DE2129932A1 - Hydraulisches Fliessmittel - Google Patents

Hydraulisches Fliessmittel

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Description

PATENTANWÄLTE 2129932
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipung. H.Tiedtke
Dipi.-chem. G. Bühllng Dipi.-ing. R. Kinne
MÜNCHEN 15.
KAISER-LUDWIG-Pleta ·
TEL. 0811/53 M11
530212
CABLES: THOPAT6NT
TBLCXi FOLQT
Dipi.-ing. W.Weinkauff FRANKFURT (MAIN) M
FUCH8H0HL 71
TELM11/814IM
Antwort erbeton nach —Plea·· reply to: 8000 München 15 16. Juni 1971
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES OF AUSTRALIA
AIiD NEW ZEALAND LIMITED
1 Nicholson Street, Melbourne, Victoria Australien
Hydraulisches Fließmittel
Die Erfindung bezieht sich auf hydraulische Fließmittel. Hydraulische Fließmittel verwendet man in vielen Druckübertragung ε sy steinen, beispielsweise bei hydraulischen Maschinen wie hydraulischen Pressen und Druckkolben, sowie bei den Kupplungs- und Bremssystemen von Fahrzeugen. Die
Druckübertragungssysterne müssen Innerhalb eines weiten Bereiches *von Bedingungen arbeiten und das wirksame hydraulische Fließraittel darf die Maschinenelemente nicht angreifen und'muß auch unter den extremen äußeren Bedingungen, welchen man begegnet, eine frei fließende Flüssigkeit blei-
109862/1736 .
Die hydraulischen Bremssysteme von Fahrzeugen v/ie beispielsweise Autos und Flugzeugen, weisen sowohl Metall-als auch Kautschukteile auf, welche der als hydraul iahe s Fließiriittel verwendeten Flüssigkeit ausgesetzt sind. Es ist erforderlich, daß das hydraulische Fließmittel weder die Metallteile noch die Gummiteile des Bremssystems angreifen, und zwar weder bei gewöhnlichen Temperaturen noch bei den erhöhten Temperaturen wie denjenigen, welche durch verlängerte Anwendung der Bremsen verursacht werden. Das hydraulische Fließmittel muß auch durch die niedrigen Temperaturen unbeeinträchtigt bleiben, v/elche man während kalten Wetters oder im Falle von Flugzeugen beim Flug in großer Höhe über dem Meer vorfindet. Dies bedeutet, daß der Gefrierpunkt unterhalb denjenigen Temperaturen liegen sollte, welchen man wahrscheinlich unter Arbeitsbedingungen begegnet und außerdem sollte die Viskosität des Fließmittels sich unter diesen Bedingungen nicht in solchem Ausmaß steigern, daß das leichte Arbeiten der Bremsen behindert wird. Es ist auch wesentlich, daß das hydraulische Fließmittel einen hohen Siedepunkt besitzen sollte, um sicherzustellen, daß das hydraulische Fließmittel nicht verdampft und unter Arbeitsbedingungen Dampfsperren verursacht. Das hydraulische Fließmittel sollte auch eine geringe Verdampfungsgeschwindigkeit sowie ferner hinreichende Schmiereigenschaften besitzen, um die sich bewegenden Teile des Systems zu schmieren.
109852/1736
Herköromliche hydraulische Fließmittel weisen normalerweise einen überwiegenden Anteil an Polyalkylenglykolen und/oder Polyalkylenglykolmonoäthern, zusammen mit untergeordneten Anteilen verschiedener Zusätze auf.
In der Praxis findet man, daß hydraulische Bremsfließmittel auf der Basis von Polyalkylenglykolen und/oder Polyalkylenglykolmonoäthern hygroskopisch sind und im Verlaufe der Zeit wird Wasser aus der Atmosphäre absorbiert und der Siedepunkt fällt stetig ab. Beispielsweise ist es für ein Eremsfließmittel nicht ungewöhnlich, daß man nach einem Betrieb von einigen Monaten einen Gehalt von etwa 1 % Wasser im Fließmittel vorfindet und bei verlängertem Betrieb kann man in solchen Fließmitteln bis zu 3 % Wasser finden.
Es ist für ein hydraulischem Bremsfließmittel wichtig, einen hohen Siedepunkt in seiner gesamten Gebrauchslebensdauer beizubehalten, weil eine Verminderung des Siedepunktes zu der Lilaung von Dampfsperren mit daraus folgendem Versagen des Bremssystems führen kann. Um diese Ilöglichkeit zu vermeiden, ist es für laufende Eremsfließmittel auf der Basis von Polyalkylenglykolen und/oder Polyalkylenglykolmonoäthern üblich, alle zwei Jahre mindestens einmal ausgewechselt zu werden, so uaß es der Feuchtigkeit nicht gestattet ist, sich im hydraulischen Fließmi/ I anzusammeln. Es ist erwünscht, daß man es dem Siedepunkt ues "ließmittels nicht gestattet, auf unterhalb etwa 149° C abzutc; len.
109852/1736
BAD OFMGJNAL
Es besteht ein Bedarf an hydraulischen Fließmitteln mit verbesserten Eigenschaften. In der Vergangenheit besaßen hydraulische Fließmittel für typische "heavy düty"-Bremssysteme einen Siedepunkt von etwa 2O4° C, doch mit der allgemein gesteigerten Härte des Betriebs, insbesondere bei Fahrzeugen, v/elche mit Scheibenbremsen ausgestattet sind, besteht nunmehr ein Bedarf an hydraulischen rließmitteln mit,sogar noch höheren Siedepunkten. Es sind Fließmittel erwünscht, v/elche bei einer Temperatur oberhalb 260° C sieden.
IJunmehr wurde gefunden, daß hydraulische Fließmittel, welche bestimmte üiäther aufweisen, die erwünschten Eigen- ■ schäften eines hohen Siedepunktes und niedrigen Gefrierpunktes aufweisen, gegenüber einer Gummiquellung annehmbar, und wenig hygroskopisch sind.
Lrfindungsgemäß wird daher ein hydraulisches Fließmittel geschaffen, welches, neben mindestens einem Susatz, zumindest einen Diäther der allgemeinen Formel I:
R1(0 - Alk) - OR0 I
ι η α
auf v/eist, wobei in der Formal Alk eine Alkyl en- oder Aralkylengruppe mit einschließlich 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in einer geraden ouer verzweigten Kette bedeutet; R1 und R2 jeweils eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe mit einschließlich 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in gerader ode,, verzweigter Kette bedeuten; und η eine ganze Eahl von einschließlich 1 bis 10 ist, wobei dieser Difither eine
109852/1736
BAD ORIGINAL
W £ «Η.
Viskosität von weniger als 1800 Centistokes bei -40° C besitzt. Diese Diätherverbindungen bilden mit dem Zusatz neuartige Massen, welche als hydraulische Fließmittel brauchbar sind.
Befriedigende hydraulische Fließmittel können beispielsweise erhalten werden, wenn R1 Alkyl, Aralkyl, beta-Cyanalkly oder beta-Alkoxycarbonylalkyl ist, und 1*2 beta-Cyanalkyl oder beta-Alkoxycarbonylalkyl bedeutet.
Erfindungsgemäß verwendete, geeignete Diäther können nach bekannten Methoden bereitet v/erden aus Kondensaten von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, alpha-Methylstyroloxyd oder deren Gemischen, mit Wasser oder einem Alkyl- oder Aralkylalkohol, welcher I'.bis 10 Kohlenstoff atome einschließlich einthält. Von geeigneten Kondensaten können beispielsweise erwähnt v/erden; Kthylenglykol, i'thylenglykolmonomethyläther, Kthylenglykol-monoäthyläther, Diäthylenglykol, wiäthylenglykol-monomethylather, Diäthylenglykol-monobutyläther, Triathylenglykol, Triäthylenglykol-monomethyläther, Triäthylenglykol-Btonoäthyläther, Propylenglykol, Propylenglykol-monomethylather, PropylengIykol-raonoäthylather, Dipropylenglykol, Dipropylenglykol-raonobutyläther, Dipropylenglykol-jaonoäthylather,· Tripropylenglykol, Tripropylenglykolmonomethylather und Tripropylenglykol-monoäthylather.
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Unter bestimmten Umständen wurde gefunden, daß die Verwendung eines Gemisches von Diäthern in den hydraulischen Fließmitteln von Nutzen ist. So verbessert ein Anteil an Diäthern der Formel I, in v/elcher η eine ganze Zahl von 20 bis 100 einschließlich ist, beim Einverleiben in die hydraulischen Fließmittel, die Schmiereigenschaften dieser hydraulischen Fließmittel.
Besonders geeignete hydraulische Fließmittel können bereitet werden, wenn Ii2 eine beta-Cyanalky!gruppe ist. Eine solche Gruppe kann in die in dem hydraulischen TlieBmittel verwendeten Diäther eingeführt v/erden, indem man geeignete, oben veranschaulichte Kondensate mit beta-Cyano-olefinen, bei spielsweise mit Acrylnitril oder Methacrylnitril, reagieren läßt.
> Demzufolge wird erfindungsgemäß ein hydraulisches Fließmittel geschaffen, welches, neben mindestens einem Zusatz, einen Diäther der allgemeinen Formel II:
R-(O- AIk)n - 0 - CHR3 - CER4 - CIi, II
aufweist, wobei in der Formal Alk eine Alkylen- oder Aralkylengruppe mit einschließlich 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette bedeutet; R eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe mit einschließlich 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette bedeutet? R3 und R^ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einschließlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
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und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 einschließlich ist; wobei dieser Diäther eine Viskosität von weniger als 1800 Centistokes bei -40° C besitzt.
Die Zusätze werden unter denjenigen ausgewählt, welche .dafür bekannt sina, daß sie zum Verbessern der Eigenschaften hydraulischer Fließmittel wirksam sind. Hydraulische Flicßmittel enthalten normalerweise, neben anderen Bestandteilen, verschiedene Zusätze wie Schmiermittelzusätze,- Korrosionsinhibitoren, Antioxydationsmittel und dergleichen. Die genaue Beschaffenheit der Zusätze, welche erforderlich sind, um ein hydraulisches Fließmittel optimaler Leistung zu erhalten, kann nach Methoden aufgefunden werden, welche vom Fachmann normalerweise angewandt werden.
Zu Schmiennittelzusätzen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen beispielsweise "Ucon"-Schmiermittel (Warenzeichen für Polyalkylenglykole)f alkoxyliertes Rizinusöl oder Boratester. Bestimmte der oben beschriebenen Diäther kennen ebenfalls als Schmiermittelzusätze verwendet werden. Zu- Korrosionsinhibitoren, welche erfindungsgemäß verwenbar sind, zählen beispielsweise heterocyclische Stickstoff enthaltende Verbindungen, Amine oder Aminderivatc, organische Phosphate oder bestimmte bekannte anorganische Salze. Bestimmte Verbindungen können sowohl als Korrosionsinhibitoren als auch als Ec*- »mittelzusätze verwendet werden. Hierzu zahlen beispielswei Orthophosphatsalze von primären oder sekundären aromatische Aminen, Dialkylcitrate,
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aliphatische Dicarbonsäuren und deren Ester. Eu erfindungsgemäß verwendbaren Antioxydationsmitteln zählen beispielsweise Diarylamine, Verbindungen der Klasse, welche gewöhnlich als sterisch gehinderte Phenole bekannt sind, und bekannte heterocyclische Verbindungen.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden /oigführungsbeispicle näher erläutert, welche jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen. In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.
,Beispiel 1
Das erfindungsgemaße hydraulische Fließmittel k wird bereitet, indem man 99,7 Teile l-(2-Methoxyäthoxy)-2-(2-cyanäthcxy)-äthan einer Viskosität (von 400 Centistokes bei -40° C, mit 0,3 Teilen "Topanol"-A (Wax-enzeichen der Imperial Chemical' Industries Limited für 2-tert.-Butyl-6-methyl-p-kresol) vermischt.
uas nichterfindungsgemäße hydraulische Vergleichsfließmittel B wird bereitet, indem man Diäthylenglykol-mcnomethyläther (99,7 Teile) mit "Topanol"-A (0,3 Teile) vermischt.
Das hydraulische Fließmittel C wird bereitet, indem man 99,7 Teile l-(2-Methoxyäthoxy) -2-(2-cyanpropoxy) -S'than einer Viskosität von 260 Centistokes bei -40° C, mit 0,3
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Teilen MTopanol"-A vermischt.
Das hydraulische Fließmittel D wird bereitet, indem man 99,7 Teile Tripropylenglycol-roethyläther-beta-iaethylbeta-Gyanäthylather einer Viskosität von 1570 Centistokes bei - 40° C, mit 0,3 Teilen "Topanol"-A vermischt.
Der Gesamtrtickflußsiedepunkt, Gefrierpunkt (nicht rührbar), die Kautschukquellung und die Wasseraufnahme der hydraulischen Fließmittel Λ, B, C und D werden gemessen. Die Viasserauf nähme mißt man in der folgenden Weise. Eine gewogene Probe (5 g) des hydraulischen Fließmittels, setzt man in einer flachen Schale in einer Feuchtigkeitskammer einer konstanten Atmosphäre von 75 % relativer Feuchtigkeit bei 24° C aus. Die Proben v/erden gewogen, nachdem man sie 96 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten hat. Die Wasseraufnahme ist die prozentuale Gewichtssteigerung je Gewichtseinheit der ursprünglichen Probe.
Die Kautschukquellung wird gemessen, indem man die Steigerung des Durchmessers in cm des Fußpunktes eines Kolbenbechers aus ßtyrolkautschuk mißt, nachdem man den Decher in ein hydraulisches I'ließmittel bei einer Temperatur von 120° C für 70 Stunden eingetaucht hat.
DjLe in diesem Test verwendeten Kautschukbecher be-
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sitzen Standardgröße mit einem Fußpunktdurchmesser im Bereich von 2,77 cm bis 2,8 cm einschließlich. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Hydraulisches Fließmittel
A B C D
Gesamtrückflußsiedepunkt 0C
■ 284 194 276 302
Gefrierpunkt' Wasser- Kautschuk-
(nicht rühr- auf- quellung
bar) C nähme
< -7C, 4,6 + 0,033 <T -94 18,1 + 0,013
< -65 2,9 + 0,114 -61 2,3 + 0,262
Beispiel 2
Es wird eine Reihe hydraulischer Fließmittel bereitet, indem man jeweils 99,7 Teile der Verbindungen, deren Struktur in Tabelle II gezeigt ist, mit 0,3 Teilen "Topanol"-A vermischt. '
Siedepunkt, Viasseraufnahme, Gefrierpunkt und Kautschukquellung der Massen wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Die Viasseraufnahme und die Kautschukquellung sina nach der Methode des Beispiels 1 gemessen.
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Beispiel 3
Ls wird ein hydraulisches Fließmittel bereitet, indem man Diäthylenglykol-methyläther-2-cyanäthyläther (80 Teile) mit "Ucon" 50 IiB66O (20 Teile) ("Ucon" 50 ΠΒ66Ο ist Warenzeichen für I'clyalkylenglykole) mischt.
Man findet, daß das hydraulische Fließmittel eine Viskosität von 1640 Centistokes bei -40° C und eine Kautschukquellung, gemessen wie im Beispiel 1, von 0,046 besitzt.
Ls wird ein hydraulisches Fließmittel bereitet, indem man Diäthylenglykol-äthyläther-2-cyanäthylather (60 Teile), Diüthylenglykol-n-butyläther-2-Cyanäthyläther (20 Teile) und "Ucon" 50 IIB26O (20 Teile) vermischt. ("Ucon" 50 IIB26O ist Warenzeichen für Polyalkylenglykole),
Man findet, daß das hydraulische Fließmittel eine Viskosität von 1350 Centistokes bei -40° C und eine Kautschukquellung, gemessen nach der Methode des Beispiels 1, von 0,104 besitzt.
Beispiel 5
Ls wird ein hydraulisches Flicßmittel bereitet, indem man üiäthylenglykol-methylather-2-cyanäthylather (60 Teile), Diäthylenglykol-n-butyläther-2-cyanäthyläther (20 Teile) und "Ucon" 50 I1U26O (20 Teile) vermischt.
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Man findet, daß das hydraulische Fließmittel eine Viskosität von 1090 Centistokes bei -40° C und eine Kautschukquellung, gemessen nach der Methode des Beispiels 1, von 0,074 besitzt.
Beispiel 6
Es wird ein hydraulisches Fiießmittel bereitet, indem man Diäthylenglykol-methyläther-2-cyanäthyläther (50 Teile) ψ mit Propylenglykol-bis-2-Cyanäthyläther (50 Teile) vermischt.
Man findet, daß das hydraulische Fließmittel eine Viskosität von 129Ö Centistokes bei -40° C und eine Kautschukquellung, gemessen nach der Methode des Beispiels 1, von ϋ,ΟΙΟ besitzt.
Beispiel 7
^ Ls wird ein hydraulisches Fließmittel bereitet, indem k man Diäthylenglykol-üthyläther-2-Cyanäthyläther (60 Teile) mit Propylenglykol-bis-2-Cyanäthyläther (40 Teile) vermischt.
Man findet., daß das hydraulische Fließmittel eine Viskosität von 1500 Centistokes bei -40° C und eine Kautschukquellung, gemessen nach der Methode des Beispiels 1, von 0,030 besitzt.
Beispiel 8
Es wird ein hydraulisches Fließmittel bereitet, indem
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man Diäthylenglykol-Btethyläther-2-Cyanäthyläther (79,7 Teile) , "ücon" 5O HB66C (2O Teile), "Topanol"-A (0,3 Teile), Benzotriazol (Or02 Teile), Di-n-butylamin (0,30 Teile) und m-Dinitrobenzol (0,05 Teile) miteinander vermischt.
Man findet, daß das hydraulische Fließmittel die in der Tabelle III gezeigten Eigenschaften besitzt.
Tabelle III 272° C
Geεamtrückfluß-Siedepunkt 1640 Centistokes
Viskosität 10,9
pU-Wert + 0,046
Kaut schukquellung
Gewichtsverlust durch Verdampfen
bei 100 C . 72 %
Der Grad der Kautschukquellüng wird nach der Methode des Beispiels 1 gemessen.
Man findet, daß das hydraulische Fließmittel annehmbar geringe Korrosionswirkung auf verzinktes Eisen, Stahl, Gußeisen, Messing, Kupfer und Aluminium ausübt.
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Claims (7)

Patentansprüche " *
1. Hydraulisches Fließmittel, gekennzeichnet durch mindestens einen Diäther der allgemeinen Formel I:
R1(O - AIk)n- OR2 . . I
in v/elcher Alk eine Alkylen- oder Aralkylengruppe mit einschließlich 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette bedeutet; R1 und R2 je eine Alkyl-, substi- \ tuierte Alkyl- oder Aralkylyruppe mit einschließlich 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette bedeuten; und η eine ganze Eahl von einschließlich 1 bis 10 ist; wobei der Diäther eine Viskosität von weniger als 1800 Centistokes bei -4o° C besitzt; sowie gekennzeichnet durch mindestens einen Zusatz.
2. Hydraulisches Fließmittel nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß R1 Alkyl-, /uralkyl, beta-Cyanalkyl
^ oder beta-Alkoj;ycarbonylalkyl bedeutet und R2 beta-Cyanalkyl oder beta-Alkoxycarbonylalkyl ist.
3. Hydraulisches Fließmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beta-Cyanalkylgruppe die
Gruppe -CHR3-CIIR4-CN ist, wobei R3 und R4 je Wasserstoff atom oder Alkylgruppe mit einschließlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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4. Hydraulisches Fließmittel nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß R ^ und R- je Wasserstoff oder Methyl sind.
5. Hydraulisches Fließmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Diäther Ler allgemeinen Formel I zu den Diäthern der Kondensate von llthyleuoxyd, Fropylenoxyd, Eutylenoxyd, Styroloxyd, alpha-Methyl sty ro loxy α oder Gemischen davon, mit Wasser oder einem Alkyl- oder Aralkylalkohol mit einschließlich 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zählt.
6. Hydraulisches Fließmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Diäther der allgemeinen Formel I ein Diäther eines Clykols der folgenden ist: Äthylenglykol, ÄthylengIykol-monomethylather, Kthylenglykolmonoäthylather, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethyl-Lther, Diäthylenglykol-monoLutyläther, Triäthylenglykol, x'riäthylenglykol-monomethylather, Triäthylenglykol-ntoncäthyläther, Propylenglykol, Propylenglykol-iivonomethyläther, FropylengIykol-inonoäthylather, Dipropylenglykol, Dipropylenmonobutylather, Lipropylenglykol-monoäthylather, Tripropylenglykol, Tripropylehglykol-monomethylather oder Tripropylenglykol-monoüthy lather',
7. Hydraulisches Fließmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
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einen Anteil an Diäthern der Formel I aufweist, in welcher η eine ganze Zahl von 20 bis 100 einschließlich ist.
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