DE3319156C2

DE3319156C2 -

Info

Publication number: DE3319156C2
Application number: DE19833319156
Authority: DE
Inventors: Sukejiro Yokohama Kanagawa Jp Inoue; Hiroshi Kawasaki Kanagawa Jp Fukumoto; Masumi Kamagaya Chiba Jp Sasakawa; Shinji Kawasaki Kanagawa Jp Doi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-05-26
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1991-08-01
Also published as: DE3319156A1

Description

Die Erfindung betrifft elektrostatische Entwickler mit Kapseltonerteilchen, bei denen jedes Kapseltonerteilchen eine Kapselstruktur aufweist, und einen Polyester oder ein Vinylcopolymer als Kernbindemittel und ein Vinylcopolymer als Hülle enthält. Diese Kapseltoner sind für das Hitzefixierverfahren geeignet.

Als elektrofotografische Verfahren ist eine Vielzahl von Verfahren, beispielsweise aus den US-PS′en 22 97 691, 36 66 363 und 40 71 361, bekannt. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen durch verschiedene Maßnahmen auf lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung von fotoleitenden Materialien elektrische Ladungsbilder erzeugt; die Ladungsbilder werden dann unter Anwendung von Tonern entwickelt, und die Tonerbilder werden zur Herstellung von Kopien durch Erhitzen oder durch Anwendung von Druck fixiert, wobei sie gegegebenenfalls vorher auf Bildempfangsmaterialien wie z. B. Papiere übertragen werden.

Es sind auch verschiedene Entwicklungsverfahren bekannt, bei denen elektrische Ladungsbilder unter Anwendung von Tonern sichtbar gemacht werden.

Geeignete Entwicklungsverfahren sind das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbürstenverfahren, das aus der US-PS 26 18 552 bekannte Kaskadenentwicklungsverfahren, das Pulverwolkenverfahren und das Pelzbürstenverfahren, die aus der US-PS 22 21 776 bekannt sind, und das Flüssigentwicklungsverfahren.

Als Toner, der bei diesen Entwicklungsverfahren einzusetzen ist, sind üblicherweise feine Pulver mit in Natur- oder Kunstharzen dispergierten Farbstoffen oder Pigmenten verwendet worden. Auch die Verwendung von feinen Entwicklungspulvern, in die zu verschiedenen Zwecken ein drittes Material eingemischt ist, ist bekannt.

Das entwickelte Tonerbild wird auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier übertragen und fixiert.

Als Verfahren zum Fixieren von Tonerbildern sind ein Verfahren, bei dem der Toner mit einer Heizvorrichtung oder einem Träger flüssig gemacht und verfestigt zu werden, ein Verfahren, bei dem das Bindemittelharz des Toners weich gemacht oder mit einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, um den Toner auf einem Träger zu fixieren, und ein Verfahren, bei dem der Toner durch Anwendung von Druck auf einem Träger fixiert wird, bekannt.

Toner werden aus Materialien hergestellt, die so ausgewählt werden, daß sie für das im Einzelfall angewandte Fixierverfahren geeignet sind. Der Toner, der für ein bestimmtes Fixierverfahren eingesetzt wird, kann für andere Fixierverfahren im allgemeinen nicht verwendet werden. Es ist insbesondere fast unmöglich, den Toner, der für das in weitem Umfang angewandte Heiz- Schmelz-Fixierverfahren, bei dem eine Heizvorrichtung angewandt wird, einzusetzen ist, für andere Verfahren wie z. B. das Heizwalzenfixierverfahren, das Lösungsmittelfixierverfahren oder das Druckfixierverfahren zu verwenden.

Deshalb sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen für den Schritt des Fixierens von Tonerbildern auf Papieren entwickelt worden. Das gegenwärtig gebräuchlichste Verfahren ist das sogenannte Heizwalzen-Fixiersystem, bei dem gleichzeitig Hitze und Druck angewandt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Tonerbilder tragendes Bildempfangsblatt mit einer erhitzten Walze in Berührung gebracht, um die Tonerbilder auf dem Bildempfangsblatt zu fixieren. Wenn ein solches Fixiersystem angewandt wird, werden jedoch im Fall der Anwendung des bekannten Toners Schwierigkeiten wie z. B. die Ablagerungserscheinung (Offset-Phänomen) hervorgerufen. Die Ablagerungserscheinung ist ein unerwünschtes Phänomen, das darin besteht, daß ein Teil des auf dem Bildempfangsblatt befindlichen Toners auf die Walzenoberfläche übertragen wird.

Aus der US-PS 39 41 898 ist bekannt, daß eine solche Ablagerungserscheinung im Fall eines Entwicklers, bei dem ein niedermolekulares Harz verwendet wird, leicht hervorgerufen wird. Aus diesem Grund wird in der US-PS 39 41 898 die Möglichkeit diskutiert, eine solche Ablagerungserscheinung in einem gewissen Maße durch Verwendung eines vernetzten Harzes zu verhindern. Durch die bloße Verwendung eines vernetzten Harzes wird jedoch die Fixiertemperatur erhöht, wodurch das neue Problem einer Ablagerung im nicht fixierten Bereich bei einer niedrigen Temperatur geschaffen wird.

Im allgemeinen ist mindestens die Oberflächenschicht der Walze, die mit Tonerbildern in Berührung gebracht wird, aus einem Siliconkautschuk oder einem fluorhaltigen Harz, die eine gute Ablösbarkeit haben, gebildet, und es ist auch ein System bekannt, bei dem auf die Oberfläche der Walze ein Ablöseöl, z. B. Siliconöl aufgetragen wird, um eine Ablagerung und eine Ermüdung auf der Walzenoberfläche zu verhindern. Das System, bei dem die Walzenoberfläche mit einem Öl beschichtet wird, ist jedoch mit Problemen verbunden, die darin bestehen, daß die Fixiervorrichtung kompliziert gemacht wird, weil ein System für die Beschichtung mit Öl vorgesehen werden muß, und die Verdampfung eines Öls von den Benutzern der Fixiervorrichtung als unangenehm empfunden werden kann. Die Beschichtung mit einem Öl ist demnach keine praktikable Maßnahme für die Verhinderung einer Ablagerungserscheinung, und es besteht deshalb der Bedarf, einen Toner zur Verfügung zu stellen, der einen weiten Bereich der Fixiertemperatur hat und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Auftreten der Ablagerungserscheinung zeigt.

Es ist erforderlich, daß Toner nicht nur gute Fixiereigenschaften haben, sondern auch in anderer Hinsicht, beispielsweisse bezüglich der Verhinderung des Zusammenbackens, hervorragend sind und ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften haben. Bekannte Toner weisen einen oder mehr als einen der nachstehend erwähnten Nachteile auf: Die meisten Toner, die beim Erhitzen leicht schmelzen, neigen während der Lagerung oder in einer Kopiervorrichtugn zum Zusammenbacken oder Agglomerieren. Die meisten Toner werden durch eine Temperaturänderung in der Umgebung hinsichtlich ihrer triboelektrischen Aufladbarkeit und ihrer Fließfähigkeit verschlechtert. Durch gegenseitige Beschädigung des Toners, der Trägerteilchen und der lichtempfindlichen Platte, die durch Zusammenstöße zwischen Tonerteilchen und Trägerteilchen oder durch Berührung dieser Teilchen mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Platte als Ergebnis einer wiederholten Entwicklung während einer kontinuierlichen Verwendung verursacht wird, wird auch bei den meisten Tonern die Bilddichte verändert oder die Hintergrundsdichte erhöht, was zu einer Verschlechterung der Qualität der als Produkt erhaltenen Kopien führt. Es besteht deshalb die Notwendigkeit, einen Toner zu entwickeln, der in bezug auf verschiedene Tonereigenschaften hervorragend ist und für das Heizwalzen-Fixierverfahren geeignet ist.

Des weiteren besteht die Tendenz zum Fixieren mit hoher Geschwindigkeit, um die Kopiervorgänge wirksamer zu machen. Bei dem bekannten Hitzefixiersystem ist zur Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit versucht worden, den Erweichungspunkt des in dem Toner enthaltenen Bindemittelharzes herabzusetzen und dadurch eine leichtere Hitzefixierung zu bewirken. Das Herabsetzen des Erweichungspunktes eines Harzes kann jedoch zu dem Problem führen, daß die hergestellten Tonerteilchen während der Verwendung ein Agglomerieren oder Zusammenbacken hervorrufen können.

Hitzefixierbarer Toner mit Mikrokapselstruktur, mit denen ein Hochgeschwindigkeits-Hitzefixieren oder ein niedriger Verbrauch an Wärmeenergie angestrebt wird, sind bekannt. Der Kapseltoner dieses Typs hat einen Aufbau, bei dem ein Kernmaterial mit einem niedrigen Schmelzpunkt, das beim Erhitzen leichter schmilzt, und ein Hüllenmaterial mit einem höheren Schmelzpunkt, das für die Verwendung als Toner erforderliche Eigenschaften wie z. B. Ladungseigenschaften und Fließfähigkeit aufweist, verwendet werden. Aus der JP-A 1588/1974 ist ein Beispiel einer Polystyrolkapsel, die als Kernmaterial Wachs enthält, und einer Polystyrolkapsel, die als Kernmaterial eine wäßrige Lösung enthält, bekannt. Alle diese Kapseln werden jedoch durch die Ablagerungserscheinung merklich beeinträchtigt, weil das in neuerer Zeit angewandte Hochgeschwindigkeits-Heizwalzenfixieren nicht in Betracht gezogen wurde. Mit diesem hitzefixierbaren Kapseltoner kann infolgedessen das Problem der Ablagerung an einer Walze nicht gelöst werden.

Aus der US-PS 38 93 932 ist ein druckfixierbarer Kapseltoner bekannt, der ein klebriges Kernmaterial aus einem Polyester und als Hüllenmaterial Polystyrol enthalten kann. Das Kernmaterial umfaßt speziell das Reaktionsprodukt von Isopropylidendiphenoxypropanol und Adipinsäure sowie einen Weichmacher.

Die DE-AS 25 15 665 beschreibt einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, der ein Farbmittel und ein Harz auf Basis eines α,β-ungesättigten Monomeren als Hauptbestandteil enthält. Dieses Polymer soll ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw)/Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) von 3,5 bis 40 aufweisen. In Vergleichsbeispiel 14 wird erläutert, daß Kapseltoner, die nur aus Kernmaterial wie Styrolcopolymeren bestehen, zum Zusammenbacken neigen.

Aus der DE-OS 29 09 357 ist ein Entwickler für die Elektrofotografie bekannt, der Teilchen mit einer dispergierten Phase aus kugelförmigen Teilchen, die im wesentlichen aus einem weichen Trenn- oder Fixiermaterial aufgebaut sind und eine kontinuierliche Phase enthalten, die aus einer homogenen Mischung eines Harzes und eines Pigments besteht. Als Trenn- oder Fixiermaterial kann ein Olefinharz verwendet werden.

In der DE-OS 26 29 470 wird ein elektrostatographisches Material zur Entwicklung von Ladungsbildern beschrieben, das ein Harzmaterial und ein spezielles Farbmittel enthält. Als geeignete Tonerharze sind Styrolpolymere und Polyester erwähnt. Werden solche Materialien separat als Tonerharzmittel verwendet, werden jedoch keine befriedigenden Eigenschaften erzielt, wie dies etwa im Vergleichsbeispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 14 gezeigt ist, nach denen ein Zusammenbacken der Tonerteilchen erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen hitzefixierbaren Kapseltoner zur Verfügung zu stellen, der eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit sowie Beständigkeit gegenüber der Offset- Erscheinung und gegenüber dem Zusammenbacken bei der Lagerung besitzt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch elektrostatische Entwickler mit Kapseltonerteilchen gemäß den Oberbegriffen von Anspruch 1 und Anspruch 15 mit den in den kennzeichnenden Teilen enthaltenen Merkmalen gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen enthalten.

Das besondere Merkmal der Erfindung besteht in einem hitzefixierbaren Entwickler mit einer Kapselstruktur, bei der die Oberfläche eines Kernteilchens, das ein Kernbindemittelharz mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger, einem Erweichungspunkt von 50 bis 130°C und eine Säurezahl von 10 bis 150 aufweist, mit einem Vinylcopolymer, das 0,2 bis 10 Mol-% einer organischen Säurekomponent enthält und das eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C oder höher, einen Erweichungspunkt von 100 bis 150°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw) von 150.000 oder mehr hat und bei dem das Verhältnis Mw/Mn 5 oder mehr beträgt [Mn-Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)], überzogen bzw. beschichtet ist.

Das vorstehend erwähnte Kernbindemittelharz enthält als Hauptbestandteil ein amorphes Polyesterharz oder ein Vinylcopolymer mit einer vernetzten Struktur mit einem Gelgehalt von 20% oder mehr.

Bei der Erfindung handelt es sich um einen leicht hitzefixierbaren Toner mit Kapselstruktur, der durch die Anwendung eines besonderen Kernmaterials ein Hitzefixieren mit hoher Geschwindigkeit und Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung ermöglicht und gleichzeitig durch die Verwendung eines Hüllenmaterials die Erzielung der allgemeinen Tonereigenschaften wie z. B. der Eigenschaften bezüglich der Verhinderung des Agglomerierens und des Zusammenbackens und der Entwicklungseigenschaften ermöglicht.

Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Kernbindemittelharz einen Polyester mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger und einem Erweichungspunkt von 60 bis 130°C.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Kernbindemittelharz einen Polyester mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger, einem Erweichungspunkt von 50 bis 110°C und einer Säurezahl von 10 bis 150 und ein aliphatisches Amin oder desssen Derivat in einem auf den Polyester bezogenen Gewichtsverhältnis von 1/500 bis 1/5.

Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Kernbindemittelharz einen amorphen Polyester mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger, einem Erweichungspunkt von 50 bis 110°C oder niedriger, einem Erweichungspunkt von 50 bis 110°C und einer Säurezahl von 10 bis 150 und eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einem auf den Polyester bezogenen Gewichtsverhältnis von 1/50 bis 1/4.

Bei der alternativen Ausführungsform der Erfindung enthält das vorstehend erwähnte Kernbindemittelharz als Hauptbestandteil ein Vinylcopolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 55°C oder niedriger und einem Erweichungspunkt von 80 bis 130°C, das eine vernetzte Struktur mit einem Gelgehalt von 20% oder mehr hat.

Die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Es wurde gefunden, daß als Materialien, das durch eine Heizwalze mit hoher Geschwindigkeit gut fixiert werden kann und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung zeigt, ein Polyester als Kernbindemittelharz mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder weniger und einem Erweichungspunkt von 50 bis 130°C in bezug auf die Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung besonders geeignet ist.

Die zweite bevorzugte Ausführungsform des Kernbindemittelharzes ist ein Gemisch eines amorphen Polyesters mit einem aliphatischen Amin oder einem Derivat davon. Das mit dem Polyester vermischte aliphatische Amin wird im Verlauf der Behandlung, wie zum Beispiel durch Verkneten, einer gewissen Reaktion mit dem Polyester unterzogen, wodurch die thermischen Eigenschaften des Polyesters in hohem Maße verändert werden. Diese Änderungen scheinen auf Vernetzungsreaktionen des Polyesters zu beruhen, durch die der Polyester bezüglich der Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung weiter verbessert wird, ohne daß seine Fixiereigenschaften beeinträchtigt werden.

Nach der dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Polyester mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls vermischt werden. Die Verbindung des mehrwertigen Metalls löst bei der Hitzebehandlung, z. B. beim Verkneten, gewisse Reaktionen aus, von denen angenommen werden kann, daß sie auf die freien Metalle der Verbindung zurückzuführen sind und daß sie den Polyester in einen Polyester mit einer vernetzten Struktur umwandeln. Auch in diesem Fall wird der Polyester bezüglich der Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung weiter verbessert, ohne daß seine Fixiereigenschaften beeinträchtigt werden.

Die vierte Ausführungsform des Kernbindemittelharzes ist ein Vinylcopolymer, das eine vernetzte Struktur mit einem Gelgehalt von 20% oder mehr hat.

In dem erfindungsgemäßen hitzefixierbaren Toner mit Kapselstruktur wird als Kernmaterial ein Material mit einem niedrigen Tg-Wert und einer guten Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung verwendet, das nach dem Stand der Technik infolge seiner Eigenschaften wie z. B. der Eigenschaft der Blockbildung und des Agglomerierens nicht allein verwendet werden kann, und dieses Kernmaterial übernimmt die meisten Funktionen, die die Eigenschaft der Fixierbarkeit mit einer Heizwalze betreffen, während als Hüllenmaterial ein Material verwendet wird, das Tonereigenschaften eines Trockentoners, beispielsweise Entwicklungs- und Lagerungseigenschaften, hat, die den Tonereigenschaften der bekannten Trockentoner ähnlich oder überlegen sind. Auf diese Weise wird ein Toner mit "getrennten Funktionen" hergestellt, durch den verschiedene Zwecke der Erfindung erreicht werden konnten.

Als Säurebestandteil für den Polyester, der erfindungsgemäß in den Kernteilchen zu verwenden ist, können beispielsweise aromatische Polycarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, aromatische Hydroxycarbonsäuren wie p-(2-Hydroxyethoxy)- benzoesäure, aliphatische Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und alicyclische Polycarbonsäuren wie 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Hexadrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure erwähnt werden.

Als Alkoholbestandteil können beispielsweise aliphatische Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, alicyclische Polyole wie 1,4-Cylohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol und veretherte Diphenole wie Ethylenoxid-Addukte von Bisphenol A und Propylenoxid-Addukte von Bisphenol A erwähnt werden.

Für den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester können sowohl der Säurebestandteil als auch der Alkoholbestandteil frei gewählt werden, sofern die Bedingungen bezüglich der amorphen Eigenschaften des Polyesters und der Glasumwandlungstemperatur erfüllt werden. Es ist im allgemeinen notwendig, daß der Polyester einen asymmetrischen Bestandteil enthält, um amorphe Eigenschaften und einen bestimmten niedrigeren Erweichungspunkt zu haben. Um Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung zu erzielen, wird es auch bevorzugt, eine Polycarbonsäure mit 3 oder mehr Carboxylgruppen oder ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen einzubauen bzw. einzumischen, um dem Polyester ein geeignetes Ausmaß der vernetzten Struktur zu verleihen.

Als Kernbindemittelharz für die bei der ersten Ausführungsform der Erfindung zu verwendenden Kernteilchen kann vorzugsweise eine besondere Gruppe von Polyesterharzen, die für die Lösung der Aufgabe der Erfindung geeignet sind, eingesetzt werden. Das heißt, daß das Bindemittel für die Kernteilchen geeigneterweise 50 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60 bis 130°C enthält.

Bei einer 60°C überschreitenden Glasumwandlungstemperatur oder einem 130°C überschreitenden Erweichungspunkt ist während des Hitzefixierens übermäßig viel Wärmeenergie erforderlich, wodurch die Eigenschaft, daß der Toner mit hoher Geschwindigkeit hitzefixiert werden kann, verschlechtert wird. Bei einem Erweichungspunkt von weniger als 60°C wird die Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung während des Fixierens verschlechtert. Es ist auch notwendig, daß der Polyester ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 20 000, vorzugsweise von 3000 bis 10 000, hat. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 2000 wird die Ablösbarkeit von der Hitzefixierwalze verschlechtert, wodurch leicht eine Ablagerungserscheinung hervorgerufen wird, während andererseits bei einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 die Hitzefixierbarkeit herabgesetzt wird, weil der Erweichungspunkt ansteigt.

Im Fall des mit einem aliphatischen Amin oder dessen Derivat zu vermischenden Polyesters gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bindemittel für die Kernteilchen geeigneterweise 50 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger und einem Erweichungspunkt von 50 bis 110°C.

Bei der zweiten Ausführungsform hat der Polyester eine Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger und einen Erweichungspunkt von 50 bis 110°C. Bei einer 60°C überschreitenden Glasumwandlungstemperatur oder einem 110°C überschreitenden Erweichungspunkt ist während des Hitzefixierens aufgrund einer weiteren Erhöhung des Erweichungspunktes durch die thermische Reaktion mit dem aliphatischen Amin im Rahmen der Erfindung übermäßig viel Wärmeenergie erforderlich, wodurch die Eigenschaft, daß der Toner mit hoher Geschwindigkeit hitzefixiert werden kann, verschlechtert wird. Bei einem Erweichungspunkt von weniger als 50°C wird die Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung während des Fixierens verschlechtert. Ähnlich wird bei einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel; Mn) von weniger als 2000 die Ablösbarkeit von der Heizwalze verschlechtert, wodurch leicht eine Ablagerungserscheinung hervorgerufen wird, während andererseits bei einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 20 000 die Hitzefixierbarkeit herabgesetzt wird, weil der Erweichungspunkt ansteigt.

Bei den aliphatischen Aminen oder deren Derivaten, die im Gemisch mit dem vorstehend erwähnten Polyester verwendet werden, handelt es sich um Amine oder Aminderivate, die mit den endständigen Resten in dem Polyester reagieren können. Beispiele dafür sind aliphatische Amine wie Dibutylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diamylamin, Octadecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Talgfettalkylpropylendiamin, Talgfettalkyldimethylamin mit einer von gehärtetem Talg abgeleiteten Alkylgruppe von Talgfettalkylpropylendiamin mit von gehärtetem Talg abgeleiteten Alkylgruppen oder aliphatische Aminderivate wie Polyoxyethylendodecylamin, Polyoxyethylenoctadecylamin, Polyoxyethylentalgfettalkylamin und Polyoxyethylentalgfettalkylpropylendiamin. Es wird bevorzugt, ein aliphatisches Amin oder ein Derivat davon mit einem hohen Schmelzpunkt und einem Siedepunkt, der so hoch ist, daß sich das Amin oder Aminderivat während der Herstellung oder Verwendung des Toners nicht verflüchtigt, zu verwenden.

Der Polyester und die aliphatischen Amine können erfindungsgemäß in einem Anteil von 99,8 bis 80 Gew.-% des Polyesters und 0,2 bis 20 Gew.-% der aliphatischen Amine vermischt werden. Das heißt, daß das Gewichtsverhältnis der Amine zu dem Polyester 1/500 bis 1/5 und vorzugsweise 1/500 bis 1/10 beträgt. Im Fall eines Amin/Polyester-Verhältnisses von weniger als 1/500 tritt keine ausreichende Hitzereaktion ein, was dazu führt, daß die Ablösbarkeit des Toners von der Heizwalze verschlechtert wird, wodurch leicht eine Ablagerungserscheinung hervorgerufen wird. Andererseits wird bei einem Amin/Polyester-Verhältnis, das den Wert 1/5 überschreitet, die Fließfähigkeit des Toners in der Hitze beeinträchtigt, wodurch Schwierigkeiten beim Fixieren, beispielsweise eine Erhöhung der Fixiertemperatur, hervorgerufen werden.

Die dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Mischung von 98 bis 80 Gew.-% eines amorphen Polyesterharzes mit einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger, einem Erweichungspunkt von 50 bis 110°C, einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von vorzugsweise 2000 bis 20 000 und einer Säurezahl von 10 bis 150 und 2 bis 20 Gew.-% einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, und es wird beabsichtigt, daß die Bestandteile dieser Mischung durch die Hitzereaktion in einem geeigneten Ausmaß vernetzt werden. Die vernetzte Mischung kann in dem Bindemittel für die Kernteilchen geeigneterweise in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise von 60 Gew.-% oder mehr enthalten sein.

Bei der dritten Ausführungsform hat der Polyester eine Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger und einen Erweichungspunkt von 50 bis 110°C. Bei einer 60°C überschreitenden Glasumwandlungstemperatur oder einem 130°C überschreitenden Erweichungspunkt ist unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Erweichungspunkt durch die thermische Reaktion mit der Verbindung des mehrwertigen Metalls im Rahmen der Erfindung weiter erhöht wird, während des Hitzefixierens übermäßig viel Wärmeenergie erforderlich, wodurch die Eigenschaft, daß der Toner mit hoher Geschwindigkeit hitzefixiert werden kann, verschlechtert wird. Bei einem Erweichungspunkt von weniger als 50°C kann die Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung während des Fixierens in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Reaktion mit dem Salz des mehrwertigen Metalls verschlechtert werden. Ähnlich wird bei einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 2000 die Ablösbarkeit von der Heizwalze verschlechtert, wodurch leicht eine Ablagerungserscheinung hervorgerufen wird, während andererseits bei einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 die Hitzefixierbarkeit herabgesetzt wird, weil der Erweichungspunkt ansteigt.

Bei der Verbindung des mehrwertigen Metalls, die im Gemisch mit dem vorstehend erwähnten Polyester einzusetzen ist, handelt es sich um eine Verbindung, die mit den Carboxylgruppen in dem Polyester reagieren kann. Beispiele dafür sind Oxide wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid und andere Oxide, Salze wie Magnesiumacetat, Calciumacetat, basisches Aluminiumacetat, Calciumstearat und Zinkstearat und andere Salze, Alkoxide wie Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid und Aluminiummethoxid und andere Alkoxide, Hydroxide wie Aluminiumhydroxid und Eisen(III)-hydroxid und andere Hydroxide und Chelatverbindungen wie Aluminiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat und andere Chelatverbindungen.

Der Polyester und die Verbindung des mehrwertigen Metalls können in einem Anteil von 98 bis 80 Gew.-% des Polyesters und 2 bis 20 Gew.-% der Verbindung des mehrwertigen Metalls vermischt werden, d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung des mehrwertigen Metalls zu dem Polyester 1/50 bis 1/4 beträgt. Wenn das Gewichtsverhältnis der Verbindung des mehrwertigen Metalls zu dem Polyester weniger als 1/50 beträgt, tritt eine ungenügende Hitzereaktion ein, was dazu führt, daß die Ablösbarkeit des Toners von der Heizwalze verschlechtert wird, wodurch leicht eine Ablagerungserscheinung hervorgerufen wird.

Andererseits wird in dem Fall, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung des mehrwertigen Metalls zu dem Polyester den Wert 1/4 überschreitet, die Fließfähigkeit des Toners in der Hitze beeinträchtigt, wodurch Schwierigkeiten beim Fixieren, beispielsweise eine Erhöhung der Fixiertemperatur, hervorgerufen werden.

Bei der alternativen Ausführungsform der Erfindung enthält das Kernbindemittelharz in den Kernteilchen vorzugsweise 50% oder mehr und insbesondere 60% oder mehr eines vernetzten Vinylcopolymers mit einer Glasumwandlungstemperatur von 55°C oder niedriger, einem Erweichungspunkt von 80 bis 130°C und einem Gelgehalt von 20% oder mehr. Das Vinylcopolymer enthält als Struktureinheiten hauptsächlich Monomere von aromatischen Vinylverbindungen und aliphatischen Monocarbonsäureestern mit einer α-Methylengruppe, und diese Monomere werden zur Herstellung der Hauptbestandteile des Harzes in geeigneter Weise mit einem Vernetzungsmittel vernetzt.

Als Monomere, die die Struktureinheiten bilden, können beispielsweise Styrole wie Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Phenylstyrol, Vinylnaphthaline, ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie Ethylen, Propylen und Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat, aliphatische Monocarbonsäureester mit α-Methylengruppen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether, Vinylketone wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, und Methylisopropenylketon und N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindozol und N-Vinylpyrrolidin enthalten sein.

Als Vernetzungsmittel können beispielsweise Divinylverbindungen wie Divinylbenzol, 1,5-Hexadien-3-in, Hexatrien, Divinylether und Divinylsulfon und Diallylverbindungen wie Allylphthalat, 2,6-Diallylphenol und Diallylcarbinol eingesetzt werden. Der Vernetzungsgrad wird durch den Gelgehalt (Prozentsatz der Gelierung) ausgedrückt, und das Vinylcopolymer das, im Rahmen der Erfindung den Hauptbestandteil des Kernbindemittelharzes bildet, muß einen Gelgehalt von 20% oder mehr und vorzugsweise von 30% oder mehr haben.

Der Gelgehalt bedeutet den prozentualen Gehalt des Polymeranteils, dem als Ergebnis der Vernetzung die Eigenschaft der Unlöslichkeit in einem Lösungsmittel gegeben wurde, und der Gelgehalt kann als eine Art Index, der den Vernetzungsgrad eines in hohem Maße vernetzten Polymers ausdrückt, verwendet werden. Der Gelgehalt ist als der Wert definiert, der folgendermaßen gemessen wird: Eine bestimmte Gewichtsmenge (W1 g) eines Polymers wird abgewogen, und der lösliche Bestandteil in dem Polymer wird mit einer Soxhlet-Extrahiervorrichtung unter Anwendung eines Glasfilters G-3 entfernt. Die verbleibende, nicht extrahierte Probe wird getrocknet und gewogen (W2 g) Der Gelgehalt wird als (W2/W1) × 100 (%) berechnet. Als Lösungsmittel für die Messung des Gelgehalts kann vorzugsweise ein nicht polares Lösungsmittel wie z. B. Benzol oder Toluol verwendet werden.

Als Kernbindemittelharz für die Kernteilchen können auch andere bekannte Kernbindemittelharze innerhalb eines Bereichs, bei dem die Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, in Form einer Mischung mit dem vorstehend definierten Kernbindemittelharz, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, verwendet werden. Beispiele für solche anderen Kernbindemittelharze sind Polyesterharze, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, Epoxyharze, Styrol/Acryl-Harze, Butyralharze, Ethylen/Ethylacrylat-Harze, und Styrol/Butadien-Harze und andere Harze.

Als thermoplastische Vinylcopolymere, die im Rahmen der Erfindung als Materialien für die Wand bzw. Hülle einzusetzen sind, werden Vinylcopolymere eingesetzt, die 0,2 bis 10 Mol-% einer organischen Säurekomponente enthalten und eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C oder höher einen Erweichungspunkt von 100 bis 150°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw von 150 000 oder mehr haben, wobei das Verhältnis Mw/Mn 5 oder mehr beträgt. Sie können beispielsweise in Form von wäßrigen Suspensionen eingesetzt werden können oder die alkalilöslich sind und in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt werden können, die thermoplastischen Harze, die nach bekannten Mikroverkapselungsverfahren Überzugsschichten auf Kernteilchen bilden können, oder die thermoplastischen Harze, die durch eine Reaktion während der Verkapselung gebildet werden können, eingesetzt werden.

Die Vinylcopolymeren, die in Form von wäßrigen Suspensionen eingesetzt werden können, müssen verschiedene Eigenschaften, beispielsweise eine minimale Filmbildungstemperatur der Suspension, die in der Nähe des Erweichungspunktes der Kerntelchen oder vorzugsweise 30°C oder mehr unter dem Erweichungspunkt der Kernteilchen liegt, eine gute Benetzbarkeit sowie eine gute Adhäsion an den Kernteilchen, die Fähigkeit zur Bildung eines gleichmäßigen Überzugs, der weder spröde noch klebrig ist, bei der Bildung der Außenwände, was erforderlich ist, um die Haltbarkeit des Toners aufrechtzuerhalten, einen geeigneten elektrischen Widerstand (Isoliereigenschaften) und die Eigenschaft der triboelektrischen Aufladbarkeit, die erforderlich ist, um das Bilderzeugungsvermögen aufrechtzuerhalten, haben. Als Beispiele für solche Bestandteile können Vinylcopolymere eingesetzt werden, die durch Emulsionspolymerisation von zwei oder mehr als zwei Arten von Monomeren, die beispielsweise aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Styrol oder dessen Derivaten, Vinylacetat und Maleinsäureestern ausgewählt wurden, mit etwa 0,2 bis 10 Mol-% eines Monomers in Form einer organischen Säure wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure hergestellt wurden, als Hauptbestandteil enthalten, worunter zu verstehen ist, daß das Vinylcopolymer in der Suspension in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthalten ist.

Bestandteile, die alkalilöslich sind und in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden können, sind Vinylcopolymere von zwei oder mehr als zwei Arten von Monomeren, die nach Wunsch aus Monomeren wie z. B. Styrol oder dessen Derivaten, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Maleinsäureestrn ausgewählt werden, mit einem Monomer in Form einer organischen Säure wie z. B. Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure, wobei die organische Säure in einer Menge eingesetzt wird, die nach der Polymerisation eine Säurezahl von etwa 40 bis 200 ergibt.

Diese thermoplastischen Vinylcopolymeren, die verwendet werden, haben eine Glasübergangstemperatur von 55°C oder höher und einen Erweichungspunkt von 100 bis 150°C. Bei einer Glasübergangstemperatur von weniger als 55°C backt der erhaltene Toner während der Lagerung zusammen und wird für die praktische Verwendung unbrauchbar. Andererseits besteht bei einem Erweichungspunkt von weniger als 100°C die Neigung, daß während des Hitzefixierens eine Ablagerungserscheinung eintritt. Des weiteren wird bei einem Erweichungspunkt von mehr als 150°C die Hitzefixierbarkeit der Kernmaterialien deutlich beeinträchtigt.

Das thermoplastische Vinylcopolymere muß ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw) von 150 000 oder mehr haben, um eine Ablagerung an der Heizwalze zu verhindern, und das Verhältnis Mw/Mn muß aus dem gleichen Grund 5 oder mehr betragen. Bei einem Mw-Wert von weniger als 150.000 oder einem Verhältnis Mw/Mn, das weniger als 5 beträgt, hat das durch die Einwirkung von Hitze geschmolzene Vinylcopolymer eine schlechte Beständigkeit gegenüber der Ablagerungserscheinung.

Die erfindungsgemäßen Kapseltoner können auch Mittel zur Regulierung der Ladung, Farbmittel und Mittel, die die Fließfähigkeit modifizieren, enthalten, die in das Kernmaterial und/oder in die Hülle hineingegeben werden, falls dies erwünscht ist, und das Mittel zur Regulierung der Ladung oder das Mittel, das die Fließfähigkeit modifiziert, kann auch mit dem Toner vermischt werden (Zugabe von außen). Beispiele für Mittel zur Regulierung der Ladung sind metallhaltige Farbstoffe und Nigrosin. Als Farbmittel können bekannte Farbstoffe oder Pigmente eingesetzt werden, und Beispiele für Mittel, die die Fließfähigkeit modifizieren, sind kolloidales Siliciumdioxid und Metallsalze von Fettsäuren.

Wenn ein magnetischer Toner erhalten werden soll, können in den Toner sehr kleine magnetische Teilchen hineingegeben werden. Als magnetische Material können magnetisierbare Materialien eingesetzt werden. Beispiele dafür sind bekannte magnetische Materialien wie sehr feine Metallpulver, beispielsweise Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kobalt- oder Chrompulver, verschiedene Ferrite, Legierungen oder Verbindungen von Mangan usw. und andere stark magnetische Legierungen. Diese feinen magnetischen Teilchen können entweder zu dem Kernmaterial oder zu dem Hüllenmaterial zugegeben werden, sie werden jedoch vorzugsweise zu dem Kernmaterial zugegeben, wenn ein isolierender Toner erhalten werden soll.

Zu dem Kernmaterial und/oder dem Hüllenmaterial kann auch ein Ablösematerial, beispielsweise ein niedermolekulares Polyethylen, ein niedermolekulares Polypropylen oder ein anderes Polyolefin oder ein anderes Ablösematerial, das diesen ähnlich ist, beispielsweise ein Metallsalz einer Fettsäure, ein höherer Fettsäureester, ein Fettsäureamid oder ein Siliconlack zugegeben werden, damit der Toner vollständiger von der Hitzefixierwalze abgelöst werden kann.

Zur Herstellung der Kernteilchen das bekannte Verfahren zur Herstellung von Trockentonern direkt angewandt werden. Das gebräuchlichste Verfahren besteht beispielsweise darin, daß der Polyester vorher mit anderen in Form von feinen Teilchen vermischten Materialien vermischt wird, worauf durch Schmelzen unter Hitzeeinwirkung und Verkneten eine homogene Vermischung durchgeführt wird. Dann wird eine Pulverisierung mit einem Luftstrahl und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt, wodurch Kernteilchen mit bestimmten Teilchengrößen erhalten werden. Kernteilchen mit bestimmten Teilchengrößen können auch erhalten werden, indem man eine Lösung des Polyesters in einem organischen Lösungsmittel herstellt und die vermischten Materialien homogen in der Lösung dispergiert, worauf durch Zerstäubungstrocknung unter Anwendung eines Zerstäubungstrockners eine Granulierung durchgeführt wird.

Als Verkapselungsverfahren wird die Zerstäubungstrocknung bevorzugt, jedoch können auch das Phasentrennverfahren, das Verfahren der Beschichtung durch Suspendieren in Luft und andere Verfahren angewandt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen. Die Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurde nach den folgenden Verfahren durchgeführt:

Glasumwandlungstemperatur:
Messung mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 16°C/min unter Anwendung eines Differentialkalorimeters (Model DSC-1B, hergestellt von Perkin Elmer Co.)

Erweichungspunkt:
gemäß JIS K 2531 (Erweichungspunkttest nach dem Ring-Kugel-Verfahren)

Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel; Gewichtsmittel):
durch Gelpermeationschromatographie-Messung mit Standard-Polystyrolproben als Vergleichsproben

Herstellungsbeispiel 1

In einen Vierhalskolben wurden 560 Teile eines Polypropylenoxid- Addukts von Bisphenol A eingefüllt, worauf auf den Kolben ein Rührer, ein Kühler, ein Thermometer und ein Gaseinleitungsrohr aufgesetzt wurden. Dann wurde der Kolben in einen Heizmantel hineingebracht. Nachdem der Gasraum in dem Reaktionsbehälter durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf 50 bis 60°C erhitzt, worauf 190 Teile Fumarsäure und 0,4 Teile Hydrochinon zugegeben wurden und die Mischung unter Rühren auf 210°C erhitzt wurde. Nach Ablauf von etwa 5 h, in denen das Wasser, das durch die Reaktion gebildet wurde, kontinuierlich entfernt wurde, wurde die Reaktion überwacht, indem jede Stunde die Säurezahl gemessen wurde, um den Endpunkt der Reaktion zu finden. Als die Säurezahl etwa 50 erreicht hatte, wurden zu der Reaktionsmischung 0,3 Teile Sorbit zugegeben, und dann wurde die Reaktion fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 25 erreichte, worauf das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Harz hatte einen Tg-Wert (Glasumwandlungstemperatur) von 55°C, einen Erweichungspunkt von 95°C und eine Säurezahl von 25.

Herstellungsbeispiel 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden in einen Kolben 650 Teile eines Polyethylenoxid-Addukts von Bisphenol A und 7 Teile Glycerin eingefüllt, worauf auf 50°C erhitzt und der Gasraum durch Stickstoff ersetzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 240 Teile Fumarsäure und 0,4 Teile Hydrochinon zugegeben, und diese Mischung wurde reagieren gelassen, indem unter Rühren auf 210°C erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Harz hatte einen Tg-Wert von 52°C, einen Erweichungspunkt von 120°C und eine Säurezahl von 48.

Herstellungsbeispiel 3

In einen Kolben wurden 200 Teile Fumarsäure, 600 Teile eines Polyethylenoxid-Addukts von Bisphenol A und 0,5 Teile Diphensäure eingefüllt, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt. Dann wurden etwa 0,4 Teile Hydrochinon zugegeben, und die Mischung wurde im Verlauf von etwa 6 h allmählich bis auf etwa 200°C erhitzt. Nach dem Verdampfen des gewonnenen Alkohols und der restlichen Ausgangsmaterialien und nach etwa 8 h unter vermindertem Druck wurde die Reaktion fortschreiten gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung abkühlen gelassen. Das erhaltene Harz hatte einen Tg-Wert von 59°C, einen Erweichungspunkt von 100°C und eine Säurezahl von 20.

Herstellungsbeispiel 4

In einen Kolben wurden 580 Teile Dimethylisophthalat, 300 Teile 1,4-Butylendiol und 12 Teile Trimethylolpropan eingefüllt, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt. Dann wurde etwa 1 g Tetrabutyltitanat zugegeben, und die Mischung wurde im Verlauf von etwa 6 h allmählich bis auf etwa 210°C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Beedigung der Reaktion wurde die Mischung abkühlen gelassen. Das erhaltene Harz hatte einen Tg-Wert von 57°C einen Erweichungspunkt von 70°C und eine Säurezahl von 60.

Herstellungsbeispiel 5

In einen Kolben wurden 500 Teile Terephthalsäure, 100 Teile Ethylenglykol, 420 Teile Neopentylglykol, 50 Teile Trimethylolpropan und 270 Teile Isophthalsäure eingefüllt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt. Dann wurden 0,6 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben, und die Mischung wurde auf 220°C erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur etwa 6 h lang durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte einen Tg-Wert von 50°C, einen Erweichungspunkt von 80°C und eine Säurezahl von 96.

Herstellungsbeispiel 6

In einen Kolben wurden 650 Teile Terephthalsäure, 200 Teile Sebacinsäure, 140 Teile Isophthalsäure, 650 Teile Ethylenglykol und 350 Teile Neopentylglykol eingefüllt, und die Reaktion wurde 4 h lang bei 180 bis 220°C durchgeführt. Dann wurde das System auf einen verminderten Druck gebracht, unter dem die Reaktion eine zusätzliche Stunde lang bei 230°C durchgeführt wurde. Das erhaltene Harz hatten einen Tg-Wert von 30°C, einen Erweichungspunkt von 100°C und eine Säurezahl von 73.

Herstellungsbeispiel 7

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden in einen Kolben 400 Teile Terephthalsäure, 100 Teile Isophthalsäure, 280 Teile Ethylenglykol und 120 Teile Neopentylglykol eingefüllt, worauf unter Rühren auf 60°C erhitzt wurde. Dann wurde die Mischung auf etwa 220°C erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur etwa 6 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung abkühlen gelassen. Der erhaltene Polyester hatte einen Tg-Wert von 65°C, einen Erweichungspunkt von 135°C und eine Säurezahl von 79.

Herstellungsbeispiel 8

In einen Kolben wurden 580 Teile Dimethylterephthalat, 300 Teile 1,2-Propandiol und 4 Teile Trimethylolpropan eingefüllt. Die Mischung wurde auf etwa 80°C erhitzt, und nach der Zugabe von 1,5 Teilen Tetrabutyltitanat wurde die Mischung im Verlauf von etwa 6 h allmählich bis auf etwa 200°C erhitzt. Das System wurde auf einen verminderten Druck gebracht, und nach der Entfernung des Destillats wurde die Mischung 6 h lang unter vermindertem Druck weiter erhitzt, um die Reaktion zu beenden. Der erhaltene Polyester hatte einen Tg-Wert von etwa 80°C, einen Erweichungspunkt von etwa 95°C und eine Säurezahl von 57.

Herstellungsbeispiel 9

In einen Vierhalskolben wurden 700 Teile eines Polyethylenoxid- Addukts von Bisphenol A und 7 Teile Glycerin eingefüllt, worauf auf den Kolben ein Rührer, ein Kühler, ein Thermometer und ein Gaseinleitungsrohr aufgesetzt wurden. Dann wurde der Kolben in einen Heizmantel hineingebracht. Nachdem der Gasraum in dem Reaktionsbehälter durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf 50 bis 60°C erhitzt, worauf 270 Teile Fumarsäure und 0,4 Teile Hydrochinon zugegeben wurden und die Mischung unter Rühren auf 210°C erhitzt wurde. Nach Ablauf von etwa 5 h, in denen das Wasser, das durch die Reaktion gebildet wurde, kontinuierlich entfernt wurde, wurde die Reaktion überwacht, indem die Säurezahl jede Stunde gemessen wurde, um den Endpunkt der Reaktion zu finden. Nachdem die Reaktion fortgesetzt worden war, bis die Säurezahl etwa 25 erreicht hatte, wurde das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene Harz hatte einen Tg-Wert von 52°C, einen Erweichungspunkt von 110°C und eine Säurezahl von 45.

Herstellungsbeispiel 10

In einen Kolben wurden 490 Teile Terephthalsäure, 180 Teile Trimellitsäure, 640 Teile Propylenglykol, 220 Teile Neopentylglykol und 25 Teile Trimethylolpropan eingefüllt, und die Veresterungsreaktion wurde 5 h lang bei 210 bis 230°C durchgeführt. Dann wurde die Reaktion unter Zugabe von 266 Teilen Isophthalsäure 6 h lang bei 230°C in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte einen Tg-Wert von 46°C, einen Erweichungspunkt von 57°C und eine Säurezahl von 140.

Beispiel 1

Eine Mischung, die aus 100 Teilen eines Polyesters (Herstellungsbeispiel 1), 70 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Nachdem das verknetete Produkt abkühlen gelassen worden war, wurde es bis zu einer Größe von 1 bis 2 mm grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und einer Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurden.

Auch eine Emulsion eines Styrol/Butylmethacrylat/Butylacrylat/ Acrylsäure-Copolymers (Acrylsäure: 3 Mol-%; Feststoffgehalt: 40%) wurde getrennt hergestellt. Das Vinylcopolymer, das diese Emulsion bildete, hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 70°C, einen Erweichungspunkt von 140°C, einen Mw-Wert von 230.000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 6,3.

Zu 20 Teilen dieser Emulsion wurden 58 Teile des vorstehend erwähnten Kernmaterials, 0,4 Teile eines Metallkomplexfarbstoffs und 240 Teile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gründlich vermischt und dispergiert, während eine Schaumbildung vermieden wurde. Dann wurde die erhaltene Dispersion mit einem Zerstäubungstrockner unter den Bedingungen einer Einlaßtemperatur von 160°C und einer Auslaßtemperatur von 90°C einer Zerstäubungstrocknung unterzogen, wobei um die Kernmaterialteilchen herum eine Überzugsschicht aus einem vernetzten Harz, das hauptsächlich aus dem Copolymer der vorstehend erwähnten Emulsion bestand, gebildet wurde. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung eines Kopierversuchs dem Einkomponenten-Entwicklungssystem einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung, zugeführt. Bei dem Kopierversuch konnten eine ausreichende Bilddichte und eine ausreichende Haltbarkeit der Entwicklung erzielt werden. Zum Zweck einer eingehenden Untersuchung der Hitzefixiereigenschaften wurde nur die Fixiereinrichtung der erwähnten Kopiervorrichtung hergestellt, und ein getrennt auf einem Bildempfangspapier hergestelltes, nicht fixiertes Bild wurde auf dieser abgetrennten Fixiereinrichtung fixiert. Als Ergebnis wurden über einen weiten Temperaturbereich ausgezeichnete Fixiereigenschaften erhalten, ohne daß die Ablagerungserscheinung hervorgerufen wurde. Des weiteren wurde keine Blockbildung oder kein Zusammenbacken beobachtet, als der Kapseltoner in einer Atmosphäre von 50°C belassen bzw. aufbewahrt wurde.

Beispiele 2 bis 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester von Herstellungsbeispiel 1 durch die Polyester der Herstellungsbeispiele 2 bis 6 ersetzt wurde. Die Eigenschaften der einzelnen Toner (Beispiele 2 bis 6), die erhalten wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Eine Mischung, die aus 100 Teilen eines Polyesters (Herstellungsbeispiel 1), 70 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Nachdem das verknetete Produkt abkühlen gelassen worden war, wurde es bis zu einer Größe von 1 bis 2 mm grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurden.

Auch eine Emulsion eines Styrol/Butylmethacrylat/Ethylacrylat/ 2-Ethylhexylacrylat/Itaconsäure-Copolymers (Itaconsäure: 2 Mol-%; Feststoffgehalt: 42%) wurde getrennt hergestellt. Das Vinylcopolymer, das diese Emulsion bildete, hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 65°C, einen Erweichungspunkt von 135°C, einen Mw-Wert von 280.000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 8,5.

Ein Acrylcopolymerharz (Säurezahl: 60) wurde unter Bildung einer 25%igen, wäßrigen Lösung in einer ammoniakalischen Alkalilösung aufgelöst.

20 Teile der vorstehend erwähnten Emulsion wurden mit 8 Teilen der vorstehend erwähnten, wäßrigen Harzlösung vermischt, und zu der erhaltenen Mischung wurden 50 Teile des vorstehend erwähnten Kernmaterials und 200 Teile Wasser zugegeben, worauf gründlich vermischt und dispergiert wurde. Dann wurde die erhaltene Dispersion mit einem Zerstäubungstrockner unter den Bedingungen einer Einlaßtemperatur von 160°C und einer Auslaßtemperatur von 80°C einer Zerstäubungstrocknung unterzogen, wobei um die Kernmaterialteilchen herum eine Überzugsschicht aus einem vernetzten Vinylcopolymer, das hauptsächlich aus dem Vinylcopolymer der vorstehend erwähnten Emulsion und dem alkalilöslichen Vinylcopolymere bestand, gebildet wurde.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und ein Kopierversuch wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein Kapseltoner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unter Verwendung einer Mischung einer Emulsion und einer wäßrigen Alkalilösung, wobei der in Beispiel 7 eingesetzte Polyester jedoch durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 6 ersetzt wurde, erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde der Polyester von Beispiel 7 durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 7 ersetzt, wobei ein Kapseltoner erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Polyester von Beispiel 1 durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 8 ersetzt, wobei eine Kapseltoner erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung, die aus 100 Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel 6, 80 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polyethylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Das verknetete Produkt wurde abkühlen gelassen und grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer Größe von 5 bis 25 µm erhalten wurden. Als dieser Toner nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bei einem Kopier-Fixier-Versuch eingesetzt wurde, wurden eine ausreichende Bilddichte und ausreichende Fixiereigenschaften erhalten. Als dieser Toner jedoch 24 h lang in einer Atmosphäre von 45°C belassen bzw. aufbewahrt wurde, trat eine vollständige Blockbildung bzw. ein vollständiges Zusammenbacken ein, wobei ein massives Produkt gebildet wurde.

Tabelle 1

Beispiel 9

Eine Mischung, die aus 100 Teilen eines Polyesters (Herstellungsbeispiel 9), 2 Teilen eines gehärteten Talgfettalkylpropylendiamins 70 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Nachdem das verknetete Produkt abkühlen gelassen worden war, wurde es bis zu einer Größe von 1 bis 2 mm grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt worden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurden.

Auch eine Emulsion eines Styrol/Butylmethacrylat/Butylacrylat/ Acrylsäure-Copolymers (Acrylsäure: 3 Mol-%; Feststoffgehalt: 40%) wurde getrennt hergestellt. Das Vinylcopolymer, das diese Emulsion bildete, hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 70°C, einen Erweichungspunkt von 140°C, einen Mw-Wert von 230 000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 6,3.

Zu 20 Teilen dieser Emulsion wurden 58 Teile des vorstehend erwähnten Kernmaterials, 0,4 Teile eines Metallkomplexfarbstoffs und 240 Teile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gründlich vermischt und dispergiert, während eine Schaumbildung vermieden wurde. Dann wurde die erhaltene Dispersion mit einem Zerstäubungstrockner unter den Bedingungen einer Einlaßtemperatur von 160°C und einer Auslaßtemperatur von 90°C einer Zerstäubungstrocknung unterzogen, wobei um die Kernmaterialteilchen herum eine Überzugsschicht aus einem vernetzten Harz, das aus dem Vinylcopolymer der vorstehend erwähnten Emulsion bestand, gebildet wurde. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung eines Kopierversuchs dem Einkomponenten-Entwicklungssystem einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung, zugeführt. Bei dem Kopierversuch konnten eine ausreichende Bilddichte und eine ausreichende Haltbarkeit der Entwicklung erzielt werden. Zum Zweck einer eingehenden Untersuchung der Hitzefixiereigenschaften wurde nur die Fixiereinrichtung der erwähnten Kopiervorrichtung hergestellt, und ein getrennt auf einem Bildempfangspapier hergestelltes, nicht fixiertes Bild wurde auf dieser getrennten Fixiereinrichtung fixiert. Als Ergebnis wurden über einen weiten Temperaturbereich ausgezeichnete Fixiereigenschaften erhalten, ohne daß die Ablagerungserscheinung hervorgerufen wurde. Des weiteren wurde keine Blockbildung oder kein Zusammenbacken beobachtet, als der Kapseltoner in einer Atmosphäre von 50°C belassen bzw. aufbewahrt wurde.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester von Beispiel 9 durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 6 und das verwendete Amin durch Polyoxyethylendodecylamin ersetzt wurde. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kapseltoners werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polyester 100 Teile des Polyesters von Herstellungsbeispiel 10 und als Amin ein Teil Polyoxyethylendiamin eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kapseltoners werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polyester der Polyester von Herstellungsbeispiel 7 und als Amin Polyoxyethylendodecylamin eingesetzt wurde. Der auf diese Weise erhaltene Kapseltoner hatte, wie in Tabelle 2 gezeigt wird, eine hohe Fixiertemperatur, was zu einem schlechten Fixieren führte.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung, die aus 100 Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel 6, 0,5 Teilen Polyoxyethylendodecylamin, 70 Teilen eines magnetischen Pulvers, und 5 Teilen eines niedermolekularen Polyethylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Das verknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Schnellmühle und einer Strahlmühle pulverisiert und dann mit einem Windsichter klassiert, wobei ein magnetischer Toner mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurde.

Zu dem magnetischen Toner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung eines Kopierversuchs dem Einkomponenten-Entwicklungssystem einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung zugeführt. Bei dem Kopierversuch konnte ein zufriedenstellendes Bild erhalten werden. Das Ergebnis eines Versuchs mit einer getrennt hergestellten Heizwalzenfixier-Versuchsvorrichtung zeigte, daß über einen weiten Temperaturbereich auch die Fixiereigenschaften ausgezeichnet waren, ohne daß die Ablagerungserscheinung hervorgerufen wurde. Als dieser Toner jedoch in einer Atmosphäre von 45°C belassen bzw. aufbewahrt wurde, trat leicht eine Blockbildung bzw. ein Zusammenbacken ein.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Anwendung einer Mischung, die aus 100 Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel 6, 70 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polyethylens bestand, wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 ein magnetischer Toner erhalten. Zu dem magnetischen Toner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde einem Einkomponenten-Entwicklungssystem zugeführt, wobei die Entwicklungseigenschaften zufriedenstellend waren. Beim Heizwalzen-Fixierverfahren trat jedoch eine so starke Ablagerungserscheinung auf, daß es keinen Temperaturbereich gab, in dem ein Fixieren und eine Verhinderung der Ablagerungserscheinung möglich waren. Bei dem Lagerungsversuch, der bei 45°C durchgeführt wurde, rief dieser Toner auch leicht eine Blockbildung bzw. ein Zusammenbacken hervor.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester von Herstellungsbeispiel 5 verwendet wurde und als Amin Hexadecyldimethylamin eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kapseltoners werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester von Herstellungsbeispiel 5 verwendet wurde und als Amin Hexadecyldimethylamin eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein Toner ohne Kapselstruktur, der nur aus den Kernmaterialteilchen bestand, erhalten. Es wurde festgestellt, daß dieser Toner gute Entwicklungs- und Fixiereigenschaften hatte, jedoch war dieser Toner aufgrund einer Blockbildung bzw. eines Zusammenbackens nach dem Aufbewahren für die praktische Anwendung ungeeignet.

Beispiel 13

Eine Mischung, die aus 100 Teilen eines Polyesters (Herstellungsbeispiel 6), 1 Teil gehärtetes Talgfettalkylpropylendiamin, 70 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Nachdem das verknetete Produkt abkühlen gelassen worden war, wurde es bis zu einer Größe von 1 bis 2 mm grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurden.

Auch eine Emulsion eines Styrol/Butylmethacrylat/Ethylacrylat/ 2-Ethylhexylacrylat/Itaconsäure-Copolymers (Itaconsäure: 2 Mol-%; Feststoffgehalt: 42%) wurde getrennt hergestellt. Das Vinylcopolymer, das diese Emulsion bildete, hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 65°C, einen Erweichungspunkt von 135°C, einen Mw-Wert von 280 000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 8,5.

Ein Acrylcopolymerharz (Säurezahl 60) wurde unter Bildung einer 25%igen, wäßrigen Lösung in einer ammoniakalischen Alkalilösung aufgelöst.

20 Teile der vorstehend erwähnten Emulsion wurden mit 8 Teilen der vorstehend erwähnten, wäßrigen Harzlösung vermischt, und zu der erhaltenen Mischung wurden 50 Teile des vorstehend erwähnten Kernmaterials und 200 Teile Wasser zugegeben, worauf gründlich vermischt und dispergiert wurde. Dann wurde die erhaltene Dispersion mit einem Zerstäubungstrockner unter den Bedingungen einer Einlaßtemperatur von 160°C und einer Auslaßtemperatur von 80°C einer Zerstäubungstrocknung unterzogen, wobei um die Kernmaterialteilchen herum eine Überzugsschicht aus einem vernetzten Vinylcopolymer, das hauptsächlich aus dem Vinylcopolymer der vorstehend erwähnten Emulsion und dem alkalilöslichen Vinylcopolymer bestand, gebildet wurde.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und ein Kopierversuch wurde ähnlich wie in Beispiel 9 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14

Ein Kapseltoner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten, wobei jedoch als Polyester der Polyester von Herstellungsbeispiel 6 und als Amin Hexadecyldimethylamin eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des Toners werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 15

Eine Mischung, die aus 100 Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel 9, 2 Teilen basischen Aluminiumacetat, 70 Teilen magnetischer Pulver und 5 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Nachdem das verknetete Produkt abkühlen gelassen worden war, wurde es bis zu einer Größe von 1 bis 2 mm grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von 12 µm erhalten wurden.

Auch eine Emulsion eines Styrol/Butylmethacrylat/Butylacrylat/ Acrylsäure-Copolymers (Acrylsäure: 3 Mol-% Feststoffgehalt: 40%) wurde getrennt hergestellt. Das Vinylcopolymer, das diese Emulsion bildete, hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 70°C, einen Erweichungspunkt von 140°C, einen Mw-Wert von 230 000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 6,3.

Zu 20 Teilen dieser Emulsion wurden 58 Teile des vorstehenden erwähnten Kernmaterials, 0,4 Teile eines Metallkomplexfarbstoffs und 240 Teile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gründlich vermischt und dispergiert, während eine Schaumbildung vermieden wurde. Dann wurde die erhaltene Dispersion mit einem Zerstäubungstrockner unter den Bedingungen einer Einlaßtemperatur von 160°C und einer Auslaßtemperatur von 90°C einer Zerstäubungstrocknung unterzogen, wobei um die Kernmaterialteilchen herum eine Überzugsschicht aus einem vernetzten Harz, das hauptsächlich aus dem Copolymer der vorstehend erwähnten Emulsion bestand, gebildet wurde. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde dem Einkomponenten-Entwicklungssystem einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung zugeführt, um einen Kopierversuch durchzuführen. Bei dem Kopierversuch konnten eine ausreichende Bilddichte und eine ausreichende Haltbarkeit der Entwicklung erzielt werden.

Zum Zweck einer eingehenden Untersuchung der Hitzefixiereigenschaften wurde nur die Fixiereinrichtung der erwähnten Kopiervorrichtung hergestellt, und ein getrennt auf einem Bildempfangspapier hergestelltes, nicht fixiertes Bild wurde auf dieser getrennten Fixiereinrichtung fixiert. Als Ergebnis wurden über einen weiten Temperaturbereich ausgezeichnete Fixiereigenschaften erhalten, ohne daß die Ablagerungserscheinung hervorgerufen wurde.

Des weiteren wurden keine Blockbildung und kein Zusammenbacken beobachtet, als der Kapseltoner in einer Atmosphäre von 50°C belassen bzw. aufbewahrt wurde.

Beispiel 15

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 6 und das basische Aluminiumacetat durch Aluminiumisopropoxid ersetzt wurde. Es wurde ein Kapseltoner erhalten. Dieser magnetische Toner zeigte ähnlich wie der in Beispiel 15 hergestellte Toner keine Probleme bezüglich der Entwicklungseigenschaften, der Fixiereigenschaften, des Auftretens der Ablagerungserscheinung und der Blockbildung bzw. des Zusammenbackens.

Beispiel 17

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 10 ersetzt wurde und als Verbindung eines mehrwertigen Metalls Aluminiumisopropoxid eingesetzt wurde. Es wurde ein magnetischer Kapseltoner erhalten, der ähnlich wie der in Beispiel 15 hergestellte Toner gute Entwicklungs- und Fixiereigenschaften hatte, gute Eigenschaften bezüglich der Verhinderung der Ablagerungserscheinung zeigte und keine Blockbildung bzw. kein Zusammenbacken verursachte.

Beispiel 18

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 5 ersetzt wurde und als Verbindung eines mehrwertigen Metalls Eisenacetylacetonat eingesetzt wurde.

Es wurde ein magnetischer Kapseltoner erhalten, der ähnlich wie der in Beispiel 15 hergestellte Toner gute Entwicklungs- und Fixiereigenschaften hat, gute Eigenschaften bezüglich der Verhinderung der Ablagerungserscheinung zeigte und keine Blockbildung bzw. kein Zusammenbacken verursachte.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polyester der Polyester von Herstellungsbeispiel 7 und als Verbindung eines mehrwertigen Metalls Aluminiumisopropoxid eingesetzt wurde. Es wurde ein magnetischer Kapseltoner erhalten.

Als dieser Toner einen ähnlichen Kopierversuch wie in Beispiel 15 unterzogen wurde, hatte er eine hohe Fixiertemperatur, was aufgrund des schlechten Fixierens zu einer Ablagerung von nicht fixiertem Toner führte.

Beispiel 19

Eine Mischung, die aus 100 Teilen eines Polyesters (Herstellungsbeispiel 9), 2 Teilen basischen Aluminiumacetat, 70 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Nachdem das verknetete Produkt abkühlen gelassen worden war, wurde es bis zu einer Größe von 1 bis 2 mm grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurden.

Ein Acrylcopolymerharz wurde unter Bildung einer 25%igen, wäßrigen Lösung in einer ammoniakalischen Alkalilösung aufgelöst.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und ein Kopierversuch wurde ähnlich wie in Beispiel 15 durchgeführt. Als Ergebnis wurden gute Entwicklungs- und Fixiereigenschaften und gute Eigenschaften bezüglich der Verhinderung der Ablagerungserscheinung erhalten, ohne daß nach dem Aufbewahren bei 45°C das Problem der Blockbildung bzw. des Zusammenbackens auftrat.

Beispiel 20

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch der Polyester durch den Polyester von Herstellungsbeispiel 10 ersetzt wurde und als Verbindung eines mehrwertigen Metalls Aluminiumacetylacetonat eingesetzt wurde. Es wurde ein Kapseltoner erhalten. Als unter Verwendung dieses magnetischen Toners ähnlich wie in Beispiel 19 ein Kopierversuch durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß die Entwicklungs- und Fixiereigenschaften und die Eigenschaften bezüglich der Verhinderung der Ablagerungserscheinung gut waren, ohne daß nach 24stündigem Aufbewahren bei 45°C das Problem der Blockbildung bzw. des Zusammenbackens auftrat.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei jedoch als Polyester der Polyester von Herstellungsbeispiel 8 eingesetzt wurde. Es wurde ein magnetischer Kapseltoner erhalten.

Als dieser Toner einem ähnlichen Kopierversuch wie in Beispiel 15 unterzogen wurde, hatte er eine hohe Fixiertemperatur, was aufgrund des schlechten Fixierens zu einer Ablagerung von nicht fixiertem Toner führte.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Mischung, die aus 100 Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel 6, 2 Teilen Aluminiumpropoxid, 70 Teilen eines magnetischen Pulvers, und 5 Teilen eines niedermolekularen Polyethylens bestand, wurde auf einer Walze erhitzt und verknetet. Das verknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Schnellmühle und einer Strahlmühle pulverisiert und dann mit einem Windsichter klassiert, wobei ein magnetischer Toner mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurde.

Zu dem magnetischen Toner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde dem Einkomponenten-Entwicklungssystem einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung zugeführt, um einen Kopierversuch durchzuführen. Bei dem Kopierversuch konnte ein zufriedenstellendes Bild erhalten werden. Auch das Ergebnis eines Versuchs, der mit einer getrennt hergestellten Heizwalzenfixier-Versuchsvorrichtung durchgeführt wurde, zeigte, daß die Fixiereigenschaften über einen weiten Temperaturbereich ausgezeichnet waren, ohne daß die Ablagerungserscheinung hervorgerufen wurde. Als dieser Toner jedoch in einer Atmosphäre von 45°C belassen bzw. aufbewahrt wurde, trat leicht eine Blockbildung bzw. ein Zusammenbacken ein.

Beispiel 21

Eine Emulsion eines vernetzten Styrol/Butylacrylat- Copolymers (Styrol: 65 Mol-%; Butylacrylat: 35 Mol-%; mit Divinylbenzol vernetzt; Gelgehalt: 30%; Glasumwandlungstemperatur: 50°C) wurde hergestellt. Diese Emulsion wurde ausgesalzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann zu groben Teilchen von 1 bis 2 mm pulverisiert. Nachdem 100 Teile dieser Harzteilchen, 70 Teile eines magnetischen Pulvers und 2 Teile eines niedermolekularen Polyethylens in einem Mischer vorgemischt worden waren, wurde die Mischung durch Erhitzen auf einer Walzenmühle geschmolzen und verknetet. Nachdem das verknetete Produkt abkühlen gelassen worden war, wurde es grob zerkleinert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Schneidmühle und einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurden. Auch eine Emulsion eines Styrol/Butylmethacrylat/ Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Acrylsäure: 3 Mol-%; Feststoffgehalt: 40%) wurde getrennt hergestellt. Das Vinylcopolymer, das diese Emulsion bildete, hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 70°C, einen Erweichungspunkt von 140°C, einen Mw-Wert von 230.000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 6,3.

Zu 20 Teilen dieser Emulsion wurden 58 Teile des vorstehend erwähnten Kernmaterials, 0,4 Teile eines Metallkomplexfarbstoffs und 240 Teile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gründlich vermischt und dispergiert, während eine Schaumbildung vermieden wurde. Dann wurde die erhaltene Dispersion mit einem Zerstäubungstrockner unter den Bedingungen einer Einlaßtemperatur von 160°C und einer Auslaßtemperatur von 90°C einer Zerstäubungstrocknung unterzogen, wobei um die Kernmaterialteilchen herum eine Überzugsschicht aus einem vernetzten Vinylcopolymer, das hauptsächlich aus dem die vorstehend erwähnte Emulsion bildenden Vinylcopolymer bestand, gebildet wurde. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde dem Einkomponenten- Entwicklungssystem einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung zugeführt, um einen Kopierversuch durchzuführen. Bei dem Kopierversuch konnten eine ausreichende Bilddichte und eine ausreichende Haltbarkeit der Entwicklung erzielt werden. Zum Zweck einer eingehenden Untersuchung der Hitzefixiereigenschaften wurde nur die Fixiereinrichtung der erwähnten Kopiervorrichtung hergestellt, und ein getrennt auf einem Bildempfangspapier hergestelltes, nicht fixiertes Bild wurde auf dieser getrennten Fixiereinrichtung fixiert. Als Ergebnis wurden über einen weiten Temperaturbereich ausgezeichnete Fixiereigenschaften erhalten, ohne daß die Ablagerungserscheinung hervorgerufen wurde. Des weiteren wurde keine Blockbildung oder kein Zusammenbacken beobachtet, als der Kapseltoner in einer Atmosphäre von 50°C belassen bzw. aufbewahrt wurde.

Beispiele 22 und 23 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des in Beispiel 21 für die Kernmaterialteilchen verwendeten Bindemittelharzes andere Harze eingesetzt, wobei verschiedene magnetische Kapseltoner erhalten wurden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der erhaltenen Toner werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 24

Eine Emulsion eines vernetzten Styrol/Butylacrylat/Butylmethacrylat- Copolymers (Styrol: 60 Mol-%; Butylacrylat: 30 Mol-%; Butylmethacrylat: 10 Mol-%; mit Divinylbenzol vernetzt; Gelgehalt: 44%; Glasumwandlungstemperatur: 47°C) wurde hergestellt.

Diese Emulsion wurde ausgesalzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf durch Pulverisieren grobe Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm hergestellt wurden. Eine Mischung von 100 Teilen der vorstehend erwähnten Vinylcopolymerteilchen mit 80 Teilen eines magnetischen Pulvers und 5 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens wurde durch Erhitzen auf einer Walzenmühle geschmolzen und verknetet. Das verknetete Produkt wurde nach dem Abkühlen zu groben Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm pulverisiert, worauf eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Kernmaterialteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 12 µm erhalten wurden. Auch eine Emulsion eines Styrol/Butylmethacrylat/Ethylacrylat/2-Ethylhexylacrylat/ Itaconsäure-Copolymers (Itaconsäure: 2 Mol-%; Feststoffgehalt: 42%) wurde getrennt hergestellt. Das Vinylcopolymer, das diese Emulsion bildete, hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 65°C, einen Erweichungspunkt von 135°C, einen Mw-Wert von 280.000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 8,5.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Kapseltoner wurde kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, und ein Kopierversuch wurde ähnlich wie in Beispiel 21 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Kernbindemittelharzes, das in Beispiel 24 für die Kernmaterialteilchen eingesetzt wurde, andere Vinylcopolymere verwendet wurden. Es wurde ein magnetischer Kapseltoner erhalten, dessen Zusammensetzung und dessen Eigenschaften in Tabelle 3 gezeigt werden.

Vergleichsbeispiel 14

Eine Mischung von 100 Teilen des Harzes aus der in Beispiel 21 verwendeten Emulsion eines vernetzten Styrol/Butylacrylat-Copolymers mit 70 Teilen eines magnetischen Pulvers, 2 Teilen eines niedermolekularen Polyethylens und einem Metallkomplexfarbstoff wurde durch Erhitzen auf einer Walze geschmolzen und verknetet. Das abgekühlte verknetete Produkt wurde grob pulverisiert, worauf des weiteren eine Mikropulverisierung mit einer Strahlmühle und eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt wurden, wobei Tonerteilchen von 5 bis 25 µm mit einer mittleren Größe von etwa 13 µm erhalten wurden. Zu diesem Toner wurde kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge von 0,5% zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei einem Kopierversuch eingesetzt, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt wurde. Als Ergebnis konnten ein zufriedenstellendes Bild und zufriedenstellende Fixiereigenschaften erhalten werden. Als der Toner jedoch in einer Atmosphäre von 45°C 24 h lang belassen bzw. aufbewahrt wurde, trat ein vollständiges Zusammenbacken ein, was zur Bildung eines massiven Produkts führte.

Claims

1. Elektrostatischer Entwickler mit Kapseltonerteilchen, bei dem jedes Kapseltonerteilchen eine Kapselstruktur aufweist und einen Polyester als Kernbindemittelharz in einem Kern und ein Vinylcopolymer als Hülle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Glasumwandlungstemperatur von 60°C oder niedriger, einen Erweichungspunkt von 50 bis 130°C und eine Säurezahl von 10 bis 150 aufweist, und daß das Vinylcopolymer 0,2 bis 10 Mol-% einer organischen Säurekomponente enthält und eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C oder höher, einen Erweichungspunkt von 100 bis 150°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw von 150 000 oder mehr hat, wobei das Verhältnis Mw/Mn 5 oder mehr beträgt [Mn-Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)].

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine vernetzte Struktur hat.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr in dem Bindemittelharz enthalten ist.

4. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 20 000 hat.

5. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säurekomponente von Verbindungen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Crotonsäure abgeleitet ist.

6. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer ein Styrolcopolymer ist.

7. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Erweichungspunkt von 60 bis 130°C hat.

8. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern zusätzlich ein aliphatisches Amin oder dessen Derivat in einem auf den Polyester bezogenen Gewichtsverhältnis von 1/500 bis 1/5 enthält.

9. Entwickler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin oder dessen Derivat in einem auf den Polyester bezogenen Gewichtsverhältnis von 1/500 bis 1/10 enthalten ist.

10. Entwickler nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin oder dessen Derivat eine Verbindung aus der Gruppe Dibutylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diamylamin, Octadecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Talgfettalkylpropylendiamin, Talgfettalkyldimethylamin mit einer von gehärtetem Talg abgeleiteten Alkylgruppe, Talgfettalkylpropylendiamin mit einer von gehärteten Talg abgeleiteten Alkylgruppe; Polyoxyethylendodecylamin, Polyoxyethylenoctadecylamin, Polyoxyethylentalgfettalkylamin und Polyoxyethylentalgfettalkylpropylendiamin ist.

11. Entwickler nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Erweichungspunkt von 50 bis 110°C hat.

12. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern zusätzlich eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einem auf den Polyester bezogenen Gewichtsverhältnis von 1/50 bis 1/4 enthält.

13. Entwickler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines mehrwertigen Metalls aus der Gruppe Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumacetat, Calciumacetat, basisches Aluminiumacetat, Calciumstearat, Zinkstearat, Alkoxiden wie Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid, Aluminiummethoxid, Aluminiumhydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Aluminiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat ausgewählt ist.

14. Entwickler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Erweichungspunkt von 50 bis 110°C hat.

15. Elektrostatischer Entwickler mit Kapseltonerteilchen, bei dem jedes Kapseltonerteilchen eine Kapselstruktur aufweist und ein Vinylcopolymer als Kernbindemittel in einem Kern und ein anderes Vinylcopolymer als eine Hülle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer für das Kernbindemittelharz eine vernetzte Struktur mit einem Gelgehalt von 20% oder mehr enthält, eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C oder niedriger und einen Erweichungspunkt von 80 bis 130°C hat, und das Vinylcopolymer für die Hälfte 0,2 bis 10 Mol-% einer organischen Säurekomponente enthält, eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C oder höher, einen Erweichungspunkt von 100 bis 150°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von 150 000 oder mehr hat.

16. Entwickler nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer mit einer vernetzten Struktur in dem Kernbindemittelharz in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr enthalten ist.

17. Entwickler nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymer mit einer vernetzten Struktur einen Gelgehalt von 30% oder mehr hat.

18. Entwickler nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säurekomponente von Verbindungen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Crotonsäure abgeleitet ist.

19. Entwickler nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer für Hülle und Kern ein Styrolcopolymer ist.