DE3509407A1

DE3509407A1 - Schmiermittelzusatz zu alkoholischen treibstoffen

Info

Publication number: DE3509407A1
Application number: DE19853509407
Authority: DE
Inventors: Leroy Auburn Calif. Schieler
Original assignee: BankAmerica Corp; Bank of America Corp
Current assignee: Bank of America Corp
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1986-03-27
Also published as: SE8501187D0; GB8505261D0; IN163879B; GB2164352B; JPS6173798A; NO851045L; GB2164352A; AU3877485A; SE8501187L; BR8500777A; FR2570387A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Zusatz zu Kraftfahrzeugschmiermitteln zur Herstellung eines Schmiermittelzusatzes für Verbrennungsmotoren, bei denen alkoholische Treibstoffe, wie Methanol oder Ethanol, verbrannt werden.

Die üblicherweise verwendeten Kraftfahrzeugschir.iermittc] kommen für Alkoholverbrennungsmotoren nicht in Frage, da sie einen überaus starken Verschleiß des Motors bewirken, und der Schmiermittelverbrauch fortlaufend zunimmt. Ein Grund dafür ist der große Unterschied in der chemischen Reaktionsfähigkeit der Verbrennungsprodukte von Benzin und alkoholischen Treibstoffsystemen. Bei letzteren kommt es bei einer Anzahl von Schmiermitteln zu Abbaureaktionen, die bei Benzin nicht auftreten. Diese chemischen Reaktionen verursachen eine verstärkte korrodierende Wirkung der Alkoholtreibstoffe. So z.B. oxydiert Methanol rasch unter Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure, was in Gleichung 1 dargestellt ist:

CH₃OH » HCHO » HCOOH (1)

(Methanol) (Formaldehyd) (Ameisensäure)

Bei den meisten Fahrzeugen, die mit Methanoltreibstoff fahren, kommt es zu einer starken Korrosion im oberen Teil des Zylinders und zu einem Verschleiß der Lager durch die bei der Methanolverbrennung entstehende Ameisensäure. Diese reagiert mit den als Antioxydantien, Korrosionsinhibitoren und Verschleiß verhindernden Mitteln üblicherweise verwendeten Organoaminzusätzen zu Kraftfahrzeug-Schmiermitteln. Die Aminzusätze neutralisieren zwar die Ameisensäure, doch sind die üblichen Zusätze nicht in der Lage, die gesamte, bei der Methanolverbrennung anfallende Menge an Ameisensäure entsprechend zu neutrali-

sieren. Die genannten Reaktionen laufen gemäß don Gleichungen 2 und 3 ab:

r^^^hcOOH (?)

RKH₂ + 2HCOOK ^

(primä- (Ameisen-5 res Amin) säure)

R₂NH + HCOOH _R2KH.j,_{COOH (3)}

(sekun- (Ameidäres sen-Amin) säure)

Formaldehyd setzt sich leicht mit Phenol- und Glycolzusätzen um. Er reagiert mit den als Antioxydantien verwendeten Phenolen und mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, die als aschefreie Dispergatoren verwendet werden. Diese Umsetzungen laufen unter sauren Bedingungen ab und nehmen in dem Maße zu, wie die Organoaminzusatze durch die Reaktion mit Ameisensäure erschöpft werden. Die in der Gleichung 4 dargestellten Umsetzungen des Formaldehyd tragen zu einem erheblichen Abbau des Öls in einem Methanoltreibstoffsystem bei:

on pn« + HPHn säurekatalysiert ^ _{Q m} ROH + HCHO _Aldolkondensation ⁷ ROCH₃OR 14}

(Phenol (Formalde- oder GIy- hyd) col)

Es besteht somit ein Bedarf an einem Schmiermittelzusatz, der die Oxydation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure sowie übermäßige Umsetzungen von Formaldehyd und Ameisensäure auf ein Minimum herabsetzt, um auf diese Weise die Haltbarkeit von Schmiermittelzusätzen, die durch die Umsetzung mit Formaldehyd und Ameisensäure rasch erschöpft werden, zu erhöhen. Ebenso besteht auch

ein Bedarf an einem Schmiermittelzusatz, welcher die Oxydation des Ethanols zu Acetaldehyd und Essigsäure sowie die übermäßigen Reaktionen dieser Komponenten auf ein Minimum reduziert.

Ein weiteres wichtiges Problem im Zusammenhang ^mit alkoholischen Treibstoffsystemen besteht darin, daß das Zinkdialkyldithiophosphat, das einen ir.ult!funktionalen Hauptzusatz zu den meisten üblichen Schmiermitteln darstellt, leicht eine Umesterung erfährt und dadurch viele

10 seiner verschleißverhindernden Eigenschaften einbüßt.

Bei der Umesterung kommt es zu einem Austausch der Alkylgruppe eines Alkohols, wie Methanol oder Ethanol, mit dem vorliegenden Ester, wie Zinkdialkyldithiophosphat unter Bildung eines neuen Esters. Die Umesterung verläuft nach

15 Gleichung 5:

RPOO(OH)R'+CH₃CB _t ^^^ ₊ _R>QR ₍₅₎

(vorhande- (Methanol) (gebildeter

ner Ester) Ester)

Die Umesterung wird säurekatalysiert und läuft daher nach der Erschöpfung der Aminbasenzusätze im Schmiermittel durch Umsetzung mit den während des Verbrennungsprozesses gebildeten Aldehyden und Säuren ab. Die Umesterung hat zwar nicht den Hauptanteil am Abbau des Öls bei Kohlenwasserstofftreibstoffsystemen, trägt jedoch die Hauptverantwortung für den Ölabbau bei Methanol- und anderen Alkoholtreibstoff systemen. Werden z.B. Methanol und Ethanol mit Benzin gemischt, ist das Ausmaß der Veresterungsreaktion proportional der Alkoholmenge im Gemisch.

Ein anderer Grund für die erhöhte korrodierende Wirkung in einem alkoholbetriebenen Verbrennungsmotor ist die erhöhte Löslichkeit des Kohlendioxids im Alkohol. Kohlendioxid ist

z.B. weit löslicher in Methanol als in Wasser. Sowohl Wasser als auch Methanol liegen gewöhnlich in den kühleren Abschnitten der Kurbelwanne eis Verbrennungsprodukte· vor. Dar. Wasser reagiert mit der! Treibstoffverbrennungsprodukten, wie SQ.,, NO„ und CO» unter Bildung entsprechender Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Kohlensäure entsprechend den Gleichungen 6, 7 und £ :

SO₀ + H-O τ K-SO. (δ)

N0„ + H_nO > HNO. (7)

CO_{2 +} H₂O ) K₂CO₃ (8)

Die weitere Umsetzung dieser Säuren mit Metallen irr. Motor ist dann eine der Hauptursachen für die Korrosion in einem Verbrennungsmotor. Die üblicherweise in einen Kohlenwasserstoff treibstoff system verwendeten Schmiermittel vermögen zusammen mit basischen Zusätzen, wie organischen Aminen und Alkalimetallverbindungen diese Säuren wirksam zu neutralisieren. Aufgrund der höheren Löslichkeit von C0„ in Alkoholen weisen jedoch methanolische oder andere alkoholische Treibstoffsysteme erheblich höhere Kohlensäuremengen auf als ein Benzintreibstoffsystem. Dasselbe gilt auch für die aus Produkten der Verbrennung von NO entstehende Salpetersäure. Die Absorption des Kohlendioxids scheint ein wichtiger Grund für die überraschend hohe korrodierende Wirkung von alkoholischen Treibstoffen su

25 sein.

Die Schmiermittelanalyse zeigt, daß die aus Sulfonaten, Naphthenaten oder anderen Alkalimetallsalzen zusammengesetzten Korrosionsinhibitoren durch die Umsetzung mit Kohlensäure, die zur Ausfällung unlöslicher Alkalimetallcarbonate führt, stark erschöpft werden. Die Ausfällungsreak-

tion ist in Gleichung 9 und 10 dargestellt:

(RSO₃) ₂Ba + H₃CO₃ <: > BaCO₃ + 2RSO₃H (9)

(RSO₃J₂Ca + H₃CO₃ ^ > CaCO₃ + 2RSO₃H (10)

Die Ausfällung konkurriert mit der Neutralisation der Kohlensäure durch organische Amine. Obwohl die Neutralisation rascher und mit größerer Wahrscheinlichkeit abläuft, verstärkt sich die Umsetzung mit den Alkalirnetal 1 salzen mit zunehmender Erschöpfung der organischen Amine. Es besteht daher ein Bedarf an einem Schmiermittelzusatz, bei dem die Erschöpfung der organischen Aminzusätze durch Neutralisation der Ameisensäure oder Essigsäure und Kohlensäure nicht so rasch abläuft, der demnach die Wahrscheinlichkeit der Erschöpfung der Alkalimetallsalze durch die in den Gleichungen 9 und 10 dargestellten Ausfällungsreaktionen

15 vermindert.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Schmiermittel Zusatzes für die Verwendung in mit alkoholischen Treibstoffen betriebenen Verbrennungsmotoren, der vor Korrosion und Verschleiß des Motors durch Alkohol schützt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Schmiermittelzusatzes mit erhöhter Fähigkeit zur Neutralisation von Säuren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Schmiermittelzusatzes, enthaltend ein verschleißverhinderndes Mittel, das durch Methanol oder Ethanol nicht abgebaut wird.

Die Erfindung stellt einen Schmiermittelzusatz bereit, der den üblichen Kraftfahrzeugschmiermitteln zugesetzt

werden kann, wodurch man ein Schmiermittel erhält, das für die Verwendung in mit Methanol oder Ethanol betriebenen Verbrennungsmotoren verwendet werden kann und das eine größere Menge an Polyalkylenglycol eines Alkens mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine geringe Menge eines aliphatischen Amins, eines cycloaliphatischen Amins oder beider, und eine geringe Menge eines Phosphorsäureesters enthält. Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz enthält vorzugsweise ungefähr 94 bis 98,5 Gew.-% an Polyalkylenglycol eines Alkens mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, ca. 1,0 bis 4,0 Gew.-% eines aliphatischen Amins, eines cycloaliphatischen Amins oder beider, und ungefähr 0,5 bis 2,0 Gew.-% eines Phosphorsäureesters. Der Aminoanteil im erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz kann auch ein aromatisches primäres Amin, ein aromatisches sekundäres Amin oder beide enthalten.

Bevorzugte Polyalkylenglycole sind unter anderem Polypropylenglycol, Polyisopropylenglycol sowie Polyethylenglycol. Ein besonders bevorzugtes Polyalkylenglycol ist Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 2000 -g/Mol (nachfolgend als Polypropylenglycol 2000 bezeichnet).

Die Aminkomponente des erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatzes kann aus einem aliphatischen Amin, einem cycloaliphatischen Amin oder einem Gemisch aus einem aliphatischen und einem cycloaliphatischen Amin bestehen. Die Aminkomponente besteht vorzugsweise aus einem aliphatischen Amin, einem cycloaliphatischen Amin, einem Gemisch aus einem aliphatischen und einem cycloaliphatischen Amin oder einem Gemisch aus einem aliphatischen und/oder einem cycloaliphatischen Amin mit einem aromatischen primären und/oder aromatischen sekundären Amin. Besonders bevorzugt als Aminkomponente ist ein aliphatisches Amin allein.

Bevorzugte aromatische primäre Amine für das Mischen mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin sind

ortho-, meta- und para-Phenylendiamin, ortho-, meta- und para-Toluidin, Anilin, Xylidin, Naphthylamin, Benzylamin, Toluoldiamin und Naphthalendiamin. Ein besonders bevorzugtes primäres aromatisches Amin ist ortho-Phenylendiamin. Bevorzugte aromatische sekundäre Amine für das Mischen mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin sind unter anderem N-Phenyl-2-naphthylamin, Phenyl-j^naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Tolylnaphthylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Phenyltolylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin und N-Methylanilin. Ein besonders bevorzugtes aromatisches sekundäres Amin ist N-Phenyl-2-naphthylamin.

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz bevorzugte aliphatische Amine sind aliphatische Amine mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei Amine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Das am meisten bevorzugte aliphatische Amin ist Octadecylamin. Bevorzugte cycloaliphatische Amine sind unter anderem Cyclohexylamin und Methylcyclohexylamin.

Bevorzugte Phosphorsäureester sind ortho-, meta- oder para-Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tributylphosphat, Tri-2-ethyl-hexylphosphat, Trioctylphosphat, Diphenyl -ortho-phosphonat, Dicresyl-ortho-phosphonat, Trilauryl-ortho-phosphonat und Tristearyl-ortho-phosphonat. Ein besonders bevorzugter Phosphorsäureester ist ortho-Tricresylphosphat.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ca. 94 bis 98,5 Gew.-% Polypropylenglycol 2000, ca. 1,0 bis 4,0 Gew.-% Octadecylamin und ca. 0,5 bis 2,O Gew.-% ortho-Tricresylphosphat.

Alle genannten Verbindungen sind im Handel erhältlich. Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz wird hergestellt durch Mischen einer größeren Menge an Polyalkylenglycol

eines Alkens mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, einer geringen Menge eines aliphatischen Amins und/oder eines cycloaliphatischen Amins und einer geringen Menge eines Phosphorsäureesters. Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz wird vorzugsweise hergestellt durch Mischen von ca. 94 bis 98,5 Gew.-% des genannten Polyalkylenglycols, ca. 1,0 bis 4,0 Gew.-% des genannten Amins und ca. 0,5 bis 2,0 Gew.-% des erwähnten Phosphorsäureesters. Dem Aminanteil des Schmiermittelzusatzes kann ein aromatisches primäres und/ oder ein aromatisches sekundäres Amin zugegeben werden.

Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz kann so eingesetzt werden, daß man ca. 5 Liter für den Ölwechsel vorgesehenes Öl (Frischöl) mit ca. 1/2 Liter Schmiermittelzusatz versetzt. Dieser gewährleistet einen wirkungsvollen Schutz gegen durch Methanol oder Ethanol verursachte Korrosion und Motorverschleiß bei Ölwechselintervallen von jeweils über 6000 km, in manchen Fällen sogar von jeweils 10.000 km.

Das Polyalkylenglycol, vorzugsweise Polypropylenglycol, dient zur Solubilisierung bzw. Löslichmachung von Methanol oder Ethanol, als aschefreier Dispergator und zum Abfangen der Aldehyde. Ein Lösungsvermittler dieses Typs ist erforderlich, um die großen Mengen an Methanol oder Ethanol, die während des Verbrennungsvorgangs in das Schmiermittel gelangen, zu lösen. Das Polyalkylenglycol solubilisiert das Methanol bzw. Ethanol, wodurch die Bildung von schmiermittelfreien Flächen im oberen Zylinder und auf den Lagerflächen verhindert wird. In Abwesenheit des Glycols sind Methanol oder Ethanol in den Koh-

lenwasserstoffschmiermitteln unlöslich, und es kann zur Bildung von schmiermittelfreien Stellen kommen. Außerdem enthält ein Polyalkylenglycol noch Hydroxylgruppen, die mit den durch die Oxydation von Methanol oder Ethanol gebildeten Aldehyden reagieren. Das Umsetzungsprodukt eines Polyalkylenglycols mit Formaldehyd oder Acetaldehyd ist ebenfalls ein gutes Lösungsmittel für Methanol oder Ethanol und dient ebenso als Lösungsvermittler für Methanol bzw. Ethanol.

Die Aminkomponente fungiert als Basenzahlzusatz für die Neutralisierung der Ameisen- oder Essigsäure und der Kohlensäure, die durch die Oxydation von Methanol oder Ethanol sowie durch die Umsetzung von Wasser und Kohlendioxyd entstehen. Die Aminkomponente wirkt auch als Antioxydationsmittel, das die Oxydation von Methanol oder Ethanol zu den entsprechenden Aldehyden und Säuren auf ein Minimum reduziert.

Durch die Anwesenheit größerer Mengen (ca. I/O bis 4 ,0 Gew.-%) organischer Amine wird, verglichen mit der im allgemeinen in den üblichen Schmiermittel zusätzen enthaltenen Menge (ca. 0,25 Gew.-%), die Erschöpfung der Alkalimetallsalze, wie Naphthenate und Sulfonate,auf ein Minimum reduziert. Die Al kai !metallsalze werden erschöpft, wenn sie mit der Kohlensäure unter Bildung unlöslicher

Carbonate reagieren, wobei diese Reaktion mit der Neutralisation der Kohlensäure konkurriert. Die Neutralisationsreaktion läuft zwar rascher und mit größerer Wahrscheinlichkeit ab, die Ausfällungsreaktion wird jedoch zu einem Problem, wenn

die organischen Amine erschöpft sind. Sind mehrere organische Amine anwesend, wird mohr Kohlensäure neutralisiert und ist daher auch weniger Kohlensäure für die Umsetzung mit den Alkalimeta11salzen vorhanden.

Der Phosphorsäureester, vorzugsweise ortho-Trjcresylphosphat, dient als verschl eißhemrnendes Mittel und ist bei seiner Verwendung mit Methanol oder Ethanol als Brennstoff derr. üblicherweise als verschleißhemmendes Mittel verwendeten Zinkdialkyldithiophosphat überlegen. Dieses wird fast allgemein bei Kraftfahrzeugschmiermitteln für Benzinverbrennungsmotoren verwendet, büßt jedoch bei mit Methanol oder Ethanol betriebenen Verbrennungsmotoren rasch seine verschleißhemmenden Eigenschaften ein, da es mit Alkohol leicht eine Umesterung eingeht.

Die Bewertung eines Schmiermittel Zusatzes erfolgt aufgrund der Mengen an Verschleißelementen, wie Eisen, Blei und Kupfer in der ölprobe durch spaktrochsmische Analyse nach einem Ölwechsel, nachdem der Motor

eine gewisse Zahl von Kilometern zurückgelegt hat. 20

Die genannten Metalle treten im Schmiermittel infolge starker Korrosion oder des Bruchs bestimmter aus dem jeweiligen Metall gefertigter Motorteile sowie infolge von normalem mechanischem Verschleiß auf.

in Tabelle 1 sind die Kriterien für diei Bewertung der im Schmiermittel enthaltenen Verschleißelemente aufgeführt. Angegeben sind darin die primäre und sekundäre, für die Bildung der einzelnen Verschleißelemente verantwortliche Quelle des Motors ebenso wie die Durchschnittsmemje in ppm jedes Verschleißelements, das im Öl zum Zeitpunkt des Einfahrens des Fahrzeugs sowie danach festgestellt

BAD ORIGINAL

wird. Der Motorverschleiß ist während des Einfahrens ziemlich hoch. Danach erreicht das Verschleißniveau ein Plateau, das über eine Strecke von ca. 80.000 km je nach dem betreffenden Fahrzeug und dem Wartungsgrad konstant bleibt. Die Einfahrstrecke liegt für einen Durchschnittsmotor gewöhnlich in einem Bereich von O bis 16.000 km. Die in Tabelle 1 aufgeführten Bewertungskriterien dienen zur Bewertung der Ergebnisse in den Beispielen 1 bis 4.

Die Basenzahl ist ein Maß für die Detergenswirkung des Öls und seine Fähigkeit, die Korrosion zu inhibieren. Die neueren Kraftfahrzeugöle haben im allgemeinen eine Basenzahl von 4 bis 5. Ein Wert von 1 oder darunter bei einem Öl bedeutet eine gefährliche Erschöpfung der Zusatzreserven. Eine Basenzahl von 2 gewährleistet im allgemeinen einen ausreichenden Sicherheitsgrad für einen Benzinverbrennungsmotor.

Tabelle 1

Kriterien für die Bewertung von Verschleißelornenton in

Schmiermitteln

Bewertungskriterien, ppm

Herkunftsort

während des Ein- nach dem _£&hxe_Gs Einfahren.

Verschleiß- Durch- Extrem- Durch- Extreinelement schnitts-wert Schnitts- wert wert wert

Hauptherkunftsort

Eisen (Fe) 200-400

400

10-100

Molybdän (Mo) 2-4

0-2

Blei (Pb)

100-300

300

Kupfer (Cu ) 50-150 150

5-100 5-75

200

150 100 ZyI inderwand

ZyIinderwnnd

Lager
Lager

Zinn	(Sn)	20-	50	50	1-10	15	Lager
Chrom	(Cr )	0 —	10	10	1-5	5	Rincjo

Nebenherkunftsort

Block, Kurbelwelle, Kolbenbolzen, Ringe, Ventile, ' Ölpumpe, Treib- h>

stofftank ^¹

Block, Kurbelwelle, Kolbenbolzen, Ringe, Ventile, ülp~uinpe, Treibstoff tank

Grat, Bleitetraäthyl im Treibstoff

Büchsen, Kolbenbolzen, Nocken, Ventilantrieb, Druck- co scheibe, ölpumpe cn

Grat C₀

Kurbelwelle, Aus- ^ laßventile .,

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bewertungskriterien , ppm

Herkunftsort

während des Ein- nach dem Einfahrens fahren

5 Verschleiß- Durch- Extrem- Durch- Extrem- Hauptherkunftsort Nebonherkunftselement Schnitts- wert Schnitts- wert ort

wert wert

Nickel (Ni) 3-5 5

Aluminium

(Al) 30-100 100

30

Ventile, Kurbelwelle

Kolben, AluminiumblöckG

Ringe

CD CO -C^ O

Beispiel 1

Eine Ölprobe, enthaltend ein übliches Kraftfahrzeug-Schmiermittel und 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatzes, bestehend aus ca. 97 Gew.-% Polypropylenglycol 2000, ca. 1,0 Gew.-% n-Octadecylamin, ca. 1,0 Gew.-& N-Phenyl-2-naphthylamin und ca. 1,0 Gew.-% ortho-Tricresylphosphat, wurde aus dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors C nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von ca. 33.000 km ent-XO sprach, wobei ein Ölwechsel bei ca. 26.500 km vorgenommen worden war.

Die Ölprobe hatte eine Gesamtbasenzahl von 3,36. Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 75 ppm Eisen, 27 ppm Blei, 25 ppm Kupfer, 1 ppm Chrom, 9 ppm Aluminium, 3 ppm Nickel und 11 ppm Zinn. Die Betriebsdauer des Motors entsprach einer Fahrstrecke von 33.0OO km, was über der Einfahrstrecke liegt. Demzufolge wird die Probe nach den Kriterien "nach dem Einfahren" gemäß Tabelle 1 bewertet.

Die Basenzahl von 3,36 lag beträchtlich über der als angemessen angesehenen Basenzahl von 2. Dies bedeutete, daß die Amine meta-Octadecylamin und N-Phenyl-2-naphthylamin nicht erschöpft waren und für die Neutralisierung der Ameisen- und Kohlensäure sowie für die Verhinderung der Oxydation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure in ausreichendem Maße vorhanden waren.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die Gehalte an Eisen, Blei, Kupfer und Chrom in der Probe innerhalb des durchschnittlichen und akzeptablen Gehaltsbereiches für diese Verschleißelemente bei der Strecke "nach dem Einfahren" bewegten. Der Aluminiumgehalt von 9 ppm lag über dem Durchschnittsbereich, jedoch beträchtlich unter dem als

Extremwert bei der Strecke "nach dem Einfahren" angesehenen Wert von 30 ppm. Der Nickelgehalt von 3 ppm lag über dem Durchschnittsbereich, jedoch beträchtlich unter dem als Extremwert bei der Strecke "nach dem Einfahren" angesehenen Wert von 4 ppm und der Zinngehalt von 11 ppm lag über dem Durchschnittsbereich, aber ebenfalls weit unterhalb des als Extremwert bei der Strecke "nach der Einfahrt" angesehenen Wert von 15 ppm.

Die Daten aus Beispiel 1 zeigen, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz die durch den Methanol enthaltenden Treibstoff verursachten Korrosion und Motorverschleiß in wirksamer Weise auf ein Minimum reduziert.

Beispiel 2

Eine Ölprobe, enthaltend ein übliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatzes, bestehend aus ca. 98 Gew.-% Polypropylenglycol 2000, ca. 1,O Gew.-% n-Hexadecylamin und ca. 1,0 Gew.-% ortho-Tricresylphosphat, wurde dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors B nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von ca. 74.300 km entsprach, wobei bei ca. 68.800 km ein Ölwechsel vorgenommen worden war.

Die Probe hatte eine Gesamtbasenzahl von 2,91. Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 87,7 ppm Eisen, 67 ppm Blei, 96 ppm Kupfer, 12 ppm Chrom, 12 ppm Aluminium, 4 ppm Nickel und 11 ppm Zinn. Die Betriebsdauer des Motors entsprach einer Fahrstrecke von 74.300 km, was über der Einfahrstrecke liegt. Demnach wird die Probe nach den Kriterien "nach dem Einfahren" in Tabelle 1 bewertet.

Die Basenzahl von 2,91 lag beträchtlich über der als angemessen angesehenen Basenzahl von 2. Dies bedeutete, daß die Aminkomponente n-Hexadecylamin nicht erschöpft war sondern noch in ausreichender Menge für die Neutrali-

sierung der Ameisen- und Kohlensäure sowie für die Verhinderung der Oxydation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure vorhanden war.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die Gehalte an Eisen, Blei, Kupfer und Aluminium in der Probe jeweils innerhalb des durchschnittlichen und akzeptablen Gehaltsbereiches für diese Verschleißelemente bei der Strecke "nach dem Einfahren" bewegten. Der Chrom- und der Nickelgehalt lagen über dem Durchschnitt aufgrund der Tatsache, daß die Ringe und Ventile des Motors B in schlechtem Zustand waren. Ringe und Ventile sind die Hauptherkunftsorte der Verschleißelemente Chrom und Nickel, was den überdurchschnittlichen Gehalt an diesen Elementen in der ölprobe erklärt.

Die geringen Mengen der Hauptverschleißelemente Eisen, Blei und Kupfer sowie die obengenannte durchschnittliche Basenzahl zeigen, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz die durch den Methanol enthaltenden Treibstoff verursachten Korrosion und Motorverschleiß in wirksamer Weise auf ein Minimum reduziert.

2O Beispiel 3,

Eine Ölprobe, enthaltend ein herkömmliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatzes, bestehend aus ca. 98,0 Gew.-% Polypropylenglycol 2000, ca. 1,0 Gew.-% n-Octadecylamin und ca. 1,0 Gew.-% ortho-Tricresylphosphat, wurde dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors D nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von ca. 118.000 km entsprach, wobei nach ca. 111.130 km ein Ölwechsel vorgenommen worden war.

Die Ölprobe hatte eine Gesamtbasenzahl von 2,46. Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleißelementen in der Ölprobe: 73 ppm Eisen, 20 ppm Elei, 64 ppm Kupfer, 2 ppm Chrom, 11 ppm Aluminium, 2 ppm

Nickel und O ppm Zinn. Die Betriebsdauer des Motors entsprach einer Strecke, die über der Einfahrstrecke liegt, weshalb diese Probe unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Kriterien "nach dem Einfahren" bewertet wurde.

5 Die Basenzahl von 2,46 liegt eindeutig über der als

adäquat angesehenen Basenzahl von 2. Dies bedeutete, daß die Aminkomponente n-Octadecylamin nicht erschöpft sondern noch in ausreichender Menge für die Neutralisierung der Ameisen- und Kohlensäure sowie für die Verhinderung der Oxydation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure vorhanden war.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die Gehalte an Eisen, Blei, Kupfer, Chrom, Aluminium und Nickel innerhalb des durchschnittlichen und akzeptablen Bereichs für diese Verschleißelemente bei der Strecke "nach dem Einfahren" bewegten. Der Zinngehalt lag unterhalb seines durchschnittlichen Gehaltsbereiches.

Die Daten aus Beispiel 3 zeigen, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz die durch den Methanol enthaltenden Treibstoff verursachten Korrosion und Motorverschleiß in wirkungsvoller Weise auf ein Minimum reduziert.

Beispiel 4

Eine Ölprobe, enthaltend ein herkömmliches Kraftfahrzeugschmiermittel und 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen, in Beispiel 3 beschriebenen SchmiermittelZusatzes, wurde aus dem Kurbelgehäuse eines methanolbetriebenen Motors D nach einer Betriebsdauer entnommen, die einer Fahrstrecke von ca. 123.380 km entsprach, wobei nach ca. 116.680 km ein Ölwechsel vorgenommen worden war.

Die Probe hatte eine Gesamtbasenzahl von 3,30. Die spektrochemische Analyse ergab folgende Mengen an Verschleiß-

elementen in der Ölprobe: 50 ppm Eisen, 10 ppm Blei, 56 ppm Kupfer, 2 ppm Chrom, 7 ppm Aluminium, 0 ppm Nickel

und 0 ppm Zinn.

Die Basenzahl von 3,30 überschritt die adäquate Basenzahl von 2, was bedeutete, daß die Aminkomponente n-Octadecylamin nicht erschöpft sondern noch in ausreichender Menge für die Neutralisierung der Ameisen- und Kohlensäure sowie für die Verhinderung der Oxydation des Methanols zu Formaldehyd und Ameisensäure vorhanden war.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die Gehalte an Eisen, Blei, Kupfer, Chrom und Aluminium innerhalb des durchschnittlichen und akzeptablen Bereiches für diese Verschleißelemente bei der Strecke "nach dem Einfahren" bewegten. Der Nickel- und Zinngehalt lagen unter dem

15 Durchschnitt.

Die Daten aus Beispiel 4 zeigen, daß der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz die durch den Methanol enthaltenden Treibstoff verursachten Korrosion und Motorverschleiß wirksam auf ein Minimum reduziert.

Claims

BANKAMERICA CORPORATION 15. März 1985 DEAA-32579.1 SCHMIERMITTELZUSATZ ZU ALKOHOLISCHEN TREIBSTOFFEN Patentansprüche

1. Schmiermittelzusatz zu alkoholischen Treibstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß er eine größere Menge an Polyalkylenglycol eines Alkens mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine geringere Menge eines Amins, wobei es sich bei dem Amin um ein aliphatisches Amin, ein cycloaliphatisches Amin, ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem cycloaliphatischen Amin, oder ein Gemisch aus einem aliphatischen Amin und/oder einem cycloaliphatischen Amin und einem aromatischen primären Amin und/oder einem aromatischen sekundären Amin handelt, sowie eine geringere Menge eines Phosphorsäureesters enthält.

2. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyalkylenglycolgehalt etwa 94,0 bis 98,5 Gew.-%, der Amingehalt etwa 1,0 bis 4,0 Gew.-% und der Gehalt an Phosphorsäureester etwa

5 0,5 bis 2,0 Gew.-% beträgt.

3. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyalkylenglycolgehalt etwa 97,0 bis 98,5 Gew.-%, der Amingehalt etwa 1,0 bis 2,0 Gew.-Sä und der Gehalt an Phosphorsäureester

5 etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

4. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin ein aliphatisches Amin ist.

5. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem cycloaliphatischen Amin ist.

6. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem aromatischen Amin ist, wobei das aromatische Amin ein aromatisches primäres Amin, ein aromatisches sekundäres Amin oder ein Gemisch aus diesen beiden Aminen ist.

7. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyalkylenglycol Polypropylenglycol, Polyisopropylenglycol oder PoIyethylenglycol ist.

8. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyalkylenglycol Polypropylenglycol ist.

9. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Polypropylenglycol ein Molekulargewicht von etwa 2000 g/Mol aufweist.

10. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische primäre Amin ortho-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin, para-Pheny1endiamin, ortho-Toluidin, meta-Toluidin, para-Toluidin, Anilin, Xylidin, Naphthy1amin, Benzylamin, Toluoldiamin oder Naphthalendiamin ist.

11. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 10, dadurch ge-

kennzeichnet , daß das aromatische primäre Amin ortho-Phenyldiamin ist.

12. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische sekundäre Amin N-Phenyl-2-naphthylamin, Phenyl-^-naphthylamin, Phenyl-ß-napthylamin, Tolylnaphthylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Phenyltolylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin oder N-Methylanilin ist.

13. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische sekundäre Amin N-Phenyl-2-naphthylamin ist.

14. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Amin ein aliphatisches Amin mit IO bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

15. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Amin Octadecylamin oder Hexyldecylamin ist.

16. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das cycloaliphatische Amin Cyclohexylamin oder Methylcyclohexylamin ist.

17. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphorsäureester ortho-Tricresylphosphat, meta-Tricresylphosphat, para-Tricresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Diphenyl-ortho-phosphonat, Dicresyl-ortho-phosphonat, Trilauryl-ortho-phosphonat oder Tristearyl-ortho-phosphonat ist.

18. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphorsäureester ortho-Tricresylphosphat ist.