DE3347997C2 - - Google Patents

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Katsumi Tokio/Tokyo Jp Nakagawa
Toshiyuki Yokohama Kanagawa Jp Komatsu
Yutaka Tokio/Tokyo Jp Hirai
Yoshiyuki Yokosuka Kanagawa Jp Osada
Satoshi Omata
Takashi Tokio/Tokyo Jp Nakagiri
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Description

Die Erfindung betrifft ein Halbleiterbauelement vom Übergangstyp gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Es ist bekannt, daß für die Herstellung des Abtastschaltungsteils einer Bildleseeinrichtung, beispielsweise eines in einer Dimension hergestellten Fotodetektors oder eines zweidimensionalen Fotodetektors mit großer Fläche, oder für die Herstellung der Treiberschaltung einer Bildanzeigeeinrichtung, bei der ein Flüssigkristall, ein Elektrochromiematerial oder ein Elektrolumineszenzmaterial verwendet wird, oder für die Herstellung des Lichtempfangselementteils eines Fotodetektors eine auf einem Träger gebildete Siliciumdünnfilmschicht geeigneter Größe eingesetzt wird.
Es ist erwünscht, daß eine solche Siliciumdünnfilmschicht eher polykristallin als amorph ist, damit z. B. eine Bildleseeinrichtung oder Bildanzeigeeinrichtung mit großer Fläche erhalten werden kann, die mit höherer Geschwindigkeit arbeitet und ein besseres Betriebsverhalten zeigt. Einer der Gründe dafür ist, daß eine durch ein übliches Entladungs-Dissoziationsverfahren erhaltene amorphe Siliciumdünnfilmschicht eine effektive Ladungsträgerbeweglichkeit (µeff) von höchstens 0,1 cm²/(V.s) hat, während der µeff-Wert einer Siliciumdünnfilmschicht z. B. eines Feldeffekttransistors, der als Grundmaterial für die Bildung eines Lichtempfangselementteils und eines Abtastschaltungsteils einer solchen mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Bildleseeinrichtung mit gutem Betriebsverhalten oder für die Bildung des Schaltteils und des Treiberschaltungsteils einer Bildanzeigeeinrichtung dient, groß sein sollte. Außerdem nimmt der Senkenstrom (Drainstrom) ab und ändert sich die Schwellenspannung des Transistors, wenn an die Steuerelektrode (Gate) eine Gleichspannung angelegt wird, und solche Änderungen im Verlauf der Zeit sind beträchtlich, so daß die Sperrspannungsfestigkeit schlecht ist.
Aus DE-OS 29 44 913 ist eine Solarzelle mit einem elektrisch leitenden Träger, einem amorphen Siliciumkörper, einer Schicht aus elektrisch isolierendem Material, z. B. Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid, und einer zur Bildung eines Schottky-Barrieren- Übergangs befähigten Metallschicht bekannt, wobei der Siliciumkörper aus drei amorphen Siliciumschichten mit verschiedenem Leitfähigkeitstyp besteht, in die Wasserstoff eingebaut ist.
Bekannte Halbleiterbauelemente, die nach verschiedenen Verfahren unter Anwendung von polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten hergestellt werden, zeigen jedoch nicht in ausreichendem Maße die erwünschten Eigenschaften und die erwünschte Zuverlässigkeit.
In "Appl. Phys. Lett.", Bd. 36, Nr. 7, 1. April 1980, S. 604-606, wird die erhöhte Leitfähigkeit von im Plasma erzeugten polykristallinen Siliciumschichten mit eingebautem Wasserstoff beschrieben und erwähnt, daß freie Bindungen des Siliciums an den Korngrenzen mit Wasserstoff abgesättigt werden können, so daß Si-H-Bindungen gebildet werden.
Aus DE-OS 24 60 653 ist ein Verfahren zum Ätzen von Silicium bekannt, bei dem ein Ätzmittel aus 1 Masseteil Flußsäure, 3 Masseteilen Salpetersäure und 8 bis 12 Masseteilen Eisessig verwendet wird. Dieses Ätzmittel dient zur selektiven Entfernung einer ersten Schicht eines Silicium-Bauelements, ohne daß eine zweite Schicht, die einen um eine Größenordnung höheren Widerstand hat, angegriffen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halbleiterbauelement mit großer Fläche bereitzustellen, das bei Langzeitbetrieb in stabiler Weise eine hohe Sperrspannungsfestigkeit und einen hohen fotovoltaischen Wirkungsgrad zeigt.
Diese Aufgabe wird durch ein Halbleiterbauelement mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelementes sind in den Patentansprüchen 2 bis 5 gekennzeichnet.
Auf der Grundlage der Vorstellung, daß viele Halbleiterbauelemente in der Schichtstruktur elektrische Übergänge (beispielsweise pn-Übergänge oder MIS-Übergänge) aufweisen und daß die Eigenschaften und die Zuverlässigkeit der Übergangs-Grenzfläche das Betriebsverhalten und die Zuverlässigkeit des Bauelements festlegen, ist es den Erfindern gelungen, Halbleiterbauelemente mit ausgezeichneten Halbleiterbauelement-Eigenschaften und einer hervorragenden Zuverlässigkeit, Reproduzierbarkeit und Stabilität im Verlauf der Zeit zu erhalten.
Mit anderen Worten, gemäß dem Funktionsprinzip von Halbleiterbauelementen mit einem elektrischen Übergang besteht eine allgemeine Erscheinung darin, daß die gesteuerte Bewegung der Ladungsträger (Elektronen und Löcher) in eine zu der Grenzfläche der Schichten senkrechten Richtung gerichtet ist, und es kann erwartet werden, daß die Eigenschaft des Bauelements durch die Eigenschaften an der Übergangs-Grenzfläche und in der Nähe dieser Grenzfläche in beträchtlichem Maße beeinflußt werden. Auf der Grundlage dieser Vorstellungen haben die Erfinder festgestellt, daß die laminierte erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht selbst eine besondere Gestalt der Oberfläche, eine besondere Zusammensetzung und eine besondere Struktur haben sollte, um die Eigenschaften an der Übergangs-Grenzfläche oder in der Nähe der durch Laminieren hergestellten Grenzfläche für die praktische Anwendung haltbar und zuverlässig zu machen.
Die Erfindung beruht erstens auf der Feststellung, daß der Gehalt der Wasserstoffatome in der ersten Siliciumdünnfilmschicht und die Oberflächenrauhigkeit der ersten Siliciumdünnfilmschicht die Funktion und die Zuverlässigkeit des Bauelements bei einem Halbleiterbauelement mit einer ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht, das einen elektrischen Übergang aufweist, festlegen.
Des weiteren beruht die Erfindung im einzelnen auf der Feststellung, daß bei der Bildung eines Halbleiterbauelements mit einem unter Verwendung von polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten als Grundmaterial durch Laminieren von Dünnfilmschichten gebildeteten, elektrischen Übergang übliche, polykristalline Siliciumdünnfilmschichten eine große Oberflächenrauhigkeit haben und ungleichmäßig sind, so daß diese Einflußgrößen die Eigenschaften des Bauelements wie die Ladungsträgerbeweglichkeit und die Lebensdauer der Ladungsträger beeinträchtigen. Die Ausbeute wird durch elektrische Leckströme des Bauelements vermindert; das Betriebsverhalten ändert sich im Verlauf der Zeit, und der Schwankungsbereich der Bauelemente ist groß.
Die Erfinder haben außerdem festgestellt, daß eine bestimmte Menge von Wasserstoff, die in einer ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht enthalten ist, die Eigenschaften der Bauelemente verbessert und den Schwankungsbereich der Bauelemente verkleinert, was zu einer Verbesserung der praktischen Anwendbarkeit der Bauelemente führt. Die Erfinder haben des weiteren festgestellt, daß die Orientierungseigenschaften und die mittlere Kristallkorngröße der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht die Eigenschaften beeinflussen und daß die Eigenschaften verbessert werden können, indem die Orientierungseigenschaften und die mittlere Kristallkorngröße in geeigneter Weise gewählt werden.
Zweitens haben die Erfinder festgestellt, daß bei Halbleiterbauelementen mit einer die einen elektrischen Übergang aufweisen, das Betriebsverhalten und die Zuverlässigkeit der Halbleiterbauelemente durch den Gehalt der Wasserstoffatome und durch die Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen der gebildeten ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht mit einem bestimmten Ätzmittel festgelegt werden.
Die Erfinder haben im einzelnen festgestellt, daß bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen mit einem elektrischen Übergang, der durch Laminieren von Schichten unter Verwendung einer ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht gebildet wird, die Eigenschaften der Halbleiterbauelemente (beispielsweise die Ladungsträgerbeweglichkeit, die Lebensdauer der Ladungsträger und die Änderungen im Verlauf der Zeit) verbessert werden und der Schwankungsbereich der Bauelemente verkleinert wird, was zu einer Verbesserung der praktischen Anwendbarkeit der Bauelemente führt, wenn die erste polykristalline Wasserstoff enthält, dessen Menge in einem bestimmten Bereich liegt, und wenn die Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht mit einem bestimmten Ätzmittel unterhalb eines bestimmten, kritischen Wertes liegt.
Außerdem haben die Erfinder festgestellt, daß die verschiedenen vorstehend erwähnten Eigenschaften verbessert werden können, indem man bestimmte Orientierungseigenschaften und eine bestimmte mittlere Kristallkorngröße der ersten polykristallinen auswählt.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.
Die Fig. 1 und 6 zeigen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelements.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel für die V-J-Kennlinie des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelements.
Fig. 3, 4 und 5 zeigen schematische Darstellungen von Vorrichtungen für die Herstellung des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelements.
Die Erfindung wird zuerst unter Bezugnahme auf ein Halbleiterbauelement mit einem pn-Übergang als Ausführungsform der Erfindung erläutert.
Mit einer auf einem in Fig. 1 gezeigten Träger 101 gebildeten Elektrode 102 ist beispielsweise eine erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht 103 vom n-Typ und dann eine zweite polykristalline Siliciumdünnfilmschicht 104 vom p-Typ laminiert. Außerdem ist zur Herstellung eines Halbleiterbauelements mit pn-Übergangs-Eigenschaften auf der zweiten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht 104 eine Elektrode 105 ausgebildet.
In diesem Fall sind der Kontakt zwischen der Elektrode 102 und der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht 103 und der Kontakt zwischen der Elektrode 105 und der zweiten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht 104 im wesentlichen ohmsche Kontakte, und in die Grenzfläche kann, falls erwünscht, eine n±-Schicht oder eine p±-Schicht eingeführt werden.
Wenn an den pn-Übergang des erhaltenen pn-Übergangs- Halbleiterbauelements eine Sperrvorspannung angelegt wird, fließt ein begrenzter Strom. Wenn an den pn-Übergang eine Vorspannung in Durchlaßrichtung angelegt wird, fließt in der Durchlaßrichtung ein großer Strom (siehe Halbleiterbauelement2).
Zwischen der Stromdichte J und der angelegten Spannung V gilt die folgende Beziehung:
Jo ist eine Sättigungsstromdichte beim Anlegen einer Sperrvorrichtung, und n ist eine Konstante, die sich auf einen Strom bezieht, der durch den Einfluß von Defekten bzw. Löchern in der am pn-Übergang gebildeten Verarbeitungsschicht erzeugt wird, wobei n einen Wert zwischen 1 und 2 hat. n=2 bedeutet, daß der auf Defekten bzw. Löchern in der Verarmungsschicht beruhende Rekombinationsstrom überwiegt, was keine bevorzugte pn-Übergangs-Eigenschaft ist.
Der Wert von n ist der Kehrwert des Gradienten der durch Auftragen von log(J/Jo) und (eV/kT) erzeugten Linie.
Es wird bevorzugt, daß eine Spannung VBR, bei der beim Anlegen einer Sperrvorrichtung kein Sättigungsstrom aufrechterhalten werden kann und im Übergangsbereich ein Durchbruch eintritt, ausreichend hoch ist. Der Wert von VBR ist ein Standard für die Bewertung des Übergangs. Außerdem ist Jo auch ein wichtiger Wert für die Bewertung der am Übergangsbereich gebildeten Verarmungsschicht.
Im Rahmen der Erfindung kann das Halbleiterbauelement mit pn-Übergang außerdem durch die bei der Bestrahlung der Oberfläche des pn-Übergangs mit einem zur Lichterzeugung dienenden Licht gemessenen Leucht- bzw. Lichtdiodeneigenschaften VOC und JSC (siehe gestrichelte Linie in Fig. 2), durch einen Füllfaktor (FF), dessen Anwendung bei üblichen Sperrschichtfotozellen bzw. fotovoltaischen Zellen zur Bewertung dient, durch den fotovoltaischen Wirkungsgrad (η) und durch die Änderung im Verlauf der Zeit bewertet werden.
Es ist festgestellt worden, daß das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement bei allen Bewertungsverfahren zu hervorragenden Ergebnissen führt, wenn im Rahmen der Erfindung Halbleiterbauelemente mit Schottky- Barrieren-Übergang, Feldeffekttransistorelemente mit pn-Übergang, bipolare Transistorelemente vom pnp- oder npn-Typ als Grundgefüge sowie die vorstehend erwähnten Halbleiterbauelemente mit pn-Übergang hinsichtlich Eigenschaften wie der Funktionskennwerte, der Stabilität und der Ausbeute bewertet werden.
Die in der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht enthaltenen Wasserstoffatome liegen hauptsächlich an der Korngrenze vor und sind in Form von Si-H an Si-Atome gebunden, es kann jedoch angenommen werden, daß Bindungsformen wie Si=H₂ und Si≡H₃ und außerdem freie Wasserstoffatome vorhanden sind. Die im Verlauf der Zeit insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb auftretenden Änderungen der Eigenschaften werden anscheinend durch solche in instabilem Formen enthaltene Wasserstoffatome verursacht. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelements werden kaum verschlechtert, ändern sich insbesondere kaum im Verlauf der Zeit und können in stabiler Weise aufrechterhalten werden, wenn der Wasserstoffgehalt in der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht 0,01 bis 3 Atom-% beträgt. Im Fall eines pn-Übergangs, der aus laminierten, polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten, die 3 Atom-% oder mehr Wasserstoff enthalten, gebildet ist, werden beispielsweise eine Erhöhung des n-Wertes, wenn eine Vorspannung in Durchlaßrichtung und eine Sperrvorspannung abwechselnd kontinuierlich angelegt werden, eine Verminderung des fotovoltaischen Wirkungsgrades bei der kontinuierlichen, fotovolatischen Wirkung durch Lichterzeugung, eine Verminderung der Ansprechgeschwindigkeit bei der fotoelektrischen Wandlung und ähnliche Änderungen im Verlauf der Zeit beobachtet.
Der Wasserstoffgehalt in der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht beträgt 0,01 bis 3 Atom-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Atom-% und insbesondere 0,1 bis 1 Atom-%.
Die Messung des Wasserstoffgehalts in der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht wurde mittels eines üblicherweise bei der chemischen Analyse eingesetzten Wasserstoff-Analysiergeräts durchgeführt, wenn der Gehalt 0,1 Atom-% oder mehr betrug. In jedem Fall wurden 5 mg einer Probe in die Haltevorrichtung des Analysiergeräts eingefüllt, worauf die Wasserstoffmasse gemessen und der Wasserstoffgehalt in der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht in Form von Atom-% berechnet wurde.
Die Analyse einer Spurenmenge von weniger als 0,1 Atom-% wurde mittels eines Sekundärionen-Massenspektrometers (SIMS) durchgeführt. Bei dieser Analysenmethode wurde eine übliche Verfahrensweise befolgt, d. h. daß auf eine Probe der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht zur Verhinderung einer Aufladung Gold in einer Dicke von 20,0 nm aufgedampft wurde und daß die Messung unter den Bedingungen einer Ionenenergie des Primärionenstrahls von 8 keV und eines Probenstroms von 5 × 10-10A mit einem Punktdurchmesser von 50 µm und einer Ätzfläche von 250 µm × 250 µm durchgeführt wurde, um das gewünschte Intensitätsverhältnis der H⁺-Ionen relativ zu den Si⁺-Ionen zu bestimmen, woraus der Wasserstoffgehalt in Form von Atom-% berechnet wurde.
Im Rahmen der Erfindung wird der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vorzugsweise auf im wesentlichen 80,0 nm oder weniger gebracht, wodurch die Eigenschaften des pn-Übergangs in stabiler Weise erhalten werden können und außerdem die Eigenschaften, die Ausbeute und die Zuverlässigkeit in hohem Maße verbessert werden können.
Ein pn-Übergang einer ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht, deren Oberflächenrauhigkeit 80,0 nm überschreitet, führt zu einem großen η-Wert und einem großen Wert von Jo und zu einer kleinen Durchbruchspannung VBR bei einer Sperrvorspannung. Diese Tatsache zeigt, daß die Oberflächenrauhigkeit der zwei laminierten, eine Grenzfläche bildenden Schichten in einer durch den Übergang gebildeten Verarmungsschicht oder in ihrer Nähe viele Defekte bzw. Löcher erzeugt. Außerdem führt die Oberflächenrauhigkeit zu Bereichen, in denen ein elektrisches Feld konzentriert ist, wodurch dort ein Leckstrom fließt. Dies kann daraus gefolgert werden, daß die Änderung im Verlauf der Zeit bei wiederholter Messung von V-I und bei der Messung des fotovoltaischen Wirkungsgrades dem Ausmaß der Oberflächenrauhigkeit entspricht. Es ist auch festgestellt worden, daß die auf der Oberflächenrauhigkeit der Grenzfläche beruhenden Defekte bzw. Löcher die Lebensdauer der Ladungsträger vermindern, so daß der fotovoltaische Wirkungsgrad (η) des fotovoltaischen Elements bzw. der Sperrschichtfotozelle in bedeutendem Maße vermindert wird.
Es ist nun festgestellt worden, daß in einer mit einer einen Höchstwert von 80,0 nm überschreitenden Oberflächenrauhigkeit in der Nähe der Trägeroberfläche amorphes Silicium mit einer ungenügenden kristallinen Orientierung oder eine Schicht aus sehr kleinen Kristallinen gezüchtet wird und daß im Verlauf einer solchen Züchtung eine Züchtung von Kristallkörnern eintritt, die sich fadenförmig in der Richtung des Filmwachstums ausbreiten, wodurch die Oberflächenrauhigkeit vergrößert wird, was durch Fotografien von Filmquerschnitten gezeigt wird.
Die Übergangs-Eigenschaften von Halbleiterbauelementen, die eine erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht mit einer einen Höchstwert von 80,0 nm überschreitenden Oberflächenrauhigkeit enthalten, sind infolgedessen sehr schlecht als pn-Überangs-Eigenschaften, weil die Oberflächenrauhigkeit der Oberfläche, mit der laminiert wird, selbst schlecht ist und weil die anfänglich auf der Oberfläche, mit der laminiert wird, wachsende Schicht schlechte Eigenschaften als polykristalline Siliciumdünnfilmschicht hat.
Die erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht, die mit einem Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 80,0 nm gebildet wird, zeigt als Ergebnis eines von der Trägergrenzfläche ausgehenden, dichten Kristallwachstums keine ausgeprägten Unterschiede in der Kristallinität und den Orientierungseigenschaften in der Richtung der Filmdicke und kann auch zu guten Übergangs-Eigenschaften führen.
Bei Halbleiterbauelementen mit verschiedenen Übergängen wird es bevorzugt, daß der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht nicht mehr als 80,0 nm beträgt. Der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50,0 nm.
Die Messung der Oberflächenrauhigkeit wurde mittels eines Feldemissions-Rasterelektronenmikrokops durchgeführt, wobei die Oberflächenrauhigkeit aus einem Bild (100 000fache Vergrößerung) des Oberflächenquerschnitts einer polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht, das mit Elektronen erhalten wurde, die mit 25 kV beschleunigt wurden und schräg auf die Oberfläche auftrafen, bestimmt wurde.
Die Oberflächenrauhigkeit der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht wird vorzugsweise über den gesamten Oberflächenbereich, der tatsächlich das Halbleiterbauelement bildet, auf einen Wert von 80,0 nm oder weniger gebracht.
Die als wichtige Einflußgröße für die Lösung der Aufgabe der Erfindung definierte Ätzgeschwindigkeit ist bestimmt worden, indem von polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt worden waren, ein Teil zur Messung der Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen mit einem nachstehend definierten Ätzmittel bei einer Ätztemperatur von 25°C verwendet wurde, während andererseits der Rest zur Herstellung eines Halbleiterbauelements mit pn-Übergang, das beispielsweise den in Fig. 1 erläuterten Aufbau hatte, eingesetzt wurde um die Diodeneigenschaften und den fotovoltaischen Wirkungsgrad zu messen und ihre Wechselbeziehungen zu der Ätzgeschwindigkeit zu ermitteln. Die Erfinder haben festgestellt, daß die Ätzgeschwindigkeit ein Standard für die Bewertung einer ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht und auch eine wichtige Größe ist, die die Qualität und die Dichteeigenschaften der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht (die mit den elektrischen Eigenschaften und insbesondere mit den Übergangs-Eigenschaften in Wechselbeziehung stehen) anzeigt.
Als Ätzmittel wird eine Mischung eingesetzt, die aus einer Flußsäure, die im Handel üblicherweise als Chemikalie für die Elektronikindustrie erhältlich ist (50- volumenprozentige, wäßrige Lösung), Salpetersäure (d=1, 38; 60-volumenprozentige, wäßrige Lösung) und Eisessig im Volumenverhältnis 1 : 3 : 6 besteht.
Das Ätzmittel hat die folgenden Ätzeigenschaften: Die Ätzgeschwindigkeit beträgt 1,5 nm/s, wenn eine Siliciumscheibe, bei der ρ=0,3 Ω · cm, mit diesem Ätzmittel bei 25°C geätzt wird.
Wenn die Ätzgeschwindigkeit 2,0 nm/s oder weniger beträgt, beträgt im Fall von Halbleiterbauelementen mit pn-Übergang beträgt der n-Wert beispielsweise 1,1 oder weniger, und es wird kaum eine Änderung im Verlauf der Zeit beobachtet. Was die fotovoltaischen Eigenschaften in diesem Fall anbetrifft, so beträgt der fotovoltaische Wirkungsgrad η 5% oder mehr (AM1-Licht), und bezüglich des fotovoltaischen Wirkungsgrades η und der Geschwindigkeit des Ansprechens auf Licht wird keine Änderung im Verlauf der Zeit beobachtet.
Im Gegensatz dazu überschreitet der n-Wert 1,1 und ist so groß, wenn ein polykristallines Silicium mit einer Ätzgeschwindigkeit von mehr als 2,0 nm/s verwendet wird,. Wenn die Messung von V-J im Dunklen wiederholt wird, nimmt der fotovoltaische Wirkungsgrad ab, wenn die Belichtungszeit verlängert wird.
Demnach steht die Ätzgeschwindigkeit der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht anscheinend hauptsächlich in Wechselbeziehung mit ihren Dichteeigenschaften, und an der Übergangs-Grenzfläche einer weniger dichten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht und in der Nähe dieser Grenzfläche werden Störstellen bzw. Defekte gebildet, wodurch die Lebensdauer der Ladungsträger vermindert wird und die Ladungsträger eingefangen werden, was zu einer Verminderung der Stabilität der Eigenschaften des Halbleiterbauelements führt.
Die Eigenschaften des Halbleiterbauelements, insbesondere die Ladungsträgerbeweglichkeit und die Lebensdauer der Ladungsträger, werden bei einer Verstärkung der Orientierung in der (220)-Ebene verbessert, insbesondere wenn die vorstehend erwähnten Bedingungen bezüglich der Oberflächenrauhigkeit erfüllt werden.
Die Kristallinität und die Orientierungseigenschaften polykristalliner Siliciumdünnfilmschichten hängen von dem Herstellungsverfahren und den Herstellungsbedingungen ab. Im Rahmen der Erfindung werden als Verfahren zur Prüfung der Orientierungseigenschaften die Röntgenbeugung und die Elektronenstrahlbeugung in Kombination durchgeführt.
Die Röntgenbeugungsintensität einer hergestellten, polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht wurde mit einem Röntgendiffraktometer (Röntgenröhre mit Kupferanorde; 35 kV; 10 mA) gemessen, und ein Vergleich wurde durchgeführt. Der Beugungswinkel 2 R wurde von 20° bis 65° variiert, und die den Ebenenindizes der (111)-Ebene, der (220)-Ebene und der (311)-Ebene entsprechenden Beugungsmaxima wurden zur Bestimmung ihrer Beugungsintensitäten registriert.
Die Elektronenstrahlbeugungsintensitäten wurden mit einem bekannten Gerät (JEM-100 V) gemessen, und die jeweiligen Beugungsintensitäten wurden in ähnlicher Weise bestimmt.
Nach der ASTM-Karte (Nr. 27-1977) beträgt im Fall eines polykristallinen Siliciums ohne jede Orientierung, wenn von den durch (h, k, l) dargestellten Ebenen mit großen Beugungsintensitäten, deren Beugungsintensitäten im folgenden Verhältnis stehen: (111) : (220) : (311) = 100 : 55 : 30, nur die (220)-Ebene betrachtet wird, das Verhältnis der Beugungsintensität in der (220)-Ebene zu der gesamten Beugungsintensität etwa (55/241) × 100 = 22,8 (%).
Unter Anwendung dieses Wertes als Standard kann eine Orientierungseigenschaft bezüglich der (220)-Ebene, bei der das Verhältnis der Beugungsintensität in der (220)- Ebene zu der gesamten Beugungsintensität den vorstehend erwähnten Prozentsatz überschreitet und insbesondere 30% oder mehr beträgt, weiter verbesserte Übergangs-Eigenschaften ergeben. Bei einem Wert von weniger als 30% wird die Änderung im Verlauf der Zeit in unerwünschter Weise größer. Dieses Verhältnis wird nachstehend auch als "Orientierungsstärke" bezeichnet.
Weiterhin ist auch festgestellt worden, daß die Übergangs- Eigenschaften, insbesondere die Ladungsträgerbeweglichkeit und die Lebensdauer der Minoritäts-Ladungsträger, verbessert werden können, indem man die mittlere Kristallkorngröße erhöht und vorzugsweise auch die vorstehend angegebenen Bedingungen hinsichtlich der Oberflächenrauhigkeit erfüllt. Der Wert der mittleren Kristallkorngröße wurde nach dem üblicherweise angewandten Scherrer-Verfahren aus der Halbwertsbreite des (220)-Spitzenwertes in dem vorstehend beschriebenen Röntgenbeugungsbild bestimmt.
Die effektive Ladungsträgerbeweglichkeit kann insbesondere bei einer mittleren Siliciumdünnfilmschicht von 20,0 nm oder mehr erhöht werden. Die mittlere Siliciumdünnfilmschicht beträgt vorzugsweise 30,0 nm oder mehr.
Die Eigenschaften der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht können durch verschiedene Herstellungsverfahren in der vorstehend beschriebenen Weise eingegrenzt werden.
Die Eingrenzung dieser Eigenschaften kann beispielsweise unter den besonderen Bedingungen des Verfahrens, bei dem ein Siliciumhydrid wie SiH₄ oder Si₂H₆ durch Glimmentladungs- Dissoziation abgeschieden wird (GD-Verfahren), des Verfahrens, bei dem in einem H₂ enthaltenden Gas eine Zerstäubung unter Anwendung eines Si-Targets bewirkt wird (SP-Verfahren), des Verfahrens, bei dem mit Si in einer H₂-Plasmaatmosphäre eine Elektronenstrahl-Aufdampfung durchgeführt wird (IP-Verfahren), des Verfahrens, bei dem in einer H₂-Atmosphäre unter Ultrahochvakuum eine Aufdampfung durchgeführt wird (HVD-Verfahren), sowie des Verfahrens, bei dem eine durch das chemische Aufdampfungsverfahren (CVD-Verfahren) oder das chemische Aufdampfverfahren unter niedrigem Druck (LPCVD-Verfahren) gebildete erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht einer H₂-Plasmabehandlung unterzogen wird, erzielt werden.
Es wird bevorzugt, daß die Schichten der verschiedenen Halbleiterbauelemente, beispielsweise pn-, pin-, pnp- oder npn- Schichten, Mehrschichtenstrukturen wie ein Thyristor oder die n⁺-Schicht und die p⁺-Schicht, die zur Bildung ohmscher Kontakte zwischen der Laminatstruktur und den Elektroden dienen, das Merkmal bzw. die Merkmale der Erfindung aufweisen.
Die Einstellung des p-, i-, n-, n⁺- und p⁺-Typs der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht kann durch verschiedene bekannte Verfahren für die Dotierung mit Fremdstoffen durchgeführt werden. Der n-Typ wird beispielsweise hergestellt, indem man in die Si-Matrix Atome eines Elements der Gruppe V des Periodensystems wie P oder As in einem aktivierten (fünfwertigen) Zustand einführt. Der p-Typ wird durch Einführung von Atomen eines Elements der Gruppe III wie B hergestellt. Die Menge des eingeführten Fremdstoffs kann durch Steuerung der Schichtfilmbildungsbedingungen genau eingestellt werden.
Der Wert der Leitfähigkeit des n-Typs oder des p-Typs kann innerhalb eines Bereichs eingestellt werden, der sich von dem Wert der Leitfähigkeit des i-Typs bis zu einem Wert erstreckt, der mehrere Größenordnungen größer als der Wert des i-Typs ist.
Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, kann eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht mit einer gewünschten elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden. Durch Laminieren der Siliciumdünnfilmschichten dieser Leitfähigkeitstypen oder von Siliciumdünnfilmschichten, die mit verschiedenen Mengen dotiert worden sind, kann ein Übergang, beispielsweise ein Kontakt mit einer Metallschicht, gebildet werden.
Im Rahmen der Erfindung werden verschiedene Kontakte wie z. B. pn-, pi-, ni-, n⁺n- und p⁺p-Kontakte als "Übergänge" bezeichnet. Im Rahmen der Erfindung ist besonders zu bemerken, daß die durch das GD-Verfahren, das SP-Verfahren, das IP-Verfahren oder das HVD-Verfahren gebildete, aus einer polykristallinen bestehende Halbleiterschicht in dem Fall, daß die bei einer niedrigen Temperatur von 350°C bis 450°C unter Erfüllung der Bedingungen hinsichtlich des Wasserstoffgehalts und der Oberflächenrauhigkeit gebildet worden ist, Bauelementeigenschaften ergeben kann, die den Eigenschaften einer bekannten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht, die beispielsweise durch das CVD- oder LPCVD-Verfahren (bei 600°C oder einer höheren Temperatur) und anschließende Glühbehandlung in einem H₂-Plasma hergestellt wurde, vergleichbar sind, und auch zu Stabilität und Zuverlässigkeit führen kann, wodurch die Brauchbarkeit der Erfindung direkt gezeigt wird.
Im Rahmen der Erfindung wird die Bildung einer ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht, die zur Lösung der Aufgabe der Erfindung geeignet ist, insbesondere dadurch ermöglicht, daß eine Glimmentladung einer gasförmigen Siliciumhydridverbindung (GD-Verfahren), eine Zerstäubung von Silicium in einer H₂-Atmosphäre (SP-Verfahren), eine Ionenplattierung (IP-Verfahren), oder eine Aufdampfung unter Ultrahochvakuum (HVD-Verfahren) bei einere Träger- Oberflächentemperatur von 500°C oder weniger (in dem Bereich von etwa 350°C bis 500°C) durchgeführt wird. Diese Tatsache hat nicht nur den Vorteil, daß der Träger gleichmäßig erhitzt wird oder daß für die Herstellung einer Treiberschaltung oder einer Abtastschaltung, die für die Herstellung einer großflächigen Einrichtung eine große Fläche bedeckt, und für die Herstellung eines Lichtempfangselements und eines Schaltelements ein billiges Trägermaterial mit einer großen Fläche zur Verfügung gestellt wird, sondern ist auch in der Hinsicht wichtig, daß auf diese Weise die Bedingung des Einsatzes einer lichtdurchlässigen Glasplatte als Träger für eine lichtdurchlässige Anzeigeeinrichtung oder bei der Anwendung einer Bildleseeinrichtung, beispielsweise im Fall eines lichtempfangselements mit fotoelektrischer Wandlung, bei dem von der Trägerseite her Licht eintritt, erfüllt werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterbauelemente kann infolgedessen in niedrigeren Temperaturbereichen als bei bekannten Verfahren durchgeführt werden, weshalb zusätzlich zu hitzebeständigen Gläsern wie hochschmelzenden Gläsern und Hartglas, hitzebeständigen, keramischen Werkstoffen, Saphir, Spinell, Siliciumscheiben und anderen Materialien, die üblicherweise bei den bekannten Verfahren eingesetzt werden, im allgemeinen auch Materialien wie niedrigschmelzende Gläser und hitzebeständige Kunststoffe als Träger eingesetzt werden können.
Als Glasträger können beispielsweise ein normales Glas mit einer Erweichungstemperatur von 630°C, ein gewöhnliches Hartglas mit einer Erweichungstemperatur von 780°C und ein ultrahartes Glas mit einer Erweichungstemperatur von 820°C (JIS First grade ultra-hard glass) eingesetzt werden.
Im Rahmen der Erfindung kann die Trägertemperatur niedriger sein als die Erweichungstemperatur des einzusetzenden Trägers, weshalb die erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht ohne Verschlechterung oder Beeinträchtigung des Trägers auf dem Träger gebildet werden kann.
In den Beispielen der Erfindung wurde als Trägerglas hauptsächlich "Corning # 7059 glass" als ein Beispiel der normalen Gläser (Natrongläser) mit relativ niedrigen Erweichungstemperaturen eingesetzt, jedoch kann als Träger z. B. auch ein Quarzglas mit einer Erweichungstemperatur von 1500°C eingesetzt werden. Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist jedoch der Einsatz normaler Gläser vorteilhaft, wenn mit niedrigen Kosten und über eine große Fläche Dünnfilm- Halbleiterbauelemente hergestellt werden sollen.
Unter Verwendung der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften als Grundmaterial können mit einem guten Ergebnis verschiedene Halbleiterbauelemente, beispielsweise Dioden oder Bipolartransistoren mit verschiedenen Übergängen, die durch Laminieren von polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten mit voneinander verschiedenen Typen der elektrischen Leitfähigkeit, z. B. von pn-, pin-, pnp-, npn-Übergängen usw., gebildet werden, und außerdem Feldeffekt-Dünnfilmtransistoren, die einen Übergang aufweisen, hergestellt werden.
Weiterhin können gute Halbleiterbauelemente mit einem durch Laminieren der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht mit einer Metallschicht aus z. B. Pt oder Au hergestellten Schottky-Barrieren-Übergang erhalten werden.
Des weiteren können gute Halbleiterbauelemente mit einer für einen Heteroübergang geeigneten Oxidschicht wie ITO oder SnO₂, die mit der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht laminiert ist, erhalten werden.
Außerdem werden gute Eigenschaften erhalten, welche polykristalline Siliciumdünnfilmschichten mit dem gleichen Typ der elektrischen Leitfähigkeit für die Herstellung eines Kontaktes mit der Elektrode eines Halbleiterbauelements unter Bildung eines ohmschen Kontaktes verbunden werden.
In den folgenden Beispielen werden zur näheren Erläuterung der Erfindung die Bildung von polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten, Verfahren zur Herstellung verschiedener Halbleiterbauelemente und das Betriebsverhalten der Halbleiterbauelemente beschrieben.
Beispiel 1
Gemäß den folgenden Schritten wurden durch Laminieren polykristalliner Siliciumdünnfilmschichten auf einen Mo- Film, der auf einem Träger aus Corning-Glas (# 7059) abgeschieden worden war, ein Halbleiterbauelement mit pn-Übergang hergestellt.
Ein Corning-Glas # 7059 (120 mm × 120 mm, Dicke: 0,7 mm) wurde mit einer Mischung aus HF/HNO₃/CH₃COOH schwach geätzt, mit fließendem Wasser gewaschen, getrocknet und zur Bildung eines 150,0 nm dicken Mo-Films einem Elektronenstrahl- Abscheidungsverfahren unterzogen, wodurch ein Träger 300 gebildet wurde.
Der Träger wurde in einem als Abscheidungskammer dienenden Rezipienten 301 an der oberen Anodenseite an einer Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers befestigt. Der Rezipient 301 wurde mittels einer Diffusionspumpe 309 bis zur Erzielung eines Hintergrunddruckes von 0,27 mPa evakuiert, worauf die Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers geheizt wurde, um die Oberflächentemperatur des Trägers 300 bei 450°C zu halten. Dann wurden SiH₄-Gas, das mit H₂-Gas auf 3 Vol.-% verdünnt worden war, [kurz als "SiH₄(3)/H₂" bezeichnet] unter Anwendung einer Durchflußregulierungsvorrichtung 304 mit 5 Norm-cm³/min und PH₃(100)/H₂-Gas unter Anwendung einer Durchflußregulierungsvorrichtung 306 mit 10 Norm-cm³/min durch eine ringförmige Gaseinblaseeinrichtung 315 hindurch in den Rezipienten 301 eingeleitet.
Der Innendruck in dem Rezipienten wurde mittels eines Absolutdruckmanometers 312 durch Schließen des Hauptventils 310 auf 2,7 Pa einreguliert. Nachdem sich der Innendruck in dem Rezipienten 301 stabilisiert hatte, wurde an eine Kathodenelektrode 313 durch eine Stromquelle 314 ein elektrisches Hochfrequenzfeld von 13,56 MHz angelegt, um eine Glimmentladung anzuregen. Die Spannung betrug 0,7 kV, der Strom 50 mA und die Radiofrequenz-Entladungsleistung 20 W.
Die Dicke der erhaltenen polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ betrug 80,0 nm, und der Schwankungsbereich der Dicke lag im Fall des Trägers mit den Abmessungen 120 mm × 120 mm innerhalb von ±10%.
Der Wasserstoffgehalt in der erhaltenen polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ betrug 1,2 Atom-% und die Ätzgeschwindigkeit 1,6 nm/s.
Auf der erhaltenen polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch PH₃(100)/H₂ mit 1,0 Norm-cm³/min und SiH₄(3)/H₂ mit 5 Norm-cm³/min eingeleitet wurden, eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom n-Typ mit einer Dicke von 500,0 nm abgeschieden.
Des weiteren wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch anstelle von PH₃(100)/H₂-Gas B₂H₆(100)/H₂-Gas mit 2,5 Norm-cm³/min eingeleitet wurde, eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom p-Typ mit einer Dicke von 80,0 nm abgeschieden. Der Wasserstoffgehalt in den laminierten polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten vom n-Typ und vom p-Typ betrug 1,2 bzw. 1,3 Atom-%.
Beim Ätzen jeder Schicht vom n- und vom p-Typ mit dem vorstehend erwähnten Ätzmittel betrug die Ätzgeschwindigkeit 1,6 nm/s. Auf dem erhaltenen, einen pn-Übergang bildenden polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht-Laminat wurde durch Vakuumbedampfung unter Erhitzen eine 150,0 nm dicke Al- Punktelektrode mit einem Durchmesser von 1 mm gebildet, wodurch ein Halbleiterbauelement mit pn-Übergang hergestellt wurde.
Die V-J-Kennlinie zwischen der Al-Elektrode und der Mo- Elektrode zeigte die folgenden Werte: n=1,03; VBR=35 V. Jo war klein, und die Diodeneigenschaften waren gut.
Auch als V-J wiederholt (10 000 mal) gemessen wurde, war die V-J-Kennlinie nicht verändert.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden auf einem Mo-Film, der sich auf Corning-Glas (# 7059) befand, eine n⁺-Schicht, des weiteren eine Schicht vom n-Typ und schließlich polykristallines Silicium vom p-Typ gebildet, und dann wurde auf der gesamten Oberfläche durch Zerstäubung eine ITO-Elektrode (Indiumzinnoxid-Elektrode) mit einer Dicke von 200,0 nm gebildet, worauf durch Fotolithograpfie eine Punktelektrode mit einem Durchmesser von 1 mm gebildet wurde.
Das erhaltene Halbleiterbauelement mit pn-Übergang zeigte die gleichen guten Diodeneigenschaften wie in Beispiel 1.
Anschließend wurde das Halbleiterbauelement zur Messung der V-J-Kennlinie von der Oberfläche der ITO-Elektrode her mit AM-1-Licht (Air mass-1; ∼ 100 mW/cm²) bestrahlt, wobei die folgenden Werte erhalten wurden: Voc=0,57 V; Jsc=18,8 mA/cm² und η=8,1%.
Als das Halbleiterbauelement zur Erzielung einer fotovoltaischen Wirkung 1000 h lang unter AM-1-Licht betrieben wurde, wurde keine Änderung der V-J-Kennlinie beobachtet.
Beispiel 3
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde ein Halbleiterbauelement mit pn-Übergang hergestellt. Bei der Herstellung wurde die Trägertemperatur (Ts) in dem Bereich von 200°C bis 600°C verändert. Die Radiofrequenzleistung betrug 30 W und der Gasdruck 2,7 Pa, und die Durchflußbedingungen von SiH₄(3)/H₂, PH₃(100)/H₂ und B₂H₆(100)/H₂ waren die gleichen wie in Beispiel 1. Der n-Wert VBR, η (AM-1-Licht), Δη (nach 1000stündiger Bestrahlung unter AM-1-Licht), der H-Gehalt in dem polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten und die Ätzgeschwindigkeit, die erhalten wurden, werden in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Proben, bei denen der H-Gehalt 3 Atom-% überschreitet und gleichzeitig die Ätzgeschwindigkeit 2,0 nm/s überschreitet (d. h. die Proben A 1-1 und A 1-2) zeigen einen unerwünschten n-Wert, und der fotovoltaische Wirkungsgrad ist niedrig, und außerdem ist die Änderung im Verlauf der Zeit groß.
Beispiel 4
Ein mit einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Mo-Schicht versehener Träger 300 aus Corning-Glas wurde in dem Rezipienten 301 an der oberen Anodenseite an der Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers befestigt, und eine Platte aus polykristallinem Silicium (nicht gezeigt; 99,9999%) wurde so auf die Elektrodenplatte der unteren Kathode 313 aufgelegt, daß sie dem Träger gegenüberlag. Der Rezipient 301 wurde mit der Diffusionspumpe 309 auf 0,27 mPa evakuiert, und die Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers wurde geheizt, um die Oberflächentemperatur des Trägers 300 bei 480°C zu halten. Dann wurde PH₃(100)/H₂-Gas durch die Durchflußreguliervorrichtung 306 hindurch mit 5 Norm-cm³/min in den Rezipienten eingeleitet, und eine Ar/He-Gasmischung (Volumenverhältnis: 5/95) wurde durch die Durchflußreguliervorrichtung 307 hindurch mit 50 Norm-cm³/min in den Rezipienten eingeleitet. Der Innendruck des Rezipienten wurde durch Regulieren des Hauptventils 310 auf 6,7 Pa eingestellt. Nachdem sich der Innendruck des Rezipienten stabilisiert hatte, wurde mittels einer Hochfrequenz-Stromquelle 314 (Frequenz: 13,56 MHz) an die untere Kathodenelektrode 313 eine Spannung von 1,8 kV angelegt, um zwischen der auf der Kathode 313 befindlichen Platte aus polykristallinem Silicium und der Anode (der Einrichtung zum Halten und Heizen des Trägers) 302 eine Glimmentladung hervorzurufen. Die Radiofrequenz-Entladungsleistung (Leistung der hinwandernden Welle - Leistung der reflektierten Welle) betrug 150 W. Unter dieser Bedingung wurde eine 60,0 nm dicke, polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ gebildet.
Auf der erhaltenen, polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ wurde eine 500,0 nm dicke, polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom i-(eigenleitenden) Typ abgeschieden, indem durch die Durchflußreguliervorrichtung 308 hindurch ein hochreines H₂-Gas (das in diesem Fall anstelle von NH₃ eingesetzt wurde) mit 0,5 Norm-cm³/min und durch die Durchflußreguliervorrichtung 307 hindurch eine Ar/He- Gasmischung (Volumenverhältnis: 5/95) mit 50 Norm-cm³/min in den Rezipienten eingeleitet wurden und die Abscheidung bei einem Innendruck des Rezipienten von 6,7 Pa mit einer Radiofrequenz-Leistung von 150 W durchgeführt wurde.
Dann wurden durch eine Durchflußreguliervorrichtung 305 hindurch B₂H₆(100)/H₂-Gas mit 5 Norm-cm³/min und durch eine Durchflußreguliervorrichtung 307 hindurch eine Ar/He- Gasmischung (Volumenverhältnis: 5/95) mit 50 Norm-cm³/min eingeleitet, und dann wurde unter den gleichen Bedingungen eine 60,0 nm dicke, polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom p⁺-Typ abgeschieden.
Nachstehend sind der erhaltene Schichttyp, der Wasserstoffgehalt und die Ätzgeschwindigkeit angegeben:
n⁺-Schicht: 1,8 Atom-%, 1,8 nm/s;
i-Schicht: 0,2 Atom-%, 1,6 nm/s und
p⁺-Schicht: 1,8 Atom-%, 1,8 nm/s.
Auf der erhaltenen p⁺-Schicht wurde an der Oberfläche in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 eine ITO-Punktelektrode (Durchmesser: 1 mm) gebildet, wodurch ein Halbleiterbauelement mit pin-Übergang hergestellt wurde.
Falls bei der Herstellung der i-Schicht die Durchflußgeschwindigkeit eines hochreinen H₂-Gases in dem Bereich von 0 bis 50 Norm-cm³/min verändert wurde, hatten der Wasserstoffgehalt, die Ätzgeschwindigkeit, die Diodeneigenschaften und die fotovoltaischen Eigenschaften die in Tabelle II gezeigten Werte.
Tabelle II
Δη bezeichnet den Betrag der Änderung des fotovoltaischen Wirkungsgrades (η) nach 1000stündiger fotovoltaischer Wirkung unter Bestrahlung mit AM-1-Licht. [Δη=η (0)-η (1000), worin η (0) und η (1000) den anfänglichen Wirkungsgrad bzw. den Wirkungsgrad nach 1000stündigem Betrieb bezeichnen].
Proben mit einer Ätzgeschwindigkeit von 2,0 nm/s oder weniger und einem H-Gehalt von 0,01 bis 3 Atom-% Wasserstoff enthielt, waren diese beiden Eigenschaften schlecht, und die Änderung im Verlauf der Zeit war groß.
Die Probe A 2-1, die einen Wasserstoffgehalt von weniger als 0,01 Atom-% hatte, zeigte schlechte Eigenschaften.
Beispiel 5
Ein Halbleiterbauelement mit pn-Übergang wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 bei einer Trägertemperatur von 450°C hergestellt, wobei die Gasdurchflußgeschwindigkeit und der Gasdruck (Pr) ähnlich wie in Beispiel 1 waren und die Radiofrequenz-Leistung (Po) verändert wurde.
Das Ergebnis wird in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Was die (220)-Orientierungsstärke anbetrifft, so zeigten die Proben mit einer Orientierungsstärke von 30% oder mehr gute Ergebnisse.
Beispiel 6
Ein Halbleiterbauelement mit pn-Übergang wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei polykristalline Siliciumdünnfilmschichten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt wurden. Durch Änderung der Züchtungs- bzw. Wachstumsdauer der n-Schicht wurden Halbleiterbauelemente mit pn-Übergang hergestellt, die eine Schichtdicke (d) von 100,0, 200,0, 300,0 und 400,0 nm hatten. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Proben mit einer mittleren Kristallkorngröße von 20,0 nm oder mehr zeigten ausgezeichnete Diodeneigenschaften und eine geringere Änderung im Verlauf der Zeit.
Beispiel 7
Unter Anwendung der in Fig. 4 dargestellten Ultrahochvakuum- Abscheidungsvorrichtung wurde ein Träger 400, der aus Corning # 7059-Glas bestand, auf dem eine gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Mo-Schicht vorgesehen war, in einem Ultrahochvakuumbehälter 401, dessen Druck auf 2,7 nPa vermindert werden kann, an einer Träger-Haltevorrichtung 402 angebracht.
Der Behälter 401 wurde auf einen Druck von 1,3 nPa oder weniger evakuiert, und die Trägertemperatur wurde auf 450°C eingestellt. Dann wurde eine Elektronenkanone 404 (zur Verdampfung von Silicium) mit einer Beschleunigungsspannung von 8,5 kV betätigt, und der erhaltene Elektronenstrahl wurde auf einen Verdampfungskörper 405 aus hochreinem Silicium auftreffen gelassen, wobei gleichzeitig zu verdampfender, roter Phosphor 405′ aus einem Heiztiegel 404′ verdampft wurde.
Die Blende 407 wurde in der Richtung A geöffnet, wobei durch Regulierung mittels einer Quarzoszillator-Dickenmeßvorrichtung 406 eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ mit einer Dicke von 80,0 nm gebildet wurde. Dann wurde die Blende 407 geschlossen, und der Tiegel 404′ wurde abgeschaltet, und die Blende 407 wurde zur Bildung einer 0,4 µm dicken, polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht wieder geöffnet (Probe B).
Andererseits wurde auf einem mit einer Mo-Schicht versehenen Träger aus Corning # 7059-Glas eine n⁺-Schicht gebildet, und dann wurde der Vakuumbehälter 401 auf 1,3 nPa oder weniger evakuiert, und ein hochreines H₂-Glas (99,9999%) wurde durch ein verstellbares Belüftungsventil 408 hindurch in den Behälter 401 eingeleitet, wobei der Innendruck auf 13 µPa eingestellt wurde.
Die Trägertemperatur wurde in ähnlicher Weise zur Herstellung einer 0,4 µm dicken, polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht auf 450°C eingestellt (Probe C). Von den Proben B und C wurde ein Teil zur Messung des H-Gehalts und das Höchstwertes der Oberflächenrauhigkeit der nicht dotierten Schicht und der n⁺-Schicht eingesetzt. Der Rest der Proben B und C wurde zur Bildung einer oberen Elektrode auf der Oberfläche durch Abscheidung von Platin (Pt) in einer Dicke von 30,0 nm nach einem Vakuum-Elektronenstrahlabscheidungsverfahren eingesetzt.
Die Diodeneigenschaften (n, VBR) und die fotovoltaischen Eigenschaften (η, Δη) der erhaltenen Schottky-Diodenzellen (Probe B: B 5-1; Probe C: C 5-2) werden in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Die Probe C 5-1, die 0,15 Atom-% Wasserstoff enthielt und eine Ätzgeschwindigkeit von weniger als 2,0 nm/s hatte, zeigte gute Diodeneigenschaften und eine geringere Änderung im Verlauf der Zeit.
Beispiel 8
Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Ionenplattierungs- Abscheidungsvorrichtung wurde der in Fig. 6 dargestellte, polykristallines Silicium enthaltende Feldeffekttransistor vom pn-Übergangstyp hergestellt.
In einer Abscheidungskammer 503, die auf einen verminderten Druck gebracht werden kann, wurde zuerst in ein Schiffchen 507 ein zu verdampfender, nicht dotierter, polykristalliner Siliciumkörper 506 hineingebracht, und ein Corning # 7059-Träger wurde auf die Stützeinrichtungen 511-1 und 511-2 aufgesetzt. Nachdem die Abscheidungskammer bis zur Erzielung eines Grunddruckers von etwa 13 µPa evakuiert worden war, wurde B₂H₆(500)/H₂-Gas durch ein Gaseinlaßrohr 505 hindurch bis zur Erzielung eines Druckes von 6,7 mPa in die Abscheidungskammer eingeleitet. Das angewandte Gaseinlaßrohr hatte einen Innendurchmesser von 2 mm und war an seiner Spitze in Form einer Schleife ausgebildet, die in Abständen von 2 cm Gaseinblasöffnungen mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies.
Dann wurde an eine Hochfrequenzspule 510 (Durchmesser: 5 mm) eine Hochfrequenz von 13,56 MHz angelegt, um eine Ausgangsleistung von 60 W einzustellen, wodurch im Inneren der Spule eine Hochfrequenz-Plasmaatmosphäre gebildet wurde. Andererseits wurde eine Heizvorrichtung 512 in Betrieb gesetzt und auf etwa 470°C aufgeheizt, während die Stützeinrichtungen 511-1 und 511-2 gedreht wurden.
Im nächsten Schritt wurde der Siliciumkörper 506 mit einer Elektronenkanone 508 bestrahlt und erhitzt, wodurch Siliciumteilchen fliegen gelassen wurden. Die Elektronenkanone hatte eine Leistung von etwa 0,5 kW.
Auf diese Weise wurde eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht 601 vom p-Typ mit einer Dicke von 500,0 nm gebildet.
Auf der erhaltenen polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten vom p-Typ wurde unter ähnlichen Bedingungen eine 80,0 nm dicke, polykristalline Siliciumdünnfilmschichten vom n-Typ gebildet, indem PH₃(2500)/H₂-Gas bis zu einem Druck von 6,7 mPa eingeleitet wurde.
Der Wasserstoffgehalt in den polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten vom n-Typ und p-Typ betrug 0,6 Atom-%, und diese polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten hatten jeweils eine Ätzgeschwindigkeit von 1,8 nm/s.
Dann wurden durch Vakuumbedampfung und Fotoätzung Al- Elektroden für die Quelle 605-1 und die Senke 605-2 hergestellt, und die n-Schicht wurde mit einer vorbestimmten Breite (10 µm) getrennt.
Das erhaltene Halbleiterbauelement wurde in der Vorrichtung von Fig. 3 an der Anodenseite an einer Einrichtung 302 zum Heizen und Halten des Trägers befestigt.
In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung eines polykristallinen Siliciums wurde der Rezipient evakuiert. Die Trägertemperatur Ts betrug 250°C, und NH₃-Gas und SiH₄(10)/H₂-Gas wurden durch Durchflußreguliervorrichtungen 308 bzw. 304 hindurch mit jeweils 5 Norm-cm³/min eingeleitet, worauf zur Herstellung eines 250,0 nm dicken SiNH-Films 603 eine Glimmentladung mit 5 W hervorgerufen wurde.
Dann wurde eine Al-Schicht für die Steuerelektrode abgeschieden, und zwischen der Quelle und der Senke wurde eine Steuerelektrode gebildet.
Der erhaltene Feldeffekttransistor mit pn-Übergang (ATA) gehörte dem N-Kanal-Inversionstyp an und funktionierte sehr gut. Die Schwellenspannung (Vth) der Steuerelektrode hatte den niedrigeren Wert von 3V, und der Strom bei VG =20 V war um 3 oder mehr Größenordnungen größer als der Strom bei VG=0 (EIN-AUS-Verhältnis).
Die effektive Ladungsträgerbeweglichkeit (µ eff) des Halbleiterbauelements betrug 3,6 cm²/(V.s), und während des kontinuierlichen Betriebes bei VG=VD=40 V wurde 500 h lang keine Änderung des Senkstroms und der Schwellenspannung beobachtet.
Zum Vergleich mit dem vorstehend beschriebenen Beispiel wurden (i) ein Feldeffekttransistor ATB mit pn-Übergang unter Verwendung von PH₃ enthaltendem Ar-Gas und B₂H₆ enthaltendem Ar-Gas anstelle des PH₃ enthaltenden H₂-Gases und des B₂H₆ enthaltenden H₂-Gases und (ii) ein Transistor ATC mit pn-Übergang in einer ähnlichen Weise unter Verminderung der Trägertemperatur von 470°C auf 370°C bei der Bildung einer p-Schicht und einer n-Schicht hergestellt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI
Die Probe ATB, die in der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht des pn-Übergangs keinen Wasserstoff enthielt, zeigte einen großen Vth-Wert und einen kleinen µeff-Wert. Die Probe ATC, bei der die Ätzgeschwindigkeit groß war, zeigte einen kleinen µeff-Wert und während eines kontinuierlichen Betriebes eine große Änderung im Verlauf der Zeit.
Im Gegensatz dazu zeigte die Probe ATA gute Eigenschaften. Dies bedeutet, daß polykristallines Silicium, in dem eine gesteuerte Wasserstoffmenge enthalten ist und das eine gesteuerte Ätzgeschwindigkeit hat, gute Eigenschaften zeigt.
Beispiel 9
Durch das nachstehend gezeigte Verfahren wurde auf einem Mo-Film, der auf einem Corning-Glas (# 7059) abgeschieden worden war, eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht gebildet, und ein Halbleiterbauelement mit pn-Übergang wurde hergestellt.
Ein Corning-Glas # 7059 (120 mm × 120 mm, Dicke: 0,7 mm) wurde mit einer Mischung aus HF/HNO₃/CH₃COOH schwach geätzt, mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet, worauf durch ein Elektronenstrahl-Abscheidungsverfahren ein 150,0 nm dicker Mo-Film gebildet wurde. Der auf diese Weise hergestellte Träger 300 wurde in der in Fig. 3 gezeigten Weise in einem als Abscheidungskammer dienenden Rezipienten 301 an der oberen Anodenseite in enger Berührung mit einer Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers befestigt. Der Rezipient 301 wurde mittels einer Diffusionspumpe 309 bis zur Erzielung eines Hintergrundvakuums von 0,27 mPa evakuiert, worauf die Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers geheizt wurde, um die Oberflächentemperatur des Trägers 300 bei 450°C zu halten. Anschließend wurden SiH₄-Gas, das mit H₂-Gas auf 1 Vol.-% verdünnt worden war, [kurz als "SiH₄ (1)/H₂" bezeichnet] unter Anwendung einer Durchflußreguliervorrichtung 304 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 50 Norm-cm³/min und auch PH₃(100)/H₂-Gas unter Anwendung einer Durchflußreguliervorrichtung 306 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 25 Norm-cm³/min durch eine ringförmige Gaseinblaseeinrichtung 315 hindurch in den Rezipienten 301 eingeleitet, und der Innendruck in dem Rezipienten wurde mittels eines Absolutdruckmanometers 312 durch Schließen eines Hauptventils 310 auf 1,3 Pa einreguliert. Nachdem sich der Innendruck in dem Rezipienten 301 stabilisiert hatte, wurde an die Kathodenelektrode 313 durch eine Stromquelle 314 ein Hochfrequenzfeld von 13,56 MHz angelegt, um eine Glimmentladung anzuregen. Die Spannung betrug 0,5 kV, die Stromstärke 48 mA und die Radiofrequenz-Entladungsleistung 10 W. Die Dicke der erhaltenen polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ betrug 100,0 nm, und als die ringförmige Gaseinblaseinrichtung verwendet wurde, lag die Schwankung der Dicke im Fall des Trägers mit den Abmessungen 120 mm × 120 mm innerhalb von ± 10‰.
Der Wasserstoffgehalt in der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht betrug 0,5 Atom-%, und der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit betrug 20,0 nm.
Die Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen mit dem vorstehend erwähnten Ätzmittel betrug 1,5 nm/s und hatte damit den gleichen Wert wie die Ätzgeschwindigkeit einer Siliciumscheibe, bei der ρ=0,3 Ω · cm.
Auf der erhaltenen polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung, wobei jedoch PH₃(100)/H₂ und SiH₄(1)/H₂ mit 2,5 bzw. 50 Norm-cm³/min eingeleitet wurden, eine 500,0 nm dicke, polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom n-Typ gebildet.
Des weiteren wurde auf der erhaltenen polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n-Typ in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch anstelle des PH₃-Gases B₂H₆-Gas, das mit H₂ auf 100 Vol.-ppm verdünnt worden war, [kurz mit "B₂H₆ (100)/H₂" bezeichnet] mit 5 Norm-cm³/min eingeleitet wurde, eine 100,0 nm dicke, polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom p-Typ gebildet.
Der Wasserstoffgehalt in den polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten vom n-Typ und p-Typ betrug jeweils 0,5 Atom-%.
Der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit jeder Schicht betrug 20,0 nm, und die Ätzgeschwindigkeit beim Ätzen mit dem vorstehend erwähnten Ätzmittel betrug 1,5 nm/s und hatte damit den gleichen Wert wie die Ätzgeschwindigkeit einer Siliciumscheibe, bei der ρ=0,3 Ω · cm.
Aus der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom p-Typ des erhaltenen pn-Übergangs wurde zur Fertigstellung eines Halbleiterbauelementes mit pn-Übergang durch Vakuumbedampfung unter Erhitzen eine 150,0 nm dicke Al-Punktelektrode mit einem Durchmesser von 1 mm gebildet.
Aus der V-J-Kennlinie zwischen der Al-Elektrode und der Mo-Elektrode ergaben sich die Werte n=1,03 und VBR=35 V und ein kleiner Jo-Wert. Die Diodeneigenschaften waren demnach hervorragend.
Auch als V-J wiederholt (10 000 mal) gemessen wurde, wurde keine Änderung der V-J-Kennlinie beobachtet.
Beispiel 10
In der gleichen Weise wie in Beispiel 9 wurden auf einem Mo-Film, der sich auf Corning-Glas (# 7059) befand, polykristallines Silicium vom n-Typ und dann polykristallines Silicium vom p-Typ gebildet, und dann wurde auf der gesamten Oberfläche durch Zerstäubung einer ITO-Elektrode (Indiumzinnoxid- Elektrode) mit einer Dicke von 200,0 nm gebildet, worauf durch Fotolithografie eine Punktelektrode mit einem Durchmesser von 1 mm gebildet wurde.
Das erhaltene Halbleiterbauelement mit pn-Übergang zeigt die gleichen guten Diodeneigenschaften wie das Halbleiterbauelement von Beispiel 1. Zur Messung der V-J-Kennlinie wurde von der Oberfläche der ITO-Elektrode her AM-1-Licht (Air mass-1; ∼ 100 mW/cm²) projiziert, wobei die folgenden Werte erhalten wurden: Voc=0,59 V; Jsc=18,9 mA/cm² und η=8,4%.
Als das Halbleiterbauelement zur Erzielung einer fotovoltaischen Wirkung 1000 h lang unter AM-1-Licht betrieben wurde, wurde keine Änderung der V-J-Kennlinie beobachtet.
Beispiel 11
Als in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 ein Halbleiterbauelement mit pn-Übergang hergestellt wurde, wurde die Trägertemperatur (Ts) in dem Bereich von 250 bis 650°C verändert. Die Radiofrequenz-Leistung betrug 50 W und der Gasdruck 4,0 Pa, und die Durchflußgeschwindigkeitsbedingungen für SiH₄(1)/H₂, PH₃(100)/H₂ und B₂H₆(100)/H₂ waren die gleichen wie in Beispiel 9.
Das erhaltene Halbleiterbauelement mit pn-Übergang zeigte die in Tabelle VII angegebenen Werte für n, VBR, η (unter AM-1-Licht), Δη (nach 1000stündiger Bestrahlung unter AM-1-Licht), den H-Gehalt in jeder p- und n-Schicht, den Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit und die Ätzgeschwindigkeit.
Tabelle VII
Proben B 1-1 und B 1-2, bei denen der Wasserstoffgehalt als 3 Atom-% und die Ätzgeschwindigkeit mehr als 2,0 nm/s betrug, zeigten einen schlechten n-Wert, einen niedrigen fotovoltaischen Wirkungsgrad Leistung und eine große Änderung im Verlauf der Zeit.
Beispiel 12
Unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 11, wobei jedoch die Trägertemperatur 450°C und die Radiofrequenz- Leistung 50 bis 200 W betrug, wurden Halbleiterbauelemente mit pn-Übergang hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle VIII gezeigt.
Tabelle VIII
Die Probe B 4-4, bei der die Ätzgeschwindigkeit höher als 2,0 nm/s war, zeigte für n, η und Δη schlechte Werte.
Die Proben B 4-1 und B 4-2, bei denen die Orientierungsstärke jeder p- und n-Schicht mehr als 30% betrug, zeigten gute Eigenschaften.
Beispiel 13
Die Herstellung von Halbleiterbauelementen mit pn-Übergang wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 unter den Bedingungen einer Temperatur (Ts) von 450°C und einer Radiofrequenz-Leistung von 50 W durchgeführt, wobei die Durchflußgeschwindigkeitsbedingungen von SiH₄(1)/H₂, PH₃(100)/H₂ und B₂H₆(100)/H₂ die gleichen wie in Beispiel 9 waren.
Der Gasdruck wurde variiert, wobei die in Tabelle IX gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle IX
Die Probe B 5-5, bei der der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit 80,0 nm überschritt, zeigte einen schlechten n-Wert, einen auffallend niedrigen VBR-Wert und eine große Änderung im Verlauf der Zeit.
Beispiel 14
Ein Träger 400, der aus Corning # 7059-Glas bestand, das mit einer ähnlich wie in Beispiel 9 hergestellten Mo- Schicht versehen war, wurde in einem Ultrahochvakuumbehälter 401, dessen Druck auf 2,7 nPa vermindert werden kann, an einer Träger-Haltevorrichtung 402 angebracht. Nach der Verminderung des Druckes auf 6,7 nPa oder weniger wurde die Trägertemperatur durch eine Tantal-Heizvorrichtung 403 auf 400°C eingestellt. Dann wurde eine Elektronenkanone 404 (zur Verdampfung von Silicium) mit einer Beschleunigungsspannung von 8 kV betätigt, und der erhaltene Elektronenstrahl wurde auf einen Verdampfungskörper 405 aus hochreinem Silicium auftreffen gelassen, wobei gleichzeitig roter Phosphor 405′ aus einem Heiztiegel 404′ verdampft wurde. Eine Blende 407 wurde in der Richtung A geöffnet, wobei durch Regulierung mittels einer Quarzoszillator-Dickenmeßvorrichtung 406 eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ mit einer Dicke von 100,0 nm gebildet wurde.
Dann wurde die Blende 407 geschlossen, und der Tiegel 404′ wurde abgeschaltet, und die Blende 407 wurde zur Bildung einer 0,5 µm dicken, polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht wieder geöffnet. Der Druck während der Abscheidung betrug 0,13 µPa und die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 0,14 nm/s (Probe D).
Andererseits wurde auf einem mit einer Mo-Schicht versehenen Träger aus Corning # 7059-Glas eine n⁺-Schicht gebildet, und dann wurde der Vakuumbehälter 401 auf einen Druck von 6,7 nPa oder weniger evakuiert, worauf ein hochreines Wasserstoffgas (99,9999%) durch ein verstellbares Belüftungsventil 408 hindurch in den Vakuumbehälter 401 eingeleitet wurde, wobei der Druck in dem Behälter auf 67 µPa eingestellt wurde. Die Trägertemperatur wurde auf 400°C eingestellt, und die Schichtbildungsgeschwindigkeit wurde auf 0,14 nm/s einreguliert, und in ähnlicher Weise wurde eine 0,5 µm dicke, polykristalline hergestellt (Probe E).
Ein Teil der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht wurde zur Messung des Wasserstoffgehalts, des Höchstwertes der Oberflächenrauhigkeit und der Ätzgeschwindigkeit verwendet, während der Rest der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht eingesetzt wurde, um auf der Oberfläche der Proben D und E durch Elektronenstrahlabscheidung im Vakuum zur Herstellung einer oberen Elektrode Platin (Pt) mit einer Dicke von 30,0 nm zu bilden.
Die erhaltenen Schottky-Diodenzellen (Probe D: B 6-1; Probe E: B 6-2) zeigten die in Tabelle X gezeigten Diodeneigenschaften (n; VBR) und fotovoltaischen Eigenschaften (η; Δη).
Tabelle X
Wie aus Tabelle X hervorgeht, zeigte eine Probe (B 6-1), die wenig Wasserstoff enthielt, einen großen n-Wert und schlechte fotovoltaische Eigenschaften, während eine Probe (B 6-2), die 0,2 Atom-% Wasserstoff enthielt, gute Eigenschaften hatte.
Beispiel 15
Ein Träger 300 aus Corning-Glas, auf dem sich eine ähnlich wie in Beispiel 9 hergestellte Mo-Schicht befand, wurde in dem Rezipienten 301 an der Anodenseite in enger Berührung mit einer Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers befestigt, und eine Platte aus polykristallinem Silicium (nicht gezeigt; Reinheit: 99,9999%) wurde so auf die Elektrodenplatte der unteren Kathode 313 aufgelegt, daß sie dem Träger gegenüberlag. Der Rezipient 301 wurde mit der Diffusionspumpe 309 auf 0,13 mPa evakuiert. Die Oberflächentemperatur des Trägers 300 wurde durch Heizen der Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers bei 500°C gehalten. Anschließend wurde PH₃(100)/H₂-Gas in den Rezipienten 301 eingeleitet, während die Durchflußgeschwindigkeit dieses Gases mittels einer Durchflußreguliervorrichtung 306 auf 5 Norm-cm³/min einreguliert wurde, und außerdem wurde in den Rezipienten 301 eine Ar/He-Gasmischung (Volumenverhältnis: 5/95) eingeleitet, während die Durchflußgeschwindigkeit dieser Gasmischung mittels einer Durchflußreguliervorrichtung 307 auf 50 Norm-cm³/min einreguliert wurde, worauf der Innendruck in dem Rezipienten durch Verengung des Hauptventils 310 auf 4,0 Pa eingestellt wurde.
Nachdem sich der Innendruck in dem Rezipienten stabilisiert hatte, wurde an die untere Kathode 313 mittels der Hochfrequenz-Stromquelle 314 (Frequenz: 13,56 MHz) eine Spannung von 1,4 kV angelegt, um zwischen der auf der Kathode 313 befindlichen Platte aus polykristallinem Silicium und der Anode (der Einrichtung zum Halten und Heizen des Trägers) 302 eine Glimmentladung hervorzurufen. Die Radiofrequenz-Entladungsleistung (Leistung der hinwandernden Welle - Leistung der reflektierten Welle) betrug 95 W. Unter diesen Bedingungen wurde eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ mit einer Dicke von 60,0 nm gebildet.
Auf der auf diese Weise gebildeten, polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom n⁺-Typ wurde des weiteren eine 500,0 nm dicke, polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom i-(eigenleitenden) Typ in der Weise gebildet, daß unter den Bedingungen eines Innendruckes von 4,0 Pa in dem Rezipienten und einer Radiofrequenz-Leistung von 95 W ein hochreines H₂-Gas durch eine Durchflußreguliervorrichtung 308 hindurch (d. h., daß hier H₂ anstelle von NH₃ strömt) in den Rezipienten eingeleitet wurde, während seine Durchflußgeschwindigkeit auf 0,5 Norm-cm³/min einreguliert wurde, und auch eine Ar/He-Gasmischung (Volumenverhältnis: 5/95) durch eine Durchflußreguliervorrichtung 307 hindurch eingeleitet wurde, während ihre Durchflußgeschwindigkeit auf 50 Norm-cm³/min einreguliert wurde. Anschließend wurden B₂H₆(100)/H₂-Gas und eine Ar/He-Gasmischung (Volumenverhältnis: 5/95) durch die Durchflußreguliervorrichtung 305 bzw. 307 hindurch mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 5 bzw. 50 Norm-cm³/min in den Rezipienten eingleitet, und danach wurde des weiteren unter den gleichen Bedingungen eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom p⁺-Typ mit einer Dicke von 60,0 nm gebildet.
Für den Wasserstoffgehalt, den Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit und die Ätzgeschwindigkeit der auf diese Weise gebildeten n⁺-Schicht und p⁺-Schicht wurden die folgenden Werte erhalten: 1,6 Atom-%, 25,0 nm und 1,7 nm/s bei der n⁺-Schicht; 0,1 Atom-%, 35,0 nm und 1,5 nm/s bei der i-Schicht und 1,6 Atom-%, 25,0 nm und 1,7 nm/s bei der p⁺-Schicht.
Anschließend wurde auf der Oberfläche der p⁺-Schicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 eine ITO-Punktelektrode mit einem Durchmesser von 1 mm gebildet, wodurch ein Halbleiterbauelement mit einem pin-Übergang erhalten wurde.
Tabelle XI zeigt die mittlere Kristallkerngröße und die Eigenschaften des pn-Übergangs der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom i-Typ für den Fall, daß die Radiofrequenz- Leistung (Po) während der Bildung dieser Dünnfilmschicht und ihre Dicke (d) variiert wurden.
Tabelle XI
Aus den in Tabelle XI gezeigten Werten geht hervor, daß die polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten mit einer mittleren Kristallkorngröße von 20,0 nm oder mehr Halbleiterbauelemente mit überlegenen Diodeneigenschaften ergeben können.
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurde unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Ionenplattierungs-Abscheidungsvorrichtung der in Fig. 6 dargestellte, polykristallines Silicium enthaltende Feldeffekttransistor vom pn-Übergangstyp hergestellt.
Zuerst wurde in einer Ausscheidungskammer 503, die auf einen verminderten Druck gebracht werden kann, ein zu verdampfender, nicht dotierter, polykristallierter Siliciumkörper 506 in ein Schiffchen 507 hineingebracht, und ein Corning # 7059-Träger wurde auf Stützeinrichtungen 511-1 und 511-2 aufgesetzt. Nachdem die Ausscheidungskammer 503 bis zur Erzielung eines Grunddruckes von etwa 13 µPa evakuiert worden war, wurde B₂H₆(500)/H₂-Gas durch ein Gaseinlaßrohr 505 hindurch bis zur Erzielung eines Wasserstoff-Partialdruckes PH₂ von 2,0 mPa in die Abscheidungskammer eingeleitet. Das angewandte Gaseinleitungsrohr 505 hatte einen Innendurchmesser von 2 mm und war an seiner Spitz in Form einer Schleife ausgebildet, die in Abständen von 2 cm Gaseinblaseöffnungen mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies.
Dann wurde an eine Hochfrequenzspule 510 (Durchmesser: 5 mm) eine Hochfrequenz von 13,56 MHz angelegt, um eine Ausgangsleistung von 40 W einzustellen, wodurch im Inneren der Spule eine Hochfrequenz-Plasmaatmosphäre gebildet wurde.
Andererseits wurde eine Heizvorrichtung 512 in Betrieb gesetzt und auf etwa 500°C aufgeheizt, während die Stützeinrichtungen 511-1 und 511-2 gedreht wurden.
Im nächsten Schritt wurde der zu verdampfende Siliciumkörper 506 mit der Elektronenkanone 508 bestrahlt, wodurch erhitzte Siliciumteilchen fliegen gelassen wurden. Zu dieser Zeit betrug die Leistung der Elektronenkanone etwa 0,25 kW. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht 601 mit einer Dicke von 500,0 nm gebildet.
Unter ähnlichen Bedingungen wurde in die Abscheidungskammer in der Weise PH₃(2500)/H₂-Gas eingeleitet, daß der Druck 2,0 mPa betrug, wodurch auf der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht vom p-Typ eine polykristalline Siliciumdünnfilmschicht vom n-Typ mit einer Dicke von 80,0 nm gebildet wurde. Der Wasserstoffgehalt in den polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten vom n-Typ und p-Typ betrug jeweils 0,3 Atom-%. In beiden Fällen betrug der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit 40,0 nm und die Ätzgeschwindigkeit 1,7 nm/s.
Anschließend wurden durch die Schritte der Abscheidung im Vakuum und der Fotoätzung Al-Elektroden für die Quelle 605-1 und die Senke 605-2 gebildet, und gleichzeitig wurde die n-Schicht mit einer vorbestimmten Breite (10 µm) getrennt. Danach wurde der auf diese Weise erhaltene Aufbau in der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung an der Anodenseite an der Einrichtung 302 zum Halten und Heizen des Trägers befestigt. Ähnlich wie im Fall der Bildung der polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht wurde der Rezipient 301 evakuiert, und die Trägertemperatur (Ts) wurde auf 250°C einreguliert. Dann wurden NH₃-Gas und SiH₄(10)/H₂- Gas durch die Durchflußreguliervorrichtung 308 bzw. 304 hindurch mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 20 bzw. 5 Norm-cm³/min in den Rezipienten eingeleitet. Es wurde eine Glimmentladung mit einer Leistung von 5 W hervorgerufen, wodurch ein SiNH-Film 603 mit einer Dicke von 250,0 nm gebildet wurde.
Anschließend wurde zur Bildung einer Steuerelektrode zwischen der Quelle und der Senke durch Abscheidung und Fotoätzung eine Al-Schicht für die Steuerelektrode gebildet. Der erhaltene Feldeffekttransistor mit pn-Übergang (BTA) gehörte dem N-Kanal-Inversionstyp an, und das Betriebsverhalten war gut. Die Schwellenspannung (Vth) der Steuerelektrode (Gate) hatte den niedrigeren Wert von 2 V, und der Strom bei VG=20 V war um 3 oder mehr Größenordnungen größer als der Strom bei VG=0 (EIN-AUS- Verhältnis). Die effektive Ladungsträgerbeweglichkeit (µeff) dieses Halbleiterbauelements betrug 4,3 cm²/(V.s), und während eines kontinuierlichen, 500stündigen Betriebs unter der Bedingung VG=VD=40 V wurde keine Änderung des Senkenstromes und der Schwellenspannung beobachtet.
Zum Vergleich mit diesem Beispiel zeigt Tabelle XII die Eigenschaften eines Feldeffekttransistors mit pn-Übergang (BTB), der ähnlich wie in diesem Beispiel, jedoch unter Verwendung eines PH₃ enthaltenden Ar-Gases und eines B₂H₆ enthaltenden Ar-Gases anstelle des PH₃ enthaltenden H₂-Gases und des B₂H₆ enthaltenden H₂-Gases hergestellt wurde, die Eigenschaften eines Feldeffekttransistors mit pn-Übergang (BTC), der in ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung eines PH₃ enthaltenden H₂-Gases und eines B₂H₆ enthaltenden H₂-Gases und unter Vergrößerung der Leistung der Elektronenkanone auf 0,8 kW erhalten wurde, und die Eigenschaften eines Feldeffekttransistors mit pn-Übergang (BTD); der in ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung eines Laminats aus einer p- Schicht und einer n-Schicht, die unter der Bedingung einer Verminderung der Trägertemperatur von 500°C auf 400°C gebildet wurden, hergestellt wurden.
Tabelle XII
Die Probe BTB, die in den polykristallinen Siliciumdünnfilmschichten vom p- und n-Typ keinen Wasserstoff enthält, zeigt schlechte Werte für Vth, µeff und das EIN/AUS-Verhältnis. Die Probe BTC, bei der der Höchstwert der Oberflächenrauhigkeit größer ist, ist in bezug auf alle Eigenschaften, wozu die Änderung im Verlauf der Zeit gehört, schlechter. Außerdem hat auch die Probe BTD, bei der die p- und die n-Schicht eine höhere Ätzgeschwindigkeit haben, schlechte Eigenschaften.

Claims (5)

1. Halbleiterbauelement vom Übergangstyp mit einer ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht und einer Schicht, die aus einer zweiten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps, einer zur Bildung eines Schottky- Barrieren-Übergangs befähigten Metallschicht und einer Oxidschicht ausgewählt und mit der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht laminiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht Wasserstoffatome in einer Menge von 0,01 bis 3 Atom-% enthält und die Oberflächenrauhigkeit, die Orientierungseigenschaften der Kristalle sowie die mittlere Kristallkorngröße der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht so ausgewählt sind, daß beim Ätzen der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht mit einem Ätzmittel, das aus einer Mischung von Flußsäure (50-volumenprozentige wäßrige Lösung), Salpetersäure (d=1,38; 60-volumenprozentige wäßrige Lösung) und Eisessig in einem Mischungsverhältnis von 1 : 3 : 6 (Volumenteile) besteht, eine Ätzgeschwindigkeit von 2,0 nm/s oder weniger erhalten wird.
2. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht eine Oberflächenrauhigkeit hat, deren Höchstwert im wesentlichen nicht größer als 80,0 nm ist.
3. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierungseigenschaften der Kristalle der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht ein Röntgenbeugungsbild oder ein Elektronenstahlbeugungsglied liefern, bei dem die auf die gesamte Beugungsintensität bezogene Beugungsintensität in der (220)-Ebene 30% oder mehr beträgt.
4. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kristallkorngröße der ersten polykristallinen Siliciumdünnfilmschicht 20,0 nm oder mehr beträgt.
5. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger, auf dem die erste polykristalline Siliciumdünnfilmschicht gebildet ist, Glas ist.
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