DE335477C

DE335477C - Verfahren zur Darstellung von sauerstoffhaltigen Derivaten des -a- ß-Dibromtetrahydronaphthalins

Info

Publication number: DE335477C
Application number: DE1919335477D
Authority: DE
Original assignee: TETRALIN GmbH
Current assignee: TETRALIN GmbH
Priority date: 1919-10-07
Filing date: 1919-10-07
Publication date: 1921-04-04

Description

Verfahren zur Darstellung von sauerstoffhaltigen Derivaten des- a ß-Dibromtetrahydronaphthalins. In dem gemäß Patent 316218 darstellbaren x c-u 3-Dibromtetrahydronaphthalin Cio Hlo Br2 zeigen die beiden Bromatome einen bemerkenswerten Unterschied in ihrem Verhalten gegenüber sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen, Säuren, indem - bei nicht zu intensiver Einwirkung - nur ein Bromatom durch die Reste O R oder (worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet) ersetzt wird, während das andere Bromatom intakt bleibt. und zwar ist es, wie bei der äthoxylhaltigen Verbindung Clo Hlo (0C2 H") Br bewiesen wird, das u-ständige Bromatom, welches substituiert wird. Dieses Verhalten des Dibromtetrahydronaphthalins erinnert .an das Verhalten einiger Bromide von Phenoläthern mit einer ungesättigten Benzolseitenkette (z. B. des Isoeugenoldibromids), wo ähnliche Substitutionen eines Bromatoms sich durchführen lassen; immerhin erscheint aber die glatte Umsetzungsfähigkeit des Dibromtetrahydronaphthalins sehr unerwartet und war keinesfalls vorauszusehen, da gerade bei Dibromiden ungesättigter sauerstofffreier Kohlenwasserstoffe wie beim Styroldibromid u. a. analoge Umsetzungen unbekannt sind. Die neuen sauerstoffhaltigen Verbindungen sollen als Ausgangsmaterial für die Darstellung neuer pharmakologisch wirksamer Substanzen dienen. Beispiel I.
Man übergießt i Teil Dibromtetrahydronaphthalin mit 1,5 Teilen Wasser, erwärmt auf dem Wasserbade und setzt, um eine homogene Durchmischung der beiden Flüssigkeitsschichten und ein schnelleres Eintreten der Reaktion zu erzielen, Azeton zu. Man erwärmt so lange, bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser ein schnell kristallinisch erstarrendes Öl abscheidet, destilliert das Azeton ab und läßt den Rückstand erkalten, wobei das abgeschiedene Öl sich sehr schnell in eine farblose Kristallmasse verwandelt. Das so gewonnene a-Hydroxy-ß-bromtetrahydronaphthalin schmilzt bei i12° und ist in Alkohol leichter als das Dibromtetrahydronaphthalin löslich. Beispiel II.
Man übergießt i Teil Dibromtetrahydronaphthalin mit etwas mehr Methylalkohol, als zur Lösung bei Wasserbadtemperatur nötig ist, erwärmt mehrere Stunden auf dem Wasserbad, destilliert bei gewöhnlichem Druck den größten Teil des Methylalkohols ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum, wobei das a-Methoxv-ß-bromtetrahvdronaphthalin unter 17 mm bei 159 " als farb- und geruchlose Flüssigkeit ohne Zersetzung übergeht. Beispiel III. Ersetzt man im vorhergehenden Beispiel den Methylalkohol durch den Äthylalkohol, so erhält man bei ganz analoger Arbeitsweise die Äthoxyverbindung als eine unter 2o mm bei =63 bis i65°-siedende Flüssigkeit. Der neue Körper - und dasselbe gilt für die Methoxyverbindung - reagiert nach Art gewöhnlicher Alkylbromide glatt mit Magnesium in ätherischer Lösung. Zersetzt man das -Reaktionsprodukt mit Eiswasser und verdünnter Essigsäure, hebt die ätherische Schicht ab und fraktioniert, so erhält man als niedrig siedende Fraktion (io3- bis 115 ' unter ig mm) im wesentlichen a-Äthoxytetrahydronaphtbalin dem -noch etwas durch. Alkoholabspaltung ge-@ildetes 41-Dihydronaphthalin beigemengt ist; als- höhere Fraktion (um 255) erhält' man ein dickes Öl, das uriwesentlichen 'aus Bis-a= äthoxytetrahydronaphthalin besteht und der bekannten synthetischen Wirkung des Magnesiums seine Entstehung verdankt. Beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure verwandelt es sich schnell in dasIeste. bei i58° schmelzende Bis-Dl.- dihydronaphthalin und dieses geht beim Behandeln mit Brom unter Bromwasserstoffentwicklung quantitativ in das bekannte ß ß-dinaphtyl über. Daraus folgt die Richtigkeit der im vorhergehenden angenommenen Formeln, insbesondere die a- und nicht ß-Stellung des Äthoxyls im Äthoxybromtetrahydronaphthalin.
Beispiel IV.
Ersetzt man den Äthylalkohol durch den Amylalkohol, so ist - entsprechend dem größeren Gewicht des Amylrestes - ein längeres (i2- bis iqstündiges) Erwärmen nötig; im übrigen bleibt die Aufarbeitung dieselbe. Die Amyloxyverbindung siedet unter 15 mm bei 175 bis i8o ° und besitzt einen angenehmen Geruch.
_ Beispiel V.
Der ungesättigte Allylalkohol läßt sich ebensogut wie die in den Beispielen II und IV beschriebenen gesättigten Alkohols zur Reaktion verwenden, ohne- daß sich der .bei der Reaktion abgespaltene Bromwasserstoff in störender Weise an die Doppelbindung anlagert: Die gebrointe Allyfoxyverbindung ist flüssig und siedet unter 13 mm bei 176 bis i78 °. -Beispiel- VI. = -Trägt man i Teil Dibromtetrafiydronaph= thalin in eine vorgewärmte Lösung von i Teil KaZiumacetat in drei bis vier Teilen Eisessig ein, so findet Auflösung und, wenn man dann bis zum Sieden' weiter erhitzt, eine sehr schnelle Umsetzung unter Abscheidung von Brom_ kalium statt. Wasser .scheidet das sofort reine x-Acetoxy-ß=bromtetrahydronaphthalin. ' als festen- bei 9q.° schmelzenden Körper ab, der sich leichter in Alkohol als das .Dibronitetrahydronaphthalin löst. Beispiel VII.
Mit Ameisensäure unter Zusatz von ameisensaurem Kalium erfolgt die Umsetzung genau so wie im Beispiel VI, wenn man, was bei der Schwerlöslichkeit des Dibromtetrahydronaphthalins in Ameisensäure empfehlenswert ist, z. B. Azeton als Lösungsmittel zufügt. Das mit Wasser abgeschiedene a-Formyloxyß-bromtetrahydronaphthalin erstarrt erst beim Abkühlen unter o°, ist bei Zimmertemperatur flüssig und läßt sich durch Destillation im Vakuum reinigen. (Siedepunkt 136 bis z38° unter o,i mm Druck.)

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von sauerstoffhaltigen Derivaten des cc ß-Dibromtetrahydronaphthalins, darin bestehend, daß man Dibromtetrahydronaphthalin mit Wasser, Alkoholen oder Säuren mit oder ohne Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln behandelt und die Reaktionsprodukte durch Kristallisation oder Destillation reinigt.