagieren. Das Umsetzungsprodukt eines Polyalkylenglycols mit Formaldehyd oder Acetaldehyd ist ebenfalls ein gutes Lösungsmittel für Methanol oder Ethanol und dient ebenso als Lösungsvermittler für Methanol bzw. Ethanol.

Das aromatische primäre Amin, vorzugsweise ortho-Phenylendiamin, fungiert in erster Linie als Basenzahlzusatz für die Neutralisierung der Ameisen- oder Essigsäure und der Kohlensäure, die durch die Oxydation von Methanol oder Ethanol sowie durch die Umsetzung von Wasser und Kohlendioxid

15 entstehen.

Das aromatische sekundäre Amin, vorzugsweise N-Phenyl-2-naphthylamin dient außerdem zur Neutralisierung der Ameisen- oder Essigsäure und der Kohlensäure, seine Hauptfunktion ist jedoch die eines Antioxydans. Es reduziert die Oxydation des Methanols bzw. Ethanols zu den entsprechenden Aldehyden und Säuren auf ein Minimum.

Durch die Anwesenheit größerer Mengen (ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-%) organischer Amine wird, verglichen mit der im allgemeinen in den üblichen Schmiermittel zusätzen enthaltenen Menge (ca. 0,25 Gew.-%), die Erschöpfung der Alkalimetallsalze, wie Naphthenate und SuIfonate,auf ein Minimum reduziert. Die Alkalimetalle werden erschöpft, wenn sie mit der Kohlensäure unter Bildung unlöslicher

Carbonate reagieren, wobei diese Reaktion mit der Neutralisation der Kohlensäure konkurriert. Die Neutralisationsreaktion läuft zwar rascher und mit größerer Wahrscheinlichkeit ab, die Ausfällungsreaktion wird jedoch zu einem Problem, wenn

die organischen Amine erschöpft sind. Sind mehrere organische Amine anwesend, wird mehr Kohlensäure neutralisiert und ist daher auch weniger Kohlensäure für die Umsetzung mit den Alkalimetallen vorhanden.

Der Phosphorsäureester, vorzugsweise ortho-Tricresylphosphat, dient als verschleißhemmendes Mittel und ist bei seiner Verwendung mit Methanol oder Ethanol als Brennstoff dem üblicherweise als verschleißhemmendes Mittel verwendeten Zinkdialkyldithiophosphat überlegen. Dieses wird fast allgemein bei Kraftfahrzeugschmiermitteln für Benzinverbrennungsmotoren verwendet, büßt jedoch bei mit Methanol oder Ethanol betriebenen Verbrennungsmotoren rasch seine verschleißhemmenden Eigenschaften ein, da es mit Alkohol leicht eine Umesterung eingeht.

Die Bewertung eines SchmiermittelZusatzes erfolgt aufgrund der Mengen an Verschleißelementen, wie Eisen, Blei und Kupfer in der Ölprobe durch spektrochemische Analyse nach einem Ölwechsel, nachdem der Motor

eine gewisse Zahl von Kilometern zurückgelegt hat. 20

Die genannten Metalle treten im Schmiermittel infolge starker Korrosion oder des Bruchs bestimmter aus dem jeweiligen Metall gefertigter Motorteile sowie infolge von normalem mechanischem Verschleiß auf.

in Tabelle 1 sind die Kriterien für die Bewertung der im Schmiermittel enthaltenen Verschleißelemente aufgeführt. Angegeben sind darin die primäre und sekundäre, für die Bildung der einzelnen Verschleißelemente verantwortliche Quelle des Motors ebenso wie die Durchschnittsmenge in ppm jedes Verschleißelements, das im Öl zum Zeitpunkt des Einfahrens des Fahrzeugs sowie danach festgestellt

wird. Der Motorverschleiß ist während des Einfahrens ziemlich hoch. Danach erreicht das Verschleißniveau ein Plateau, das über eine Strecke von ca. 80.000 km je nach dem betreffenden Fahrzeug und dem Wartungsgrad konstant bleibt. Die Einfahrstrecke liegt für einen Durchschnittsmotor gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 16.000 km. Die in Tabelle 1 aufgeführten Bewertungskriterien dienen zur Bewertung der Ergebnisse in den Beispielen 1 bis 5.

In den Beispielen 1 und 3 werden auch noch der Voluraenprozentgehalt· an verdünntem Treibstoff, Gesamtfeststoff, Wasser, sowie die Viskosität und die Basenzahl der geprüften Ölprobe berücksichtigt.

Die durchschnittliche Menge der Ölverdünnung infolge Durchblasung beträgt bei Alkohol- und Benzintreibstoffen ca.

3 %. Die Verdünnungsmenge ist bei kaltem Wetter infolge verstärkter Kondensation erheblich höher. Ein hängenbleibender Choke, fehlerhafte Zündung, niedrige Betriebstemperaturen und Durchblasung sind die Haupt faktor en, welche die Verdünnung des Treibstoffs verursachen. Eine Verdünnung von über 3 % vermindert die Viskosität des Öls und verursacht dadurch einen verstärkten Motorverschleiß.

Die Feststoffe im Motoröl bestehen gewöhnlich aus Ruß, MetaIlsalzen. Straßenschmutz, Schlamm und oxydiertem Öl, hervorgerufen durch unerwünschte Motorbetriebsbedingungen, wie geringe Zündung, unwirksame Luftfilter und Durchblasung. Diese Feststoffe können zu Störungen im Motorbetrieb führen, wenn sie den Zutritt des Öls zu den kritischen Motor- und Lagerflächen verhindern. Die Feststoffe werden zu einem ernsten Problem, wenn ihre Gesamt-

30 menge 3 % übersteigt.

Ein Wassergehalt von über 0,1 % gilt bei Fahrzeugen, die

mit Benzintreibstoffen betrieben werden, im allgemeinen als zu hoch. Aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften von Alkoholen weisen Fahrzeuge, die mit einem derartigen Treibstoff betrieben werden, häufig einen Wassergehalt von über 0,5 % auf. Hohe Wassergehalte beschleunigen sowohl die Bildung von organischem Schlamm als auch Korrosionsreaktionen. Zu hohen Werten kann es kommen, wenn sich Wasser aus der Atmosphäre mit den Alkoholen vermischt, das Kühlsystem undichte Stellen aufweist, die Betriebstemperaturen zu niedrig sind oder das Ventilsystem für die ' Steuerung der Verunreinigung nicht mehr funktioniert.

Ein Kraftfahrzeugschmiermittel mit normaler Viskosität weist denselben Zahlenwert auf, wie er von der Society of Automotive Engineers (SAE) für das zu verwendende Öl angegeben wird. Hohe Viskositätswerte bedeuten im allgemeinen einen Abbau des Öls durch zu selten vorgenommenen Ölwechsel. Niedrige Viskositätswerte werden im allgemeinen durch TreibstoffVerdünnung hervorgerufen. Die Viskositätswerte verhalten sich nicht direkt proportional gegenüber dem Motorverschleiß. Eine Änderung um 10 Einheiten nach oben oder unten kann einen erheblichen Schmiermittelabbau bedeuten.

Die Basenzahl ist ein Maß für die Detergenswirkung des Öls und seine Fähigkeit, die Korrosion zu inhibieren. Die neueren Kraftfahrzeugöle haben im allgemeinen eine Basenzahl von 4 bis 5. Ein Wert von 1 oder darunter bei einem Öl bedeutet eine gefährliche Erschöpfung der Zusatzreserven. Eine Basenzahl von 2 gewährleistet im allgemeinen einen ausreichenden Sicherheitsgrad für einen Benzinver-

30 brennungsmotor.

Tabelle

Kriterien für die Bewertung von Verschleißelementen in

Schmiermitteln

Bewertungskriterien, ppm Herkunftsort

während des Ein- nach dem fahrens Einfahren

Verschleiß- Durch- Extrem- Durch- Extremelement schnitts-wert Schnitts- wert wert wert

Hauptherkunftsort

Eisen (Fe) 200-400

400

10-100

Molybdän (Mo) 2-4

0-2

Blei (Pb)

100-300

Kupfer (Cu ) 50-150

300 150

5-100 5-75

200

150 100 Zylinderwand

Zylinderwand

Lager
Lager

Zinn (Sn)	20-50	50	1-10	15	Lager
Chrom (Cr )	2-10	10	1-5	5	Ringe

Nebenherkunftsort

Block, Kurbelwelle, Kolbenbolzen, Ringe, Ventile, Ölpumpe, Treibstoff tank

Block, Kurbelwelle, Kolbenbolzen, Ringe, Ventile, Ölpumpe, Treibstofftank

Grat, Bleitetraäthyl im Treibstoff

Büchsen, Kolbenbolzen, Nocken, Ventilantrieb, Druckscheibe, Ölpumpe

Grat

Kurbelwelle, Auslaßventile

Tabelle 1 (Portsetzung)

Bewertungskriterien, ppm

Herkunftsort

während des Ein- nach dem Einfahrens fahren

5 Verschleiß- Durch- Extrem- Durch- Extrem- Hauptherkunftsort

element Schnitts- wert Schnitts- wert

wert wert

Nebenherkunftsort

Nickel (Ni) 3-5 5

Aluminium

(Al) 30-100 100

1-2

1-15

Ventile, Kurbelwelle

Kolben, Aluminiumblöcke

Ringe

Beispiel 1

Eine Ölprobe, enthaltend ein übliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Schmiermittel Zusatzes, bestehend aus ca. 97 bis 98/5 Gew.-Teilen Polypropylenglycol 2000, ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-Teilen ortho-Phenylendiamin, ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-Teilen N-Phenyl-2-naphthylamin und ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-T. ortho-Tricresylphosphat, wurden dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors A nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von 20.000 km bei einem nach ca. 17.000 km vorgenommenen Ölwechsel entsprach. Die Probe enthielt unter 0,5 Vol.-% verdünnten Treibstoff, 1,5 Vol.-% Gesamtfeststoff, unter 0,05 Vol.-% Wasser und hatte eine Gesamtbasenzahl von 3,70. Das Öl hatte eine Ausgangsviskosität von SAE 30. Dieser Wert blieb während des Tests unverändert.

Die Basenzahl von 3,70 lag beträchtlich über der entsprechenden Basenzahl von 2. Dies bedeutete, daß die aromatischen primären und sekundären Amine nicht erschöpft waren und für die Neutralisierung der Ameisen- und Kohlensäure sowie für die Verhinderung der Oxydation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure in ausreichender Menge vorhanden waren.

Der Volumen-%-Anteil an verdünntem Treibstoff und an Gesarntfeststoff lag weit unter dem Durchschnittswert von 3 %. Dies bedeutete, daß der Motorverschleiß nicht angestiegen war. Der Volumen-%-Anteil an Wasser war weit unter dem Wert von 0,1 %, der als Extremwert angesehen wird. Dies bedeutet, daß der Wassergehalt keine Korrosionsprobleme verursacht. Die Viskosität der Ölprobe war normal.

Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 36 ppm Eisen, 66 ppm Blei, 107 ppm Kupfer, 2 ppm Chrom, 4 ppm Aluminium, 2 ppm Nickel und 12 ppm Zinn. Die Betriebsdauer des Motors entsprach einer Fahrstrecke von 20.000 km, was über der Einfahrstrecke von ca. 16.000 km liegt. Die Probe wurde nach den Kriterien "während des Einfahrens" und "nach dem Einfahren" bewertet. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die zurückgelegte Strecke näher an die Einfahrstrecke herankommt und daß daher das Kriterium "während des Einfahrens" ein genaueres Maß für die Höhe des Motorverschleißes ist.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß der Gehalt an Eisen, Blei, Zinn, Nickel in der Probe · unter dem Durchschnittsgehalt an diesen Verschleißelementen bei der Einfahrstrecke lag. Der Kupfergehalt lag innerhalb des Durchschnittsbereichs bei der Einfahrstrecke. Der Chromgehalt lag am unteren Ende des Durchschnittsgehalts bei der Einfahrstrecke. Bei der Strecke "nach dem Einfahren" bewegte sich der Gehalt an Blei, Chrom, Nickel und Aluminium innerhalb des Durchschnittsgehalts. Der Eisengehalt lag am unteren Ende des Durchschnittsgehalts.

Die Daten aus Beispiel 1 zeigen, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz in einem Methanolverbrennungsmotor bei der Einfahrstrecke oder im Bereich derselben wirksam ist.

Beispiel 2

Eine Ölprobe, enthaltend ein übliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Schmiermittel Zusatzes, wurde dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors A nach einer Betriebsdauer

entnommen, die einer Fahrstrecke von ca. 23.000 km entsprach', wobei ein ölweehsel bei ca τ 17.000 km vorgenommen worden war. Die Ölprobe hatte eine Gesamtbasenzahl von 3,08.

Die Basenzahl von 3,08 lag beträchtlich über der entsprechenden Basenzahl von 2. Dies bedeutete, daß die aromatischen primären und sekundären Amine nicht erschöpft waren und für die Neutralisierung der .'säuren und die Verhinderung der Oxydation des Methanols in ausreichender Menge vorhanden war.
Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 52 ppm Eisen, 64 ppm Blei, 102 ppm Kupfer, 1 ppm Chrom, 5 ppm Aluminium, 1 ppm Nickel und 10 ppm Zinn. Da die Betriebsdauer des Motors einer Strecke von 23.000 km entsprach, wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Kriterien "nach dem Einfahren"

15 angewandt.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich der Gehalt an Eisen, Blei, Chrom, Aluminium, Nickel und Zinn in der Probe jeweils innerhalb des Durchschnittsbereichs bei der Strecke "nach dem Einfahren" bewegte.

Die in Beispiel 1 und 2 angeführten Daten, einschließlich der Basenzahl, zeigen, daß der erfindungsgexnäße Schmiermittelzusatz bei Ölwechselintervallen von 6.000 km wirksam ist und auch noch bei längeren Ölwechselintervallen (bis zu 10.000 km) seine Wirksamkeit zeigt. Die geringen Mengen an Verschleißelementen in Beispiel 1 und 2 zeigen außerdem, daß der Motor A in gutem Zustand war.

Beispiel 3

Eine Ölprobe, enthaltend ein übliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten

Schmiermittelzusatzes, wurde dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors B nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von 51 .000 km entsprach, wobei ein Ölwechsel bei 48.000 km vorgenoriitcen worden war. Die Probe enthielt unter 0,5 Vol.-% verdünnten Treibstoff,

ca. 5,0 Vol.-% Gesamtfeststoff, unter 0,05 VoI.-% Wasser und hatte eine Gesamtbasenzahl von 2,38. Das öl hatte eine Ausgangsviskosität von SAE 30. Dieser Wert blieb während des Tests unverändert.

Die Basenzahl überstieg die adäquate Basenzahl von 2. Dies bedeutete, daß für die Neutralisierung der Säuren und die Verhinderung der Oxydation des Methanols erhebliche Mengen' an primären und sekundären aromatischen Aminen zur Verfügung standen.

Der Volumen-%-Anteil an verdünntem Treibstoff und an Gesamtfeststoff lag weit unter dem Durchschnittswert von 3 %. Dies bedeutete, daß der Motorverschleiß nicht angestiegen war. Der Volumen-%-Anteil an Wasser war weit unter dem Wert von 0,1 %, der als Extremwert angesehen wurde. Dies bedeutet, daß es zu keinen ernsten Problemen durch die Anwesenheit von Wasser kommt. Der Gesamtfeststoff wert lag über dem Durchschnittswert von 3 %. Es lag also mehr als die durchschnittliche Feststoffmenge vor. Die Viskosität der ölprobe war normal.

Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 47 ppm Eisen, 44 ppm Blei, 83 ppm Kupfer, 17 ppm Chrom, 4 ppm Aluminium, 2 ppm Nickel und 14 ppm Zinn. Der Gehalt an den Verschleißelementen Eisen, Blei, Aluminium und Nickel bewegte sich innerhalb des für die Strecke "nach dem Einfahren" in Tabelle 1 angegebenen Durchschnittsgehalts. Beispiel 3 illustriert somit ebenfalls, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz in einem Methanolverbrennungsmotor bei Strek-

kenlängen "nach dem Einfahren" wirksam ist.

Beispiel 4

Eine Ölprobe, enthaltend ein übliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Schmiermittel Zusatzes, wurde dem Kurbelgehäuse eines irethanolbetriebenen Motors B nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von ca. 54.000 km bei einem nach ca. 48.000 km vorgenommenen Ölwechsel entsprach. Die Ölprobe hatte eine Gesamtbasenzahl von 2,46. Die Basen— zahl überstieg die adäquate Basenzahl von 2. Dies bedeutet/ daß für die Neutralisierung der Säuren und die Verhinderung der Oxydation des Methanols erhebliche Mengen an primären und sekundären aromatischen Aminen zur Verfügung standen.

Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 85 ppm Eisen, 63 ppm Blei, 76 ppm Kupfer, 16 ppm Chrom, 3 ppm Aluminium, 1 ppm Nickel und 11 ppm Zinn. Der Gehalt an den Verschleißelementen Eisen, Blei, Aluminium und Nickel bewegte sich innerhalb des für die Strecke "nach dem Einfahren" in Tabelle 1 angegebenen Durchschnittsgehalts. Der Kupfergehalt lag um 1 ppm über dem Durchschnittswert, unterschritt aber den als Grenzwert angegebenen Wert um weit weniger als 100 ppm, was als Extremwert angesehen wird. Beispiel 4 illustriert somit ebenfalls, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz in einem Methanolverbrennungsmotor bei Streckenlängen "nach dem Einfahren" wirksam ist und daß er auch bei Ölwechsel Intervallen von 6.000 km seine Wirkung zeigt.

Beispiel 5

Eine Ölprobe, enthaltend ein übliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-S; des in Beispiel 1 verwende-

ten SchmiermittelZusatzes, wurde dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors B nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von ca. 56.000 km bei einem nach ca. 48.000 km vorgenommenen Ölwechsel entsprach. Die Ölprobe hatte eine Gesamtbasenzahl von l_f68. Obwohl die Basenzahl etwas unter der Basenzahl 2 lag, spricht dies dennoch dafür, daß ausreichende Mengen an primären und sekundären aromatischen Aminen für die Neutralisation der Säuren und die Verhinderung der Oxydation des Methanols zur Verfugung stehen.

Die spektrochernische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 77 ppm Eisen, 160 ppm Blei, 67 ppm Kupfer, 10 ppm Chrom, 0 ppm Aluminium, 1 ppm Nickel und 0 ppm Zinn. Der Gehalt an den Verschleißelementen Eisen, Kupfer und Nickel lag, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, innerhalb des Durchschnittsgehalts bei der Streckenlänge "nach dem Einfahren". Geringer als die Durchschnittsmengen war der Gehalt an Aluminium und Zinn in der Probe. Beispiel 5 illustriert somit, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz in einem Methanolverbrennungsmotor bei Streckenlängen "nach dem Einfahren" auch bei Ölwechselintervallen von 8.000 km wirksam ist.

Der Motor B aus den Beispielen 3, 4 und 5 befand sich zu Beginn des Tests, wie aus den hohen Chrommengen 3.000 km nach dem Ölwechsel hervorgeht, in schlechtem Zustand. Der Gehalt .an Verschleißelementen und die Basenzahlen änderten sich während der gesamten Testdauer bei den Beispielen 3, 4 und 5 nur wenig, was dafür spricht, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz selbst bei Motoren in schlechtem Zustand wirksam ist.

Beispiel 6

Einem niethanolbetriebenen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor wurden vor dessen Betrieb und 20 Stunden nach kontinuierlichem Laufen des Motors in 3 Testdurchgängen Ölproben entnommen. Beim ersten Testdurchgang enthielt das Öl im Motor keinen Schmiermittelzusatz. Beim zweiten und dritten Testdurchgang enthielt das Öl 10 Gew.-% erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz. Die spektrochemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung der Verschleißelemente:

Test- Test, Verschleißelement, in ppm

durch- in Stun-

gang den Fe Pb Cu Cr Al Ni Sn

1 0 15 20

2 0 20

3 0 20

Vergleicht man den Verschleißelementgehalt im Testdurchgang 1 mit dem in den Testdurchgängen 2 und 3, so stellt man fest, daß ein methanolbetriebener Verbrennungsmotor ohne den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz eine erhebliche Steigerung des Motorverschleißes erfährt. Der höhere Verschleiß wird besonders aus dem Eisengehalt deutlich. Beim Testdurchgang 1 betrug der Eisengehalt, nachdem der Motor ununterbrochen gelaufen war, 125 ppm, wohingegen bei den Testdurchgängen 2 und 3 der Eisengehalt nach ununterbrochenem Betrieb lediglich 14 bzw. 21

30 ppm betrug.

4	10	115	1	2	2	7
125	13	120	4	8	3	11
3	10	115	1	2	1	3
14	10	94	1	2	1	5
3	10	115	2	2	1	6
21	10	110	3	2	1	6

Beim Testdurchgang 1 war die Gesamtmenge an Verschleißelementen nach 20 Stunden angestiegen, wohingegen beim
Testdurchgang 2 der Gehalt an Blei, Chrom, Aluminium
und Nickel unverändert geblieben war, während der Kupfergehalt gefallen und der Zinngehalt lediglich um 2 ppm
angestiegen war. Beim Testdurchgang 3 war der Gehalt an Blei, Aluminium, Nickel und Zinn unverändert geblieben, während der Kupfergehalt gesunken und der Chromgehalt
um 1 ppm angestiegen war.

Bei einem methanolbetriebenen Verbrennungsmotor ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmiermittels der Motorverschleiß weit geringer als bei Abwesenheit dieses
Schmiermittels.

Claims

F ü N E R ...Ε--Β Β..Γ ,N-G Η.Α :U S FlNCK

PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI βθ, Ο-8000 MÖNCHEN 95 3^417869

Bankamerica Corporation

14. Mai 1984

DEAA-31779

SCHMIERMITTELZUSATZ ZU ALKOHOLISCHEN TREIBSTOFFEN

Patentansprüche

1Iy Schmiermittelzusatz zu alkoholischen Treibstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß er eine größere Menge an Polyalkylenglycol eines Alkens mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und geringere Mengen eines aromatischen primären Amins, eines aromatischen sekundären Amins und eines Phosphorsäureesters enthält.
2. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ca. 93,0 bis 98,5 Gew.-% eines Polypropylenglycols, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines aromatischen primären Amins, ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines aromatischen sekundären Amins und ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines Phosphorsäureesters enthält.
3. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglycol eines

Alkens mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen Polypropylenglycol 2000 ist.
4. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polypropylenglycol Polypropylenglycol 2000 ist.
5. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische, primäre Amin o-Phenylendiamin ist.
6. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre aromatische Amin N-Phenyl-2-naphthylamin ist.
7. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphorsäureester o-Tricresylphosphat ist.
8. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ca. 97,0 bis 98,5 Gew.-% Polypropylenglycol, ca. 0,5 bis 1,0 Gev/,-% aromatisches primäres Amin, ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-% aromatisches sekundäres Amin und ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-% Phosphorsäureester enthält.
9. Schmiermittelzusatz zu alkoholischen Treibstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß er ca. 97 bis 98,5 Gew.-% Polypropylenglycol 2000, ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-% o-Phenylendiamin, ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-% N-Phenyl-2-naphthylamin und ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-% o-Tricresylphosphat enthält.