DE3329754C2 - Stahlblech mit Zinküberzug und einer Schutzschicht aus Chrom und hydratisierten Chromoxiden und seine Verwendung - Google Patents
Stahlblech mit Zinküberzug und einer Schutzschicht aus Chrom und hydratisierten Chromoxiden und seine VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Stahlblech, das durch einen Zinküberzug geschützt ist, über welchem eine Schutzschicht aus Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms liegt. Nach der Erfindung wird das Chrommetall aus Partikeln gebildet, deren mittlere Abmessungen bei etwa 0,03 Mikron liegen, während wenigstens 40% des metallischen Chroms in Form von Partikeln vorliegen, die kleiner als 0,02 Mikron sind.
Description
Die Erfindune betrifft ein mit Überzue versehenes
Stahlblech.
Die Erfindung geht hierzu aus von einem mit einem Zinküberzug geschütztes Stahlblech, wobei über diesem
Überzug eine Schutzschicht aus Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms vorgesehen ist.
Weitergebildet werden also galvanisierte Stahlbleche,
die durch einen Überzug aus metallischem Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms geschützt sind, welche
auf dem Zink elektrolytisch abgeschieden wurden.
Ähnliche Produkte sind in der Literatur, beispielsweise
in der FR-PS 20 53 038. der GB-PS 13 31 844 und der japanischen Patentschrift 47 29 233 beschrieben. Die in
der Literatur wiedergegebenen Korrosionscharakteristiken, die durch Versuche während der vorliegenden
Entwicklung bestätigt wurden, sind gut; in gewissen Fällen jedoch erfüllen sie nicht die Normen, die für Anwendungsfälle
mit besonderen Anforderungen gestellt werden: so besteht beispielsweise weltweit ein Bedarf nach
hochfesten Stahlbändern, die dünner als die für die heutige Konstruktion von Kraftfahrzeugkarosserien verwendeten
sind. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Bleche ist jedoch vergleichbar mit der normaler Kohlenstoffstähle,
die sie ersetzen sollen. Aufgrund der Tatsache also, daß das Blech dünner ist, kann eine ernsthafte
Beschädigung aufgrund von Korrosion, insbesondere Perforation, innerhalb eines kürzeren Zeitraums auftreten.
Ähnlicherweise kann in gewissen Teilen von Fahrzeugkarosserien beispielsweise dem Boden und den unteren
Zonen im allgemeinen, welche ganz besonders den ungünstigen Einflüssen eingeschlossener Feuchtigkeit
und Streusalz ausgesetzt werden, bedenkliche Formen der Korrosion sehr schnell auftreten. Der zum Bau
von Fahrzeugkarosserien verwendete Stahl muß korrosionsbeständiger
gemacht werden: als erste Maßnahme wurde die Verzinkung angewandt; verschiedene Nachteile
sind hier aber in Kauf zu nehmen, wie Schwierigkeiten
beim Schweißen sowie die Tatsache, daß die Korrosionsprodukte des Zinks zu einem Abblättern von
Farbabstrichen, Problemen bei Stoßstellen aus verschiedenen Metallen und Farbstoff führen.
ίο Diese Nachteile verzinkter Bleche wurden vor allem
durch einen weiteren Überzug auf der Basis von Chrom
lind Chromoxiden überwunden. Produkte dieser Art
sind aber aus verschiedenen Gründen bisher nicht zur Anwendung gebracht worden, beispielsweise aufgrund
des Vorhandenseins vorgestrichener Bleche auf dem Markt; diese wurden ursprünglich als ideal angesehen;
dann traten aber Probleme aufgrund der laberen Kosten
und insbesondere der Tatsache auf, daß seine Korrosionsbeständigkeit nicht ausreicht um das verbesserte,
zur Zeit geforderte Verhalten zu erfüllen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verzinkte
Bleche vorzuschlagen, die weiterhin durch eine Schicht aus Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms geschützt
sind, die relativ preiswert in der Herstellung sind und deren Korrosionsbeständigkeit klar über denen
ähnlicher in der Literatur beschriebener Bleche liegt
Das Produkt erhält auf folgende Weise seine erhöhte Korrosionsbeständigkeit Das Zink wird auf dem Stahl
aufgebracht und übt so eine günstige Schutzwirkung aus: die Korrosionsprodukte aus Zink sind aber ziemlich
inkohärent und führen dazu, daß die darüber liegende Farbschicht abblättert. In gewissen Fällen — dem der
»Mischverbindung« beispielsweise — wird eine lokale Alkalinisierung aufgrund der Tatsache begünstigt, daß
Wasser oder Feuchtigkeit in schlecht belüfteten Zonen stehen bleibt: Verseifung schließt skh an und der Farbanstrich
blättert ab. Chrom schützt das Zink in gewissen Situationen. Die Chromschicht ist jedoch sehr dünn aufgrund
der Kosten; es ergibt sich keine vollkommene
Überdeckung des Zinks. Die Chromoxide fallen in kolloidaler Form aus und füllen die von Chrom nicht abgedeckten
Flächen.
Bei den bisher im Stand der Technik beschriebenen Produkten sind die Chrom- und Chromoxidüberzüge
extrem dünn. Versuche an Produkten entsprechend bekannten Verfahren zeigen, daß die Chromschicht aus
einer gewissen Anzahl relativ grober Chrompartikel sich zusammensetzt, die im Mittel um 0,1 μπι liegen und
dazwischen große Bereiche unabgedezja belassen. Die
Schicht aus komplexen hydratisierten Oxiden deckt alles ab; sie ist aber in alkalischer Umgebung ziemlich
löslich und damit empfindlich für die obenerwähnte Art lokaler Alkalinisierung.
Die vorstehenden Probleme werden erfindungsgemaß überraschend dadurch gelöst, daß die Schicht metallischen Chroms sich aus sehr kleinen Partikeln, im Mittel um 0,03 μπι, zusammensetzt wobei wenigstens 40% des Chroms in Partikeln vorliegen, die 0,02 μηι oder weniger ausmachen. Weiterhin ist die Schicht aus kolloidalen, nicht kristaliinen Chromoxiden in Wasser und Alkalimetallen praktisch unlöslich und besitzt sehr geringe Löslichkeit in Säuren. Die Natur dieser Schicht aus Chromoxiden ist bisher nicht bekannt; eine vollständig chemische Charakterisierung ist unmöglich aufgrund der geringen Menge der infrage kommenden Abscheidung bzw. Ausfällung und aufgrund der Tatsache, daß im amorphen Zustand Röntgenstrahl- und Elektronenbeugungsverfahren zur Analyse nicht zur Anwen-
Die vorstehenden Probleme werden erfindungsgemaß überraschend dadurch gelöst, daß die Schicht metallischen Chroms sich aus sehr kleinen Partikeln, im Mittel um 0,03 μπι, zusammensetzt wobei wenigstens 40% des Chroms in Partikeln vorliegen, die 0,02 μηι oder weniger ausmachen. Weiterhin ist die Schicht aus kolloidalen, nicht kristaliinen Chromoxiden in Wasser und Alkalimetallen praktisch unlöslich und besitzt sehr geringe Löslichkeit in Säuren. Die Natur dieser Schicht aus Chromoxiden ist bisher nicht bekannt; eine vollständig chemische Charakterisierung ist unmöglich aufgrund der geringen Menge der infrage kommenden Abscheidung bzw. Ausfällung und aufgrund der Tatsache, daß im amorphen Zustand Röntgenstrahl- und Elektronenbeugungsverfahren zur Analyse nicht zur Anwen-
dung gebracht werden können. Betrachtet man bei der Beurteilung aber ihre Unlöslichkeit in Wasser und Alkalimetallen
und ihre sehr niedrige Löslichkeit in Säuren, so ist es wahrscheinlich, daß sie im wesentlichen aus
einer gering hydratisierten Form aus Cr^ besteht
Die Abscheidung enthält aus Chrom und Chromoxiden zwischen 0,2 und 1,0 g/m3 Chrom, insgesamt, typischerweise
zwischen 0,4 und 0,6 g/m2 und einen Gehalt an metallischem Chrom von 80 bis 90%, wobei der Rest
Chrom in den Oxiden enthalten ist
Als Ergebnis der extrem geringen Größe der abgeschiedenen Chrompartikel wird eine ausgezeichnete
Überdeckung des Zinks, selbst an der unteren Grenze des insgesamt abgeschiedenen Chroms erhalten, wobei
die mittleren Abmessungen der nicht abgedeckten Flächen
kleiner als 0,02 μΐη sind, während der gesamte Anteil
der insgesamt unabgedeckt belassenen Zinkoberfläche bei weniger als 0,1% liegt Dieser Wert wurde bei
Betrachtung unter dem Transmissionselektronenmikroskop der metallischen vom Zinksubstrat gelösten
Chromschicht geschätzt Keine Fehisteiien oder Diskontinuitäten im Oberzug sind bei einer Vergrößerung
von 60 000 zu erkennen. Das verbesserte Produkt nach der Erfindung ist außerordentlich korrosionsbeständig.
Ohne Oberzug versehene flache oder nach Eriksen tief gezogene Probekörper aus Stahlblech wurden Korrosionstests
in der Salzsprüh- bzw. Nebelkammer nach dem ASTM B 117 Verfahren mit einer 5% NaCl-Lösung
ausgesetzt ,
Die ersten Spuren von Rost stellten sich nach 900 Stunden auf t'.'o der Probekörper und nach
1200 Stunden auf 20% der Probekörrer ein, während
40% noch keine Spur von Rost, selbst nach 1500 Stunden
zeigten. Andere Probekörper, die ^ataphoretisch mit Farbe bedeckt und kreuzweise geritzt wurden, zeigten
keinerlei Spuren von Rost nach 2000 Stunden. Der Anstrich hob sich an den Ecken der Ritzung nicht ab,
während in weiter entfernt liegenden Bereichen in keinem der Probekörper irgend eine Blasenbildung auftrat.
Praktisch keinerlei galvanisches Paar zwischen Überzug und Stahl konnte gefunden werden. Vergleichsversuche
(beispielsweise nach ASTM B 117-Verfahren) unter
Verwendung von Probekörpern, die nach bekannten Verfahren erhalten wurden, zeigen, daß nicht mit Überzug
versehene Probekörper die ersten Zeichen von Rost bereits nach 25 Stunden zeigen, während die mit
Überzug versehenen geritzten Probekörper die ersten Zeichen von Rost erst nach 1850 Stunden zeigen. Die
Farbe beginnt sich nach diesem Zeitraum an mehreren Stellen abzuheben, während viele kleine Blasen unter
einer gewissen Entfernung zur Ritzung auftreten.
Ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls ist in der DE-OS 33 29 745 beschrieben.
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Claims (5)
1. Stahlblech, geschützt durch einen Zinküberzug, über den eine Schutzschicht aus Chrom und hydratisierten
Oxiden des Chroms gelegt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrommetall aus
Partikeln gebildet ist deren mittlere Abmessung bei etwa 0,03 um liegt, während wenigstens 40% des
metallischen Chroms in Form von Partikeln, die weniger als 0,02 tun messen, vorliegt und daß der
Chromgesamtgehalt der Schutzschicht zwischen 0,2 und 1,0 g/m2 beträgt wobei der Anteil metallischen
Chroms hierin 80 bis 90% ausmacht und der Rest des Chroms in den Oxiden enthalten ist.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Chromgesamtgehalt der Schutzschicht
zwischen 0.4 und 0,6 g/m2 beträgt
3. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die metallische Chromschicht Bereiche
unabgedeckt beläßt die im Mitte! weniger als
0,02 μπι Größe haben, wobei der Gesamtanteil des
nicht abgedeckten Zinks weniger als 0,1% des Gesamtbereichs ausmacht
4. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das kolloidale nicht-kristalline Chromoxid
in Wasser und Alkalimetallen unlöslich und in Säuren nur gering löslich ist
5. Verwendung des Stahlblechs nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung von
Fahrzeugkarosserien.
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