DE3329754A1

DE3329754A1 - Mit ueberzug versehenes stahlblech

Info

Publication number: DE3329754A1
Application number: DE3329754A
Authority: DE
Inventors: Roberto Bruno; Massimo Roma Memmi
Original assignee: Zincroksid SpA
Current assignee: Zincroksid SpA
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE3329754C2; IT1212859B; FR2543168B1; SE460911B; SE8304752L; ES8406572A1; GR79342B; AT381278B; AU2320584A; FR2543168A1; ES525739A0; BE897811A; YU43325B; NL8400420A; IT8347949A0; AU560896B2; BR8305920A; MX159914A; GB8318961D0; YU177683A

Description

Die Erfindung betrifft ein mit Überzug Versehens Stahlblech.

Die Erfindung geht hierzu aus von einem mit einem Zinküberzug geschütztes Stahlblech, wobei über diesem Über- ^ZVL9 eine Schutzschicht aus Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms vorgesehen ist.

Weitergebildet werden also galvanisierte Stahlbleche, die durch einen Überzug aus metallischem Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms geschützt sind, welche auf dem Zink elektrolytisch abgeschieden wurden.

Ähnliche Produkte sind in der Literatur, beispielsweise in der französischen Patentschrift 2 053 038, der britischen Patentschrift 1 331 844 und der japanischen Patentschrift 47-29233 beschrieben. Die in der Literatur wiedergegebenen Korrosionscharakteristiken, die durch Versuche während der vorliegenden Entwicklung bestätigt wurden sind gut; in gewissen Fällen jedoch erfüllen sie nicht die Normen, die für Anwendungsfälle mit besonderen Anforderungen gestellt werden: so besteht beispielsweise weltweit ein Bedarf nach hochfesten Stahlbändern, die dünner als die für die heutige Konstruktion von Kraftfahrzeugkarosserien verwendeten sind.

Die Korrosionsbeständigkeit dieser Bleche ist jedoch vergleichbar mit der normaler Kohlenstoffstähle, die sie ersetzen sollen. Aufgrund der Tatsache also, daß das Blech dünner ist, kann eine ernsthafte Beschädigung aufgrund von Korrosion, insbesondere Perforation, innerhalb eines kürzeren Zeitraums auftreten.

Ähnlicherweise kann in gewissen Teilen von Fahrzeugkarosserien beispielsweise dem Boden und den unteren Zonen im allgemeinen, welche ganz besonders den ungünstigen Einflüssen eingeschlossener Feuchtigkeit und Streusalz ausgesetzt werden, bedenkliche Formen der Korrosion sehr schnell auftreten. Der zum Bau von Fahrzeugkarosserien verwendete Stahl muß korrosionsbeständiger gemacht werden: als erste Maßnahme wurde die Galvanisierung bzw. Verzinnung angewandt; verschiedene Nachteile sind hier aber in Kauf zu jQ nehmen, wie Schwierigkeiten beim Schweißen sowie die Tatsache, daß die Korrosionsprodukte des Zinks zu einem Abblättern von Farbanstrichen, Problemen bei Stoßstellen aus verschiedenen Metallen und Farbstoff führen etc.

ig Diese Nachteile galvanisierter bzw. verzinkter Bleche wurden vor allem durch einen weiteren Überzug auf der Basis von Chrom und Chromoxiden überwunden. Produkte dieser Art sind aber aus verschiedenen Gründen bisher nicht zur Anwendung gebracht worden, beispielsweise aufgrund des Vorhandenseins vorgestrichener Bleche auf dem Markt; diese wurden ursprüngliche als ideal angesehen; dann traten aber Probleme aufgrund der höheren Kosten und insbesondere der Tatsache auf, daß seine Korrosionsbeständigkeit nicht ausreicht, um das erhöhte zur Zeit geforderte Leistungsvermögen zu erfüllen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, galvanisierte bzw. verzinkte Bleche vorzuschlagen, die weiterhin durch eine Schicht aus Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms geschützt sind,die relativ preiswert in der Herstellung sind und deren Korrosionsbeständigkeit klar über denen ähnlicher in der Literatur beschriebener Bleche liegt.

Das Produkt erhält auf folende Weise seine erhöhte Korrosionsbeständigkeit. Das Zink wird gegenüber dem Stahl aufgegeben und übt so eine günstige Schutzwirkung aus: die Korrosionsprodukte des Zinks sind aber ziemlich

-δ-inkohärent und führen dazu, daß die darüber liegende Farbschicht abblättert. In gewissen Fällen - dem der "Mischverbindung" beispielsweise - wird eine lokale Alkalinisierung aufgrund der Tatsache begünstigt, daß Wasser oder Feuchtigkeit in schlecht belüfteten Zonen stehen bleibt; Verseifung schließt sich an; der Farbanstrich blättert ab. Chrom schützt das Zink in gewissen Situationen; die Chromschicht ist jedoch sehr dünn aufgrund der Kosten; es ergibt sich keine vollkommene Überdeckung des Zinks. Die ' Chromoxide fallen in kolloidaler Form aus, füllen die von Chrom nicht abgedeckten Flächen und schützen auch das letztere.

Bei den bisher im Stand der Technik beschriebenen Produkten sind die Chrom- und Chromoxidüberzüge extrem dünn. Versuche an Produkten entsprechend bekannten Verfahren zeigen, daß die Chromschicht aus einer gewissen Anzahl relativ grober Chrompartikel sich zusammensetzt, die im Mittel um 0,1 Mikron liegen und zwischen sich große Bereiche unabgedeckt belassen. Die Schicht aus komplexen hydratisierten Oxiden deckt alles ab; sie ist aber in alkaliner Umgebung ziemlich .löslich und damit empfindlich für die oben erwähnte Art lokaler Alkalinisierung.

Die vorstehenden Probleme werden erfindungsgemäß überraschend dadurch gelöst, daß die Schicht metallischen Chroms sich aus sehr kleinen Partikeln, im Mittel um 0,03 Mikron, zusammensetzt, wobei wenigstens 40 % des Chroms in Partikeln vorliegen, die 0,02 Mikron oder weniger ausmachen. Weiterhin ist die Schicht aus kolloidalen nicht kristallinen Chromoxiden in Wasser und Alkalimetallen bei sehr geringer Löslichkeit in Säuren praktisch unlöslich. Die Natur dieser Schicht aus Chromoxiden ist bisher nicht bekannt; eine vollständig chemische Charakterisierung

3b ist unmöglich aufgrund der geringen Menge der infrage kommenden Abscheidung bzw. Ausfällung und aufgrund der / rj? Tatsache, daß im amorphen Zustand Röntenstrahl- und Elektronenbeugungsverfahren zur Analyse nicht zur Anwendung

gebracht werden können. Betrachtet man bai der Beurteilung aber ihre Unlöslichkeit in Wasser und Alkalimetallen und ihre sehr niedrige Löslichkeit in Säuren, so ist es wahrscheinlich, daß sie im wesentlichen aus einer gering hydratisierten Form aus Cr„CU besteht.

Vorzugsweise enthält die Abscheidung aus Chrom und Chromoxiden zwischen 0,2 und 1,0 g/m Chrom insgesamt, typischer

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weise zwischen 0,4 und 0,6 g/m und einen Gehalt an metallischem Chrom von 80 bis 90 %, wobei der Rest Chrom in den Oxiden enthalten ist.

Als Ergebnis der extrem geringen Größe der abgeschiedenen Chrompartikel wird eine ausgezeichnete Überdeckung des Zinks, selbst an der unteren Grenze des insgesamt abgeschiedenen Chroms erhalten, wobei die mittleren Abmessungen der nicht abgedeckten Flächen kleiner als 0,02 Mikron sind, während der gesamte Anteil der insgesamt unabgedeckt belassenen Zinkoberfläche bei weniger als 0,1 % liegt. Dieser Wert wurde geschätzt bei Betrachtung unter dem Transmissionselektronenmikroskop der metallischen vom Zinksubstrat gelösten Chromschicht. Keine Fehlstellen oder Diskontinuitäten im Überzug sind bei einer Vergrößerung von 60 000 zu erkennen. Das verbesserte Produkte nach der Erfindung ist außerordentlich korrosionsbeständig.

Ohne Überzug versehene flache oder nach Eriksen tief gezogene Probekörper aus Stahlblech nach der Erfindung wurden Korrosionstests in der Salzsprüh- bzw. Nebelkammer nach dem ASTM B 117 Verfahren mit einer 5 % NaCl Lösung ausgesetzt.

Die ersten Spuren von Rost stellten sich nach 900 Stunden auf 5 % der Probekörpber und nach 1200 Stunden auf 20 % ,'.der Probekörper ein, während 40 % noch keine Spur von Rost, selbst nach 1500 Stunden zeigten. Andere Probekörper, die kataphoretisch mit Farbe bedeckt und

kreuzweise geritzt wurden, zeigten keinerlei Spuren von Rost nach 2000 Stunden. Der Anstrich hob sich an den Ecken der Ritzung nicht ab, während in weiter entfernt liegenden Bereichen in keinem der Probekörper irgend eine Blasenbildung auftrat. Praktisch keinerlei galvanisches Paar zwischen Überzug und Stahl konnte gefunden werden. Vergleichsversuche (beispielsweise nach ASTM B 117 Verfahren) unter Verwendung von Probekörpern, die nach bekannten Verfahren erhalten wurden, zeigen, daß nicht mit Überzug (wörtlich: Anstrich) versehene Probekörper die ersten Zeichen von Rost bereits nach 25 Stunden zeigen, während die mit Überzug versehenen geritzten Probekörper die ersten Zeichen von Rost erst nach 1850 Stunden zeigen. Die Farbe beginnt sich nach diesem Zeitraum an mehreren Stellen abzuheben, während viele kleine Blasen unter einer gewissen Entfernung zur Ritzung auftreten.

Ein beispielsweises Verfahren zur Herstellung dieses Stahls ist in der Anmeldung vom gleichen Tage (internes Aktenzeichen: Z 1177) basierend auf der italienischen Prioritätsanmeldung vom 21.3.1983, Nr. 47950 A-83 beschrieben.

Zusammengefasst: es wird also ein Stahlblech, das besonders geeignet für die Fahrzeugkarosserieherstellung ist, vorgeschlagen, welches galvanisiert bzw. verzinkt ist und weiterhin durch eine Schicht metallischen Chroms und hydratisieren Oxiden des Chroms, welche elektrolytisch abgeschieden sind, geschützt ist. Erfindungsgemäß wird also das metallische Chrom in Form extrem feiner Partikel abgeschieden, die einen sehr hervorstechenden Abdeck- und Schutzeffekt auf das darunter befindliche Zink ausüben. Auf diese Weise und mit der Hilfe der Chromoxide, welche die darunter liegenden Schichten abdecken und schützen, wird ein Produkt erhalten, dessen Korrosionsbeständigkeit größer als das ähnlicher Produkte ist.

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Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys ^Dr·^w· Miiller-Bore t

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtscb.-Ing.

Dr. Alfred Sdiön

Dr. MüUer-BorÄ und Partner · POB 260247 · D-8000 München 28 * ^. j ,Qj_161n

Werner Hertel

DipL-Phya.

Z 1178 Lw/Ge Dr.-Ing. Dieter Otto

DipL-Ing. Case C 138

ZINCROKSID S.p.A. Corso Mortara, 7 Turin / Italien

Mit Überzug versehenes Stahlblech

PATENTANSPRÜCHE

Stahlblech, geschützt durch einen Zinküberzug, über den eine Schutzschicht aus Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms gelegt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrommetall aus Partikeln gebildet ist, deren mittlere Abmessung bei etwa 0,03 Mikron liegt, während wenigstens 40 % des metallischen Chroms in Form von Partikeln, die weniger als 0,02 Mikron messen, vorliegt.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus metallischem Chrom und hydratisierten Oxiden des Chroms einen Chromgesamtgehalt zwischen 0,2 und 1,0 g/m hat, wobei der Anteil des metallischen Chroms zwischen 80 und 90 % dieser Zahl ausmacht, wobei der Rest des Chroms in Form von Oxiden onthalton ist.

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3. Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgesamtgehalt der Schutzschicht zwischen

2 0,4 und 0,6 g/m beträgt.
4. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Chromschicht Bereiche unabgedeckt beläßt, die im Mittel weniger als 0,02 Mikron Größe haben, wobei der Gesamtanteil des nicht abgedeckten Zinks weniger als 0,1 % des Gesamtbereichs ausmacht.
5. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die kolloidale nicht-kristalline Chromoxidschicht in Wasser und Alkalimetallen unlöslich und in Säuren nur gering löslich ist.
6. Verwendung des Stahlblechs nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung von Fahrzeugkarosserien.