DE3303388A1 - Chloracetamide - Google Patents

Chloracetamide

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DE3303388A1 DE19833303388 DE3303388A DE3303388A1 DE 3303388 A1 DE3303388 A1 DE 3303388A1 DE 19833303388 DE19833303388 DE 19833303388 DE 3303388 A DE3303388 A DE 3303388A DE 3303388 A1 DE3303388 A1 DE 3303388A1
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Description

JJUJJÖÖ
Case 130-3938
SANDOZ AG
Basel/Schweiz
Chloracetamide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-gliedrige heteroaromatische Verbindungen, die an einem Ring-Kohlenstoffatom eine N-substituierte Chloracetamido-Gruppe tragen, ihre Anwendung als Herbizid, Zubereitungen, um diese Anwendung in der Landwirtschaft zu erleichtern,und die Herstellung der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung.
Manche herbizide N-substituierte α-HalogenacetaniIide sind bekannt. Die US-Patentschrift 4.282.028 beschreibt N-substituierte N-2,5-Dialkyl-pyrrol-1 -y'l )haloacetamide, die eine herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung besitzen. Es besteht der Bedarf nach effektiveren Herbiziden. Die neuen 5-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen sind besonders . effektive Herbizide,die eine geeignete Bodenpersistenz aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
- 8 - 130-3938
COCH2Cl
Ar-N^ I
worin Ar"eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe die 1 oder Ringheteroatome gewählt aus 0, S und N5 enthält und durch ein Ringkohlenstoffatorn am N-Atom der N(Y)COCH2Cl-Gruppe gebunden ist, wobei, falls Ar Pyrazolyl bedeutet, die N(Y)COCH2Cl-Gruppe in 4-Stellung steht,
und Y Allen, CH2-CH=C=CH2, ein Kohlenwasserstoff ist gewählt aus der Reihe C, „Alkyl, C3-3AlkenyI5 C3-8Alkinyl, C3-3-Cycloalkyl, C5-3CyClOaIkenyl, C3-3CyCl oalkyl-C, 5alkyl s wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus der Reihe F5 Cl oder Br, substituiert ist;
oder eine Gruppe CHR-,-COY, bedeutet,
in der R, für H oder C, ^Alkyl steht, und
Y-j zusammen mit der CO-Gruppe an der Y, gebunden ist eine Ester- oder Amid-Funktion bildet;
oder eine Gruppe R2-Az bedeutet,
in der R0 für unsubstituiertes oder durch C1 csubstituiertes CH0
oder CH2-CH2 steht,
und Az einen heteroarcmatisehen Ring bedeutet gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Di- oder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R0 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus 0, S und N, und einer Pyrimidin-Gruppe; oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet in der eine CH2--Gruppe durch 0, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-0xo-l-pyrrolidinyl-Gruppe,
oder eine Gruppe A-OR, bedeutet,
- 9 - 130-3938
worin R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht der gewählt ist aus der Reihe bestehend aus C, gAlkyl, C3 oAlkenyl, C3 g-Älkinyl, C3_gCycloalkyl, C5_gCycloalkenyl und C3_gCycloalkyl-C, g-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder substituiert ist; oder für eine Gruppe
N = Cx steht,
in welcher R4 einen Kohlenwasserstoff bedeutet gewählt aus der Reihe bestehend aus C, rAlkyl, C3-5Alkenyl, C3_5Alkinyls C3_gCycloalkyl, C3_gCycloalkenyl und C3-8CyCloalkyl-Chalky!, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, Cl und Br, substituiert ist; oder Allen bedeutet,
R.1 H oder eine der für R4 angegebenen Bedeutungen besitzt,
und A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 0-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und 0-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind;
oder eine Gruppe CHR5-CHR5 1=N0R» bedeutet
worin R. obige Bedeutung besitzt,
R5 und R5 1 unabhängig voneinander H oder CH3 oder zusammen (CHp)3 oder (CHp)4 bedeuten,
oder eine Gruppe CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet,
worin R6 für H oder C, 3Alkyl steht.
- 10 - 130-3938
Die Ar-Gruppe kann unsubstutiert oder substituiert sein. Falls Ar substituiert ist kann es Substituenten in jeder möglichen Stellung tragen: bevorzugte Stellungen solcher Substituenten sind in o-Stellung, insbesondere in o5o'-Stellung der Chloracetamid-rGruppe, wobei zusätzliche Substituenten vorhanden sein können. Beispiele geeigneter Substituenten von Ar sind Halogen gewählt aus F5 Cl und Br;
C, ^Alkyl, unsubstituiert oder durch Halogen (F, Cl, Br)5 C, .Alkoxy oder C3_gCycloalkyl substituiert; Cp_4Alkenyl unsubstituiert oder substituiert durch C^Alkoxy; C3-5CyCloalkyl; CHO oder C2_.Alkanoyl und funktionell Derivate davon wie Oxime, Acetale, Ketale (z.B. Ci=NOC1 _4Alkyl J-C1 _3alkyl; C(OC1-4AlkylJ2-C1-3alkyl; CH(OC1-4AIlCyI)2 usw.); C1-4AlKyI-S, C1-4AlKyI-SO, C,4Alkyl-S02, C1-5Alkojy-carbonylj C, 4Alkoxy, unsubstituiert oder durch Halogen oder C1 JUkoxy substituiert; C2-4Alkenyloxy, C2-4Alkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon (z.B. Ester mit organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Coj-Alkancarbonsäure oder ein halogeniertes Derivat davon, z.B. Essigsäure oder Chloressigsäure).
Anfällige Substituenten von Ar die nicht in o-Stellung der ChIoracetamid-Gruppe stehen sind vorzugsweise gewählt aus der Reihe C1-4AlKyI (z.B. CH3), Halogen (z.B. Cl, Br) und C1 4Alkoxy-carbonyl (z.B. COOCH3).
Falls Ar 2 Heteroatome enthält, ist eines davon N; das andere ist vorzugsweise 0 oder S.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen worin Ar entweder ein Heteroringatom (wie in Pyrrolyl, Thienyl, Furanyl) oder 2 benachbarten Heteroringatomen (wie in Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl) hat. Die Chloracetamid-Gruppe ist vorzugsweise an dem Ringkohlenstoffatom gebunden das in ^.-Stellung des (der) Heteroringatome(s) steht; demnach in 3-Stellung falls Ar Pyrrol, Thiophen oder Furan bedeutet und in 4-Stellung falls Ar
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Isoxazol, Isothiazol oder Pyrazol bedeutet. Ein bevorzugte Untergruppe letzterer Gruppe sind die Verbindungen worin die Ar-Gruppe in orthomehr bevorzugt in ortho-ortho1-Stellung der Acetamid-Gruppe steht, insbesondere falls die Substituenten aus der vorher definierten Gruppe gewählt sind. Jedes Ring-N-atom mit einer Freien Valenz kann unsubstituiert (d.h, für N1H stehen)oder substituiert sein; falls es substituiert ist, ist es vorzugsweise durch C, -Alkyl substituiert, insbesondere durch CH0 oder COHC. Ar steht insbesondere für einen Thiophen-, Isothiazol- oder Isoxazol-, vorzugsweise für einen Isothiazol- oder Thiophenring. Eine besonderes bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formel I sind Verbindungen worin Ar Thiophen bedeutet, insbesondere diejenige worin Ar mindestens in 2j4-Stellung substituiertes 3-Thienyl bedeutet, mehr insbesondere die 3-Thienyl-Verbindungen worin die Substituenten in 2- und 4-Stellung gewählt sind aus C, .Alkyl und C, ,Alkoxy.
Falls Y, R„, R- und/oder R4 1 einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoff bedeutet, so steht Halogen insbesondere für Cl oder Br; ein solcher substituierter Kohlenwasserstoff ist insbesondere monosubstituiert. Falls Y einen durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoff bedeutet ist die Halogensubstitution im allgemeinen vorzugsweise nicht in !-Stellung falls die Anv/endung als Herbizid beabsichtigt ist (solche 1-halogenierten Verbindungen sind im allgemeinen nicht stabil, sie sind aber wertvolle Zwischenprodukte für der Herstellung derjenigen worin Y Alkoxyalkyl oder Pyrazolylmethyl ist); ein geeignetes Beispiel einer solchen Bedeutung von Y ist 2-Cl-ethyl.
Falls Y, R3, R4 und/oder R4 1 C^gAlkyl, C0_gAlkenyl oder C3_gAlkinyl bedeuten, haben sie insbesondere bis zu 5 C-Atome. Falls Y, R3 R4 und/oder R/ Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bedeuten bzw. solche Gruppe enthalten, enthält diese cycloaliphatische Gruppe vorzugsweise
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bis zu 6 C-Atome.
Falls R, C, rAlkyl bedeutet, steht es insbesondere für CH~ oder CpHg vorzugsweise ^ür CH3. Der Ausdruck Ester oder Amid-Funktion in Zusammenhang mit der Bedeutung von Y, umfasst jede Funktion die durch Umsetzung einer COOH-Gruppe einer Säure mit einer organischen Verbindung reagiert unter Abspaltung von Wasser, z.B. durch Umsetzung mit einem Alkohol, einem Amin, einem Merkaptan, einem Oxim, einem Hydrazin, Hydrazid oder Hydrazon. Beispiele solcher Ester-Bedeutungen von Y, sin C, gAlkoxy-CO, C3 5Alkinyl-0-C0 usw. Beispiele geeigneter Amid-Funktion-Bedeutungen von Y, sind C, »Alkylami no-CO, Di (Chalky!)-amino-CO, CONHNH2 und CONH-N=C(C1-3Alkyl)r
Falls R2 CH2 bedeutet, kann es 1 oder 2 insbesondere 1 C1-5Alkyl tragen. Falls R„ CH2CH2 bedeutet, kann es bis zu 4 C, _.A1kylgruppen tragen, und ist vorzugsweise mono- oder disubstituiert. Falls CH2CH2 disubstituiert ist, sind die Substituenten zweckmässig an . ... verschiedene C-Atomen.
Bevorzugte C1-5Alkyl-Substituenten von R2 sind CH3 und C2H5, insbesondere CH3. Falls R2 substituiert ist durch C, 5Alkyl, ist es vorzugsweise monosubstituiert. R2 bedeutet insbesondere CH2 oder CH(CH3).
Falls Az für einen der obendefinierten aromatischen Heteroringe steht, kann dieser Ring unsubstituiert oder substituiert sein, geeignete Substituenten solcher Az-Bedeutungen sind z.B. eine oder mehrere C1 JVlkylgruppen (wie CH3, C?H5); solche substituierten aromatischen Heteroringe sind insbesondere mono- oder disubstituiert.
Falls Az für einen Di- oder Triazolrest steht, ist dies insbesondere unsubstituiertes oder substituiertes 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl oder 1,2,4-Triazol-l-yl, vorzugsweise 1-Pyrazolyl oder 3,5-Di-CHv-l-pyrazolyl.
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Falls Az für einen der obendefinierten 5-gliedrigen, mittels einem Ring-C-atom an R2 gebundenen Heteroring steht, ist dies z.B. eine Furyl, Thienyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl-, 1,2,4- oder 1,2,3-Thia- oder Oxadiazolyl, oder eine 1,3,4-Triazolyigruppe, wobei der Heteroring unsubstituiert oder substituiert sein können, z.B. durch einen oder zwei Substituenten gewählt aus der Reihe Cj^Alkyl, Cj_.Alkylthio und C, .Alkoxy; geeignete Beispiele solcher Bedeutungen sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-CH3~4-Thiazolyl, 3-CH3-S-IsOXaZoIyI, 2-C2H5-I53,4-0xadiazol-5-yl, 3-CH3-I,2,4-Oxadiazol-5-yl, l-CH3-2-CH3S-l,3,4-triazol-5-yl und 2-CH3-I,3,4-Triazol-5-yl.
Falls Az eine Pyrimi din-Gruppe bedeutet, kann diese durch ihre 2-, 4- oder 5-Stellung an R2 gebunden sein, und steht z.B. für 2-Pyrimidi nyl.
Falls Az für einen der obendefinierten Acyclischen 2-0xo-l-pyrolidinyl-Gruppen steht, kann diese unsubstituiert oder, z.B. durch Halogen, substituiert sein; ein Beispiel einer solchen Bedeutung ist 2-0xo-l,3-benzothiazol-3-yl und das 4-Chlorderivat davon.
Falls R3 einen der obendefinierten Kohlenwasserstoffreste bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder z.B. durch Halogen, CN, eine Azolgruppe wie 1-Pyrazolyl und/oder C, .Alkoxy substituiert sein; solche substituierte Kohlenwasserstoffbedeutungen von R3 sind CH2CH2Cl, (1-Pyrazolyl)-CH2, CH2CH2CN und 3,5-Dimethyl-l-pyrazolyl.
Geeignete Bedeutungen von A-O-R3, falls A mit R3 zu einem Ring verknüpft ist, sind z.B. l,3-Dioxolan-4-yl-C-|_3alkylen, 1,3-Dioxolan-2-yl-C, 3alkylen und 2- oder 3-Tetrahydrofuryl-C, „alkylen.
Falls A nicht mit R3 zu einem Ring verknüpft ist, bedeutet A insbesondere eine nicht-aromatische, insbesondere eine C,_oAlkylen-Gruppe die das 0- und N-Atom an denen es gebunden ist mit 1 bis 3, insbesondere
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1 bis 2 Kohlenstoffatomen trennt. Eine geeignete Bedeutung von A ist z.B. die CHp oder CH2-CH2 Gruppe sov/ie monomethylierte Derivate davon, insbesondere CH2, CH(CH3), CH2CH2, CH(CH3)CH2; R3 ist dann insbesondere C, ,Alkyl wie CH3, C2H5 und JiC3H7.
Die Gruppe A ist unsubstituiert oder substituiert , z.B. durch C,_rAlkoxy. Substituierte Bedeutungen von A sind vorzugsweise monosubstituiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I indem man
a) in einer Verbindung der Formel II
CO-CH2OH
Ar - Nx II
worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen» die HO-Gruppe der N-Hydroxyacetylgruppe durch Cl substituiert,
b) eine Verbindung der Formel III
Ar-NH- COCH2Cl III
worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel IV
LY IV
worin Y obige Bedeutung besitzt
und L eine unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreaktion abspaltbare Gruppe bedeutet, umsetzt,
c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
COCH0Cl
Ar - Nx Ia
CH - Y2
R1
ο ο υ υ
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worin R1 H oder C, 3Alkyl bedeutet,
Y2 A'z , OR3 oder N(CH3)COCH3 bedeutet,
"A1 ein mit seinem N-Atom an CHR1 gebundenes Di- oder Triazol, und Ar und R3 obige Bedeutung besitzen, bedeutet, eine Verbindung der Formel V
COCH2Cj
Ar-N^ v
CH-Cl
R1
worin Ar und R1 obige Bedeutung besitzen, mit einem reaktiven Derivat einer Verbindung der Formel VI
HY2
worin Y_ obige Bedeutung besitzt,
umsetzt,
d) eine Verbindung der Formel VII
Ar - NH - Y VII
worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, mit Chloracetylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert.
Verfahren a) kann analog den, für die Substitution der OH-Gruppe durch Chlor bekannten Methoden durchgeführt werden.
Eine solche Substitution kann z.B. durch Behandlung einer Verbindung der Formel limit einem Chlorierungsmittel, z.B. mit Thionylchlorid, unter den für analoge Umsetzungen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen.
Nach einer Variante dieses ChIorierungsverfahren können die Verbindungen der Formel II erst in ein entsprechendes Sulfonyloxy-Derivat überführt werden, z.B. durch O-Sulfonierung mit Hilfe eines Sulfonylhalogenides, und diese dann durch nukleophile Substitution
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der Sulfonyloxy-Gruppe durch Chlor in die gewünschten Verbindungen der Formel I überführt werden.
Reaktionsmittel die das für die nukleophile Substitution benötigte Cl-Anion liefern sind z.B. Alkalimetallchloride wie NaCl, quaternäres Tetrabuty1ammoni umchlori d und 4-Dimethylami nopyri di nhydrochlori d. Solche Substitution wird zweckmässig in CH?C1? oder in einem wässrigen organischen Zwei phasesystern, worin die organische Phase z.B. einen Kohlenwasserstoff wie Toluol ist, in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysator, vorzugsweise unter Erwärmen auf 40° bis 1200C, durchgeführt.
Verfahren b) kann analog zu bekannten Verfahren unter für die N-Alkylierung von Amiden bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. Dimethoxyäthan oder Acetonitril, oder in einem wässrigen/organischen Zv/eiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt.
Geeignete Bedeutungen von L (in der Formel IV) sind Cl, Br oder den Sulfonyioxyrest einer organischen Suifonsäure wie Mesyloxy oder p-Tosyloxy.
Die Verbindungen der Formel III v/erden insbesondere in Salzform, vorzugsweise in Alkalimetall salzform, z.B. in Na-Salzform verwendet. Solche Salze können auf bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Base wie einem Al kalimetall amid-, hydrid, -hydroxid oder -alkoholat erhalten werden..
Für die Herstellung der Verbindungen der Formel Ia gemäss Verfahren c) werden die Verbindungen der Formel V zweckmässig als Alkalimetallsalz, z.B. als Na-SaIz verwendet. Falls Y2 für ein Diazol oder Triazol steht, können die Verbindungen der Formel V auch als
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N-Tn" alkyl si IyI (z.B. N-Trimethylsilyl)-Verbindung eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt analog zu bekannten Methoden.
Die Umsetzung gemäss Verfahren d) kann ebenfalls analog zu bekannten Methoden, unter für die N-Chloracetylierung von Aminen bekannten . Bedingungen, durchgeführt werden. Falls ClCOCH2Cl als N-Chloracetylierungsmittel verwendet wird, arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie KpCO-.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet werden.
Die Umwandlung einer Verbindung der Formel I in eine andere Verbindung der Formel I, z.B. Umwandlung einer Säure in einen Ester, einer Carbonyl-Verbindung in ein Oxim» einer Haloalkyl-Verbindung in eine Aether-Verbindung .(oder umgekehrt) usw., kann ebenfalls analog zu bekannten Methoden erfolgen. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ein oder mehrere asymetrisehen Zentren und können demnach in optisch aktiven, diastereomeren, racemischen oder geometrischen isomeren Formen bestehen. Im allgemeinen werden solche Verbindungen als Gemisch in den herbiziden Verfahren und Zubereitungen gemäss der Erfindung verwendet, wenn auch die Auftrennung analog zu bekannten Methoden erfolgen kann.
Die Verbindungen der Formel II, III, V und VII sind neu und bilden Gegenstand der Erfindung.
Die Verbindungen der Formel II können durch Ammonolyse der Ester der Verbindungen der Formel VIII
Ar-NHCOCH2OH VIII
worin Ar obige Bedeutung besitzt,
mit einer Carboxyl säure, und anschliessende Einführung einer Gruppe
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Y (wie oben definiert) in Verbindungen der Formel VIII, durch N-Alkylierung, erhalten werden.
Solche Ester erhält man z.B. durch N-Acylierung der entsprechenden Verbindungen der Formel IX
Ar NH2 IX
worin Ar obige Bedeutung besitzt,
mit einem geeigneten Ester von HOCH2COCl, z.B. mit CH3CO-OCH2COCl.
Die Verbindungen der Formel III v/erden durch N-Acylierung einer Verbindung der Formel IX mit Chloracetylchlorid erhalten.
Verbindungen der Formel V (eine Untergruppe von Verbindungen der Formel I) erhält man z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IX mit einem Aldehyd und Umsetzung der so erhaltenen Schiff'schen Base mit Chloracetylchlorid.
Verbindungen der Formel VII können durch N-Alkylierung von Verbindung der Formel IX erhalten werden. Solche Alkylierung kann nach bekannten Methoden, mit Hilfe von geeigneten Alkylierungsmitteln (z.B. von Halogeniden), oder aber auch, wo zweckmässig, reduktiv "über eine Schiffsche Base oder über ein Amid, erfolgen.
Viele der Verbindungen der Formel IX sind neu.
Eine besonders wertvolle Gruppe neuer Verbindungen der Formel IX sind 3-Aminothiophene die in 2- und 4-Stellung Substituenten aus der Reihe C-j ,Alkyl und C-j^Alkoxy tragen; sie werden im folgenden als Verbindungen der Formel IXa bezeichnet. Die Verbindungen der Formel IXa sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Verbindungen der Formel IX können durch Reduktion der entsprechenden NO2-Verbindungen erhalten werden, z.B. durch katalytische
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Hydrierung unter Wasserstoffdruck in Gegenwart von Palladium. Verbindungen der Formel IXa die eine CH,-Gruppe in 2- oder 4-Stellung tragen, können durch Reduktion der entsprechenden Thiophencarboxylate mit Hilfe von komplexen Hydriden wie Na-bis(methoxyethoxy)aluminiumhydrid erhalten werden. Gewünschtenfalls können die Verbindungen der Formel IXa auch durch Hydrolyse der entsprechenden Carbamatester, z.B. des entsprechenden Benzyl carbamates, erhalten werden. Die dabei als Ausgangsverbindungen benötigten Carbamatester können z.B. aus den entsprechenden Säuren, über die Azide, gefolgt von einer Curtius-Umlagerung, erhalten werden.
Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder können sie analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Methoden hergestellt und gereinigt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung, wobei hc-rbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumshemmung oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.
Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus den Schaden hervor, der mit Testmengen von 1.4 bis 5.6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Pflanzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba und Lolium perenne beobachtet v/erden. Aufgrund dieser Herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von dikotylen oder monokotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird mit.Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0.2 bis 5,0 kg (z.B. 0.2, 1.0 und 5.0 kg) pro ha einer erfindungsgemässen Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amaranthus retroflexus,
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Capsella bursa-pas ton's, Chehopodium alba, Stell aria media, Senecio vulgaris, Gal ium aparine, und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica-Venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Bromus tectorum, Sorghum halepense, Digitaria spp und Setaria spp. Ergänzende Versuche zeigen eine günstige Bodenresistenz der erfindungsgemässen Verbindungen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weniger toxisch gegen Nutzpflanzen als gegen Unkräuter. Die selektive herbizide Wirkung wird z.B. in Mais, Soja, Baumwolle, Zuckerrüben3 Kartoffeln, Alfalfa, Sonnenblumen j Raps, Erdnüsschen und Flacks beabachtet, je nach verwendeter Substanz und Applikationsmenge. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen (Unkräutern), insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, vorzugsweise in einem der obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, durch Behandlung des betreffenden Ortes mit einer herbizid wirksamen Menge (mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge, falls der zu behandelnden Ort eine Kulturfläche ist). Ein besonders bevorzugtes und vorteilhaftes Verfahren gemäss der Erfindung, ist die pre-em Anwendung (pre-em Unkräuter und Nutzpflanzen) einer Verbindung der Formel I bei der selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.
Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung d&r erfindungsgemässen Verbindungen, wird die zu applizierenden Menge Variieren je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie oer eingesetzten Verbindung, Art der Applikation, Behandlungsbedingungen usw.
O O U U
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Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Routine-Versuche bestimmen z.B. durch Vergleich im Gewächshaus oer Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt ist.
Im allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erzielt mit einer Menge von ungefähr 0.1 bis 5.0 kg/ha, insbesondere von 0.2 bis 4.0 kg/ha j vorzugsweise von 0,5 bis 3.0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt wird. Bei Verwendung in Nutzpflanzenkulturen ist die Applikationsmenge im allgemeinen nicht über 3 kg/ha.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptabeln Verdünner verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0.01 bis 99 Gewichts % an Wirkstoff, 0 bis 2055 für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99.99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe : Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwendungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0.01 bis 25 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Zubereitungensforrcen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten 2 bis 90 Gewichts-% vorzugsweise 10 bis 80 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geeignete Formulierungen der erfindungsgemässen Verbindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emulsionskonzentrate usw. Sie v/erden nach bekannten Methoden, z.B. durch Mischung der erfindungsgemässen
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Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen werden z.B. durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensionskonzentrate durch Nassmahlen und Granulate und Pellets durch Imprägnieren oder Beschichten von vorgelegten Trägern mit Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fliessbett z.B.) erhalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden.
Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden Zubereitungen verwendet werden z.B. um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.
Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzw. die Verbesserung anderer Oberflächeneigenschaften wie z.B. Ausbreitung und Haftung auf Pflanzenteilen bewirkt.
Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.
Der Begriff Verdünnen wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für herbizide akzeptables Material, das verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubemittel oder Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Applikationsformen z.B. Wasser oder Dieselöl.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch andere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie z.B. Verbindungen mit
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ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirkung oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung.
Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben. (Teile sind Gewichtsteile).
Beispiel A : Spritzpulver
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung Nr. 25, 25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumligninsulfonat und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und gemahlen bis die mittlere Teilchengröße ca. 5 Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration.
Beispiel B : Emulsionskonzentrat
20 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung Nr. 25, 40 Teile Xylol, 30 Teile Dimethylformamid und 10 Teile eines Emulgators (z.B. ATLOX 4851 B5 eine Mischung von Ca-Alky1 arylsulfonat und polyäthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.
Beispiel C : Granulat
5 Kg einer erfindungsgemässen Verbindung z.B. die Verbindung Nr. 25, werden in 25v ^H2Cl2 gelöst. Die Lösung wird dann zu 95 Kg Attapulgit der Körnung 24/48 mesh/inch gegeben und vermischt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in 0C. Druckangaben in Torr und Rf-Werte auf Kiesel gel, sofern nicht anders angegeben.
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ENDVERBINDUNGEN
Beispiel 1 : N^(2^4:DJmethyJ-tJi^
Zu einer gut gerührten Mischung von 1.7g (0.0063 Mol) N-(2,4-Dimethylthien-3-yl)-N-(l53-dioxolan-2-yl-methyl)-hydroxyacetamid, 58 mg Benzyltriethylanirnoniumchlorid, 7 ml Toluol und 7 ml 30°ί NaOH werden, ohne Kühlen, 1.31 g (0.0069 Mol) p-Toluolsulfonyl chi orid in 3.5 ml Toluol getropft. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird noch 20 Stunden gerührt bei Raumtemperatur.
Die Toluolphase wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na?S0, getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Rotevaporation entfernt und Umkristallisation das rohen Rückstandes in Diethyläther ergibt das N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-N-(l53-dicxolan-2-ylmethyl)-tosyloxyacetamid ("Tosylat") vom Smp. 101-103°.
Eine gerührte Mischung von 2.16 g (0.0051 Mol) des Tosylates, 1.84 g (0.0066 Mol) Tetrabutylammoniumchlorid, 8 ml Wasser und 16 ml Toluol wird während 6 Stunden auf 90° erhitzt. Die Toluolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na2SO.) und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird chromatographiert auf einer Kieselgelsäule. Eluierung mit Hexan-Ethylacetat 2:1 liefert die Ti te!verbindung in Form analytisch reiner Kristalle vom Smp. 76-78.
Beispiel 2 : Nii?Ä4-pimethyl-thien-3^1}-N3methoxYethy_lchlor; acetamid_{y§rfahren_aj
0.93 g (0.008 Mol) Mesylchlorid in 20 ml trocknem CH2Cl2 werden ohne Kühlung einer gerührten Mischung von 2.0 g (0.008 Mol) N-2»4-(Dimethyl-thien-3-yl)-N-methoxyethyl-hydroxyacetamid und 0.92 g (0.008 Mol) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 80 ml trocknem CH2Cl2 zugegeben.
----- "33U33Ö8
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Die so erhaltene Mischung, die DMAP-hydrochi ο rid und das Methansul fonat der Ausgangsverbindung enthält, wird erhitzt, während 25 Stunden und dann unter Vakuum eingedampft.
Das verbleibende OeI erstarrt nach Chromatographie an Kiesel gel (eluiert mit Diethyläther) und Kühlung bei -20°; Smp. 54-55°.
Beispiel 3 : NiChl^racetyj^N-fg-carbometh^
9.9 g (0.04MoI) N-(2~Carbomethoxy-4-methyl-thien-3-yl )-chloracetamid werden portionenweise zu einer gut gerührten Suspension von 1.5 g (0.05 Mol) NaH (80%-ige Dispersion in Mineralöl) in 250 trocknem Dimethoxyethan (DME) gegeben.
Nach beendeter Zugabe wird die verbleibende Lösung des Na-SaIzes noch eine zusätzliche Stunde bei 50° gerührt, dann Stehengelassen bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und anschliessend mit einer Lösung von 7.25 g (0.04 Mol) Ethyl-2-bromopropionat in 50 ml trocknem DME behandelt.
Nach einer Reaktionsperiode von-4 Stunden bei 50° wird die Mischung filtriert und im Vakuum (50°/0.01 Torr) eingedampft. Das verbleibende braune OeI wird, nach Chromatographie an Kiesel gel (eluiert mit Diethyläther-Hexan 2:1) einer Kugelrohrdestillation unterworfen, wobei die analytisch reine Titel verbindung, Sdp. 135°/0.005 Torr, erhalten wird.
Beispiel 4 : N:[lH-PyrazglIl:y_lmethy>l)-N-(2i4-dimethyl:thien-3:y.l}: chlgracetamid_(yerfahren_b]
Zu einer gut gerührten Mischung von 19.35 g.(0.095 Mol) N-(2,4-DiT methyl-thien-3-yl)chloracetamid, 4.15 g (0.01 Mol) Benzyl dimethyl~ hexadecyl-ammoniumchlorid, 40 g (1 Mol) NaOH5 200 ml CH2Cl2 und 40 ml H2O werden 17 g (0.11 Mol) festes l-Chlormethyl-pyrazol-hydrochlorid derart gegeben, dass die Temperatur die 25° nicht übersteigt.
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Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während ?)k. Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 100 ml H?0 zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 3 200 ml Portionen Wasser gewaschen, getrocknet liber Na2SO. und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Eluierung mit Hexan-Di ethyläther 1:1 liefert die analytisch reine Ti te!verbindung in Form eines Sirups der kristallisiert nach Kühlung über Nacht auf -20°, Smp. 88-89° (Kristallisation in Diethyläther).
Beispiel 5 : N-J[ChIoracety_l}-N-(3,5-dimethyJ-isoxazol^-y.!}-
9.4 g (0.05 Mol) N-(3,5-Dimethylisoxazol-4-yl)chloracetamid in 150 ml trocknem CHoCN werden zu einer (80% Dispersion in Mineralöl) in 25 ml trocknem CH3CN getropft.
Nach Beendigung der exothermen Reaktion (34°) wird die Lösung des Na-Salzes stehengelassen bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist und dann mit 9.05 g (0.05 Mol) Ethyl 2-brompropionat in 25 ml trocknem CH3CN behandelt.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 50° erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Diethyläther aufgenommen und die Lösung filtriert. Nach Eindampfen des Filtrates verbleibt ein OeI, das an Kieselgel chromatographiert wird. Eluierung mit Diethyläther-Hexan 1:1 ergibt die Titel verbindung vom Smp. 49-50°.
Beispiel 6 : N;n:{lH:Pyrazol:lIYl}ethy,l]:N:(2il4:dimethy_l:thien:3:
Zu einer gerührten Lösung von 12.7 g (0.1 Mol) 2,4-Dimethy1-3-aminothiophen in 100 ml trocknem Benzol enthaltend 16 g Molekularsieben (3 Ä) und 2 Tropfen H2SO4 cone, werden 8.5 ml (0.15 Mol) Acetaldehyd so gegeben, dass die Reaktionstemperatur 25° nicht übersteigt.
ο ο υ u
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Nach vollständiger Zugabe des Aldehyds, wird das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Entfernung des Lösungsmittels ergibt die Schiff'schen Base als hellbraune Flüssigkeit.
Zu der gerUhrten Lösung von 13 g (0.085 Mol) dieses Material es in 75 ml trocknem Toluol werden bei -30° 9.7 g (0.086 Mol) Chloracetylchlorid getropft.
Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionslösung noch 30 Minute bei -30° gerührt and dazu, bei der gleichen Temperatur, 12 g (0.085 Mol) 1-Trimethylsilylpyrazol zugegeben. Nach der Zugabe wird das festes COp/Aceton-Bad entfernt, das Gemisch stehengelassen bis es die Raumtemperatur erreicht hat und während 20 Stunden weiter gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und am Vakuum eingedampft. Der zurückbleibende Sirup wird chromatographiert an Kieselgel mit Hexan/Diethyläther 3:2 als Eluens, und ergibt dann die Titel verbindung die, nach Rekristallisation in Diethyläther einen Smp.von 76-78° hat.
Beispiel 7 : N-i4:MethoxY:2:methYlIthien:3-yl):N:{2::ethoxYethYl):
Zu einer gut gerührten Mischung von 6.05 g (0.03 Mol) N-(2--Ethoxyethyl)-4-methoxy-2-methylthiophen-3-amin5 4.15 g (0.03 Mol) K2CO3, 10 ml H2O und 100 ml CH2Cl2 werden, ohne Kühlung der Lösung 3.4 g (0.03 Mol) ChIoracetylchlorid in 10 ml CH2Cl2 getropft. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (27°) wird 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die CHpCl2~Phase wird abgetrennt, 2 mal mit 100 ml H2O gewaschen, getrocknet (Na?S0. ) und im Vakuum eingedampft. Die verbleibende rohe Titel verbindung ist analytisch rein; Rf = 0.23 (Hexan/Di ethyläther 1:2). Eine kleine Portion dieses Material wird einer Kugelrohrdesti11 ation unterworfen : Sdp. 168-170°/0.05 Torr.
- 28 - 130-3938
Die folgenden Verbindungen der Formel I werden nach einem oder mehreren der Verfahren gemäss den Beispielen 1 bis 7 erhalten : (Me ist CH3; Et ist C2H5).
TABELLE A (siehe nächste Seite).
J U J O U U
Aryl - 29 - Y CH2OC2H5 130-3938
Verb.
Nr.		 4-Me-thien-3-yl CI-LCH0OCH- Characterisierung
1 U CC O Smp. 25-26°
2 CH0CH0OCH, Rf=O.45(Cyclohexyl /
2-Ke~thien-3-yl cc ό Ethylacetat 1:1)
3 CH3 Rf=0.3(cyclchexan /
2,4-cHMe-thien-3-yl C2H5 Ethylacotät 6:4)
4 Il IC3H7 Smp. 45-45°
5 Il CH2-CH=CH2 Smp. 50-51°
6 ti CH2C(CH3KH2
7 II CH2-CHCH
8 Il C(CH3J2-C=CH Snip. 85-86°
9 II CHoC,-Hr-
C O D 		Smp. 95-95°
10 I! CH2CF3
Π Il CH2-C(Cl)=CH2 n[j°=1.5479
12 Il CH2-C(Br)=CH2 Smp. 60-61°
13 Il CH2-COOH
14 Il CH2COOMe Smp. 45-46°
15 II CH2COOEt Smp.145-48°
16 Il CH2COOC3H7I Smp.48-49°
17 Ii CH2-COOC(CH3J2C=CH n^°=1.5345
18 II CH(CH3)COOCH3 Sap.118-21°/0.005 Torr
19 Il CH(CH3)COOC3H7T Smp.77-79°
20 Il CH2CON(CH3J2 n20=1.5342
21 Il CH2CONHC3H7T ?n
up =1.5192
22 I! CH2CONHN=C(CH3J2 Snip. 82-84°
23 ■ Il CH2-(l-pyrazolyl) Smp.135-1370
24 Il CH(CH3)(i-pyrazolyl) Smp. 141°
25 II CHo-(3,5-diMe-pyra- Smp. 88-89°
26 ά zolyi-1) Smp. 76-78°
27
Smp .143-144°
-30 - 130-3938
Verb. Aryl Y Characterisierung Nr.
28 2,4-diMe-tfrien-3-yl CH(CH3)-fQ
29 " CH -(P
30 " · CH(CH^)-Hl Smp. 132-133
31 " ru
32 . " CH(Me)-N_
Me
33 " CH9-N
-N ι
36 " CH2(2-fury!) Smp. 78-79°
37 " CH2-(2-thienyl) Smp. 57-59°
38 " CH27T~ii Smp. 66-67°
3S " S-Me-isoxazol-B-yl- Smp. 77-78°
CH2
40 . CH2-Jl0U-Et Smp. 54-56°
N—ipMe
41 " CH2-1I0^N Smp> 71-72°
Verb. Nr.
Aryl
130-3938 Charakterisierung
42 2,4-diMe-thien-3-yl
N-N
N - N OLn JJ-Me
H N-N
Me
SMe
CH
Smp. 110-15° Smp. 119-25°
Smp. 120-22° Smp. 68-70°
46 S CH2CH2OH Smp. 79-80
47 Il CH2OEt Sdp.ll5°/0.001 Torr
48 H CH2OC3H7H rip0= 1.5280
49 (1 CH2OC4H9Ii Sdp. 110-Π°/0.001 Torr
50 CH(Me)OMe Smp. 48-50°
51 •1 CH(Et)OMe Smp. 55-57°
52 h CH2CH2OMe Smp.· 54-55°
53 •1 CH2CH2OEt Sdp. 110*70.01 Torr
54 Il CH9CH9OCJ-Ln Rf=0.36(Diethyläther/
Cm Cm O / Hexan 1:1)
55 Ii CH(Me)CH2OMe Sdp.l48-150°/0.03Torr
56 Ii C(Me)2CH2OMe
Smp. 76-78c
130-3938
Verb Nr.
Aryl Charactensterung
2~Me-4-Et-thien-3-yl
Il
2-Et-4-Me-thien-3-yl
2,4-diMe-thien-3-yl CH(He)OCH2CH9Cl 11 CH(OHe)CH2OMe
CH2OCH2CH2OMe 11 CH(He)OCH2CH2CN
" CH2OCH2-U
CH(Me)OCH2-Nj
CH(Me)O-N=CH-Me CH(He)O-N=C(He)2 11 CH2-CH=NOMe
CH2-CH=NOEt
CH2-C(He)=NOMe CH2-C(Me)=NOEt CH(Me)CH=NOHe CH(He)CH=NOEt
CH(He)-N(He)-COHe
CH(Me)CH2OHe
CH2OEt
pyrazo'lyl-l-CH2
CH0OC0H,
C CO
CH(Me)CH2OMe
CH2-OEt CH2CH2OMe Smp. 62-64°
Rf=O.3(Diethyl äther/ Hexan 1:1) Sdp.ll7-l8°/0.005 Torr Ship. 59-64°
Rf=O. 31 (Hexan-/Ethylacetat 3:2)
Rf=0.23(Hexan /Ethylacetat 4:1) Smp. 76-78° Smp. 57-59° Smp. 68-70°
Rf=O.4(Hexan /Ethylacetat 4:1)
Sdp.l42-44°/0.2 Torr Smp. 49-50ΰ Srap. 53-54°
Rf=0.47(Diethyläther/ Hexan 7:3)
Rf=O.47(Di ethyläther/ Hexan 7:3)
2,4-diEt-thien-3-yl pyrazolyl-l-CHg Smp. 63-65c
Aryl t A - Y. 130-3938
2-oC3H7-4-Me-thien- - 33 - Character!sierung
Verb,
Nr.		 3-yl pyrazolyl-l-CH2
82 4-0H-2-Me-thien-
3-yl CH(Me)CH2OMe
83 2-Me-4-MeO-thien-
3-yl pyrazolyl-l-Ch'2
84 CH2-OEt Smp. 90-92°
CH2CH2-OEt Smp. 24°
85 2-Me-4-EtO-thien- Sdp,168-170°/0.05 Torr
86 3-yl pyrazolyl-l-CH2
87 2-Me-4-i-r H7-
thien-3-yr ' Il
88 2-Me-4-inC4H90-thien- 3-yl CH2OEt
2-Me-4-0CH?-CH=CH?- .Smp. 44-46°
89 thien-3-yi pyrazolyl-l-CH2
90 2-Ke-4-0CH?-C=CH Il
thien-3-yl
91 2-Me0CH2-4-Me0- Il
thien-3-yl
92 2-MeS~4~Me-thien- K
3-yl
93 CH2OEt Sdp.18070.001 Torr
CH2CH2OMe Sdp .13570.001 Torr
94 2-MeS(0)-4-Me-thien- Sdp.148-15070.001 Torr
95 3-yl CH2OEt
96 2-MeS0o-4-Ke-thien- Smp. 100°
3-yl 2 " .CH2OEt
96a 2-MeC0-4-Me-thien-
3-yl CH2OEt
97 2~MeC0-4-Et-thien- Snip. 37-38°
3-yl pyrazolyl-l-CH2
97a
97b 2-MeCO-4,5-di Ne-
thien-3-yl pyrazolyl-l-CH2
98 2-MeC(=N0Me)-4-Me-
thien-3-yl CH?OEt . syn : Snip. 89-91c
• anti: Snip. 75-76c
Aryl - 34 - Y 130-3938
2-MeC(=N0Me)-4-Me-
thien-3-yl		 pyrazolyl-l-CH2 Characterisierung
Verb.
Kr.		 2-MeC(0Et)?-4-Me~
thien-3-yr		 CH2OEt syn : Smp. 123°
99 2-Me-4-0-C0Me-thien-
3-yl		 CH(Me)CH2OMe Smp. 46-47°
100 2-C00Me-4-Me-thien-
3-yl		 CH2-C=CH
101 Ii CH2OEt Smp.119-21°
102 11 CH(Me)COOEt Smp.20-22°
103 2-iC3H7-4-C00Me- Sdp.l35°/0.005 Torr
104 thien-3-yl pyrazolyl-l-CH2
105 2-Et-4,5-diMe-
thien-3-yl		 CH2OEt
κ CH2COOC3H7I on
Hp =1.5273
106 ι: pyrazolyl-l-CH2 ng0»!.5112
107 2,4-diMe-5-Cl-
thien-3-yl		 CH2OEt n^°=1.5509
108 Il CH2OCH2CH2OCH3 np°=1.5412
109 Il tetrahydrofuryl -2-
CH2 		η® =1.5321
110 Il IC3H7 Rf=0.35(Cyclohexan /
Ethylacetat. 7:3)
Π Oa M pyrazolyl-l-CHg Rf=0.38(Cyc1ohexan /
Ethylacetat. 6:4)
η ob 2,5-diBr-4-Me-
thien-3-yl		 CH2OEt Smp. 68-73°
111 2-Me-4-MeO-5-Br-
thien-3-yl		 pyrazolyl-l-CH2 Smp. 75-77°
112 2,4-diMe-5-C00Ms-
thien-3-yl		 CH2OEt Smp. 98-99° .
113 2,4-diMe-furan-3-yi CH2OEt Sdp. 140/0.005 Torr
114 Rf=O.5(Diethyläther)
115
JUJvJUU
Aryl U It Il - 35 - Y CH2CH2OMe 130-3938
* K 11 CH2-CH=NOMe Characterisierung
Verb. 2,4-diMe-furan-3-yl II K CH2-C(Me)=NOMe
Nr. Il 2—COOEt-N,3,5-tri- 3,5-diEt-isoxazol- pyrazolyl-1-CH2
116 II Mepyrrol-4-yl 4-yl 3,5-diMe-isothia-
117 ti 3,5-diMe-isoxazol- zol-4-yl CH2-OEt
118 1,2,4-triMe-pyrrol- 4-yl Il CH2CH2OMe
119 3-yl - pyrazolyl-1-CH2
120 CH2-C(Me)=CH2
3-Ma-5-EtO-pyra-
ι—"
CVJ 		zol-4-yl pyrazolyl-l-CH2
122 1,3,5-tnMe-pyra-
123 zol-4-yl CH(Me)COOEt
124 CH2CH2OMe n^4=1.5422
CH2OEt
125 pyrazolyl-1-CH2 Smp. 49-50°
126 CH2-C(Me)=CH2 Smp.. 45-46°
127 CH2-C=CH
128 CH^-OEt
129 C-
Sdp. Π8°/0.001 Torr
130 fb.p. 107-108°/0.001
131 CH2OEt { 20 Torr
CH2CH2OMe Jn^U=1.4908
pyrazolyl-1-CH2
132 CH2CSCH Smp. 43-45°
133 CH2CH2OMe Smp. 109-14°
134 Smp. 109-12°
135 CH0OEt
136 Smp.111-113°
137 Sdn.l30°/0.001 Torr
-36 - 130-3938
Verb. Aryl γ Λ. . .
Nr. Characterisierung
138 1,3,5-triMe-pyra-
zol-4-yl		 CH2CIf2OMe Smp. 66-67°
139
140		 Il
Il 		CH2-0C3H?n
Et		 Sdp.l35°/0.001 Torr
Smp. 80-82°
141 Ii CH2-C^CH Smp. 115-117°
142 Il pyrazolyl-l-CH2 Smp. 96-97°
143 l-Me-3,5-diEt-pyra-
zol-4-yl		 CH2-OC3H7Ji np°=1.5008
144 Il CH2CH2OMe Sdp. 130V0.001 Torr
145 U3-diMe-5-EtO-
pyrazol-4-yl		 CH2OEt Smp. 54-56°
- 37 - 130-3938
ZWISCHENPRODUKTE Beispiel 8 : ^^Dimethyl-^arainothi^
Eine Lösung von 45.2 g (0.21 Mol) 3,5-Dimethyl-4-nitro-thiophen~2-earbonsa'uremethylester in 1000 ml CH3OH wird während 2 Stunden bei 10 bar in Gegenwart von 4.5 g Palladium (10% auf Kohle) hydriert.
Nach beendeter Hydrierung wird die Mischung filtriert, der Katalysator mit CH3OH gewaschen und das Fi!trat bis zur Trockne eingedampft.
Der kristalline Rückstand wird mit Diethyläther behandelt und ergibt die analytisch reine Titel verbindung vom Smp. 88-89°.
Beispiel 9 : ^^
Zu einem Gemisch von 890 ml (3 Mol) Natrium bis(2-methoxyethoxy)-aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) und 600 ml trocknem Toluol wird, unter tüchtigem Rühren, eine Lösung von 100 g (0.58 Mol) 3-Amino-4-methylthiophen-2-carbonsäuremethylester in 700 ml trocknem Toluol derart zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 55° nicht überstei gt.
Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt und das Reaktionsgemisch dann vorsichtig, in kleinen Portionen, bei 0° zu 1200 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben.
Die Toluol phase wird dann abgetrennt, getrocknet über MgSO, und im Vakuum eingeengt. Die verbleibende braune Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert und ergibt somit die analytisch reine Ti te!verbindung vom Sdp. 49-52°/0.01 Torr.
Beispiel 10 :
Eine gut gerührte Mischung von 55.4 g (0.2 Mol) Benzyl-N-(4-methoxy-2-methyl-thien-3-yl)carbamatJ 40 g (0.7 Mol) KOH, 600 ml Ethanol und 120 ml Wasser wird 2 Stunden unter Reflux erhitzt. Die entstandene
- 38 - Ί30-3938
Lösung wird dann in Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 500 ml Wasser verdünnt. Es trennt sich dabei eine leichtgelbe ölige Phase ab, die in 400 ml Diethyläther aufgenommen wird. Die wässrige Phase wird ebenfalls mit 400 ml Aether extrahiert.
Die vereinigten Aetherlösungen werden getrocknet (Na^SO.) und * .: filtriert. Durch das FiItrat wird dann während 30 Minuten trocknes HCl-Gas geleitet, wobei durch Eisbadkühlung darauf geachtet wird, dass die Temperatur 10° nicht übersteigt.
Das präzipitierte Hydrochlorid der Ti te!verbindung hat einen Smp. von 230° (die freie Base schmilzt bei 61-63°).
Beispiel Π : 2-Methy_lthig-4-rnethy_l-32aminothiop_hen
6 g (0.22 Gramatome) frisch bereitetes Aluminiumamalgam werden über eine Periode von 2 Minuten zu 18.9 g (0.1 Mol) 2-Methylthio-4-methyl-3-nitrothiophen gelöst in 200 ml feuchtem Diethylether gegeben. Die heftige Reaktion die nach 5-10 Minuten einsetzt wird durch Eiskühlung unter Kontrolle gehalten.
Nach 45 Minuten, nachdem die exotherme Reaktion abgelaufen und all das Aluminium reagiert hat, werden weitere 6 g Aluminiumamalgam . zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Reflux gehalten; während dieser Periode wird die Bildung des Thiophenamins vollendet.
Die organische Phase wird dekantiert und der Rückstand mit zwei 50 ml Portionen Diethylether gewaschen. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden.getrocknet (über MgSO4) und im Vakuum-.-eingeengt. Die verbleibende rohe Titelverbindung wird unter vermindertem Druck distiliiert, und hat einem Sdp. von 79-81°/0.5 Torr.
Beispiel 12
In den folgenden Liste sind Verbindungen der Formel IX aufgezählt die gemäss einem oder mehreren der Verfahren gemäss Beispiel 8 bis 11 erhalten werden.
_. 39 - 130-3938
Bsp. 12.1 l,3-di-CM.-5-0CpHi--4-NH?pyrazol (Rf = 0.28 Tetrahydro-
0 c * . · furan : ttexan 9:1)
Bsp. 12.2 3.,5-di-CH3-4-NH2-isothiazol (Srap. 82-84°)
Bsp. 12.3 4-C2H5-2-CH3-3-annnothiophen, Rf = 0.25 (Diethylether
Hexan 2:1)
Bsp. 12.4 4-n-Butoxy-2-methyl-3-amino-thiophen Smp. 25°; (Rf = 0.25 (Diethylether/Hexan 2:1)
Bsp. 12.5 5-C2H5O-3-CH3-4-NH2-pyrazol Smp. 81-83°
Bsp. 12.6 3,5-di-C2H5-l-CH3-4-NH2-pyrazol. Sdp. 68-70°/0.001
Torr
Bsp. 12.7 3,5-di-CpH(.-4-NH?-isoxazol Rf=O.39 (Diethyl
c ether)
Bsp. 12.8 (3-NH2-4-Me-thien-2-yl)ethanon Smp.80-81°
Bsp, 12.9 (3-NH2-4-Et-thien-2-y1)ethanon. Smp. 68°
Bsp. 12.10 (3-NH2-4,5-diMe-thien-2-yl)ethanon, Smp. 120-23°
Bsp. 12.11 2-Et-4-Me-3-NH9-thiophen, Sdp.74-76°/0.01 Torr
Bsp. 12.12 2,4-diEt-3-NH9-thiophen, Rf= 0.24 (CH9Cl9) n„ =1.5511
Bsp. 12.13 2-Et-4,5-diMe-3-NH2-thiophen, n^ =1.5581
" 40 ■ 130-3938
Beispiel 13 : N:i254-Diemthyl-thien=3;y_l}acetgxyacetarnid
Zu 12.7 g (0.1 Mol) 2,4-Dimethyl-3-aminothiophen, 13.8 g (0.1 Mol) K9CO-, 20 ml Wasser und 150 ml CH9Cl9 werden bei Raumtemperatur 15 g (0.11 Mol) Acetoxyacetylchlorid getropft.
Nach Ablauf aer exothermen Reaktion wird noch 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird eingedampft, gewaschen mit Wasser, getrocknet (MgSO.) und im Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wird mit Hexan behandelt und liefert die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 110-112°.
Beispiel 14 : NiI^f-Dimethyl-thien-S^yljhydroxyacetamid
Durch eine gerührte Lösung von 15.9 g (0.07 Mol) N-(2,4-Dimethylthien-3~yl)acetoxyacetamid in 300 ml CH3OH wird während 30 Minuten NH3-GaS geleitet.
Nach Ablauf der exothermen (40°) Reaktion (gedämpft durch Kühlen mit Eiswasser) wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktionslösung dann bis zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird rekristallisiert aus Ethylacetat wobei die analytisch reine Ti te!Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 85-87° erhalten wird.
Beispiel 15 : Niii-EthgxYethyJ^^methg^
Zu 70 ml (0.245 Mol) Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) und 30 ml trocknem Toluol wird, unter Rühren, eine Lösung von 9.4 g (0.041 Mol) N-(4-Methoxy-2-methyl-thien-3-yl)-ethoxyacetamid in 125 ml trocknem Toluol getropft. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wird während .90 Minuten weitergerührt und die Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen Portionen, bei -10° zu 100 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben.
- 41 - 130-3938
Die ToIuolphase wird abgetrennt und die wässrige Phase 2 mal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereingten ToIuollösungen werden getrocknet (über Na2SO.) und in Vakuum eingeengt. Die verbleibende leicht braune Flüssigkeit ist analytisch rein, Rf = 0.32 (Hexan/ Diethylether 1:2).
Beispiel 16 : Ni[iM§thoxYmethYl]ethy_1^2
Die Lösung von 6.4 (0.05 Mol) 2,4-Dimethyl-3-aminothiophen und 5.3 g (0.06 Mol) Methoxyaceton in 100 ml trocknem Toluol wird unter Reflux zum Sieden erhitzt bis sich die theoretische Menge Wasser am Wasserabschneider abgetrennt hat (2 "2 Stunden). Man lässt die Toluolphase stehen bis sie die Raumtemperatur erreicht hat und engt sie dann im Vakuum ein. Die verbleibende Schiffsche Base ist genügend rein für die nächste Stufe.
9.2 g (0.048 Mol) dieses Rückstandes werden in 100 ml trocknem Toluol gelöst und ohne Kühlung zu einer gut gerührten Lösung von 28 ml (0.098.MoI) Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid (70% Lösung in Toluol) in 15 ml trocknen) Toluol gegeben.
Nach Ablauf oer exothermen Reaktion (44°) wird noch weitere 90 Minuten gerührt und die braune Reaktionslösung dann vorsichtig, in kleinen Portionens bei -10° zu 40 ml einer 20% KOH-Lösung gegeben.
Die Toluolphase wird abgetrennt, getrocknet (Na2SO.) und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende OeI wird nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluens Hexan/Di ethyläther 3:1) unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr) und hat einen Sdp. von 94-95° bei 0.01 Torr.
Beispiel 17 : ifiiS-Ethyl-l^S^A-gxadiazgl^^-^lmeth^l^-gt^dimeth^l-^ thioghen-3-arnin
Die Mischung von 12.7 g (0.1 Mol) 2,4-Dimethyl-3-amino-thiophen> 14.6 g (0.1 Mol) 2-Chlormethyl-5-ethyl-l,3,4-oxadiazol und 13.8 g (0.1 Mol) K2CO3 in 150 ml trocknem Dimethylformamid (=DMF) wird
130-3938
während 20 Stunden bei 80° gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird bis auf Raumtemperatur gekühlt, in 400 ml Wasser gegossen und die Wasser-DMF-Lösung 3 mal mit 150 ml-Por.tionen Diethyläther extrahiert. Die kombinierten ätherischen Extrakte werden über Na2SO- getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende braune OeI wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, unter. Verwendung von Hexan/Di ethyläther 1 : 1 als Eluens, und ergibt die analytisch reine Titel verbindung als orange Flüssigkeit, Rf = 0.2 (Di ethyl äther/Hexan 1:1).
Beispiel 18 : Nii^^
82 g (0.412 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)glycinmethylester und 42 g (1.3 Mol) Hydrazinhydrat in 350 ml Alkohol werden 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird im Vakuum eingeengt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wird der Rückstand mit 4 mal 500 ml-Portionen Aether extrahiert. Die Aetherphasen werden vereingt, über Na2SO. getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Es verbleibt die Titel Verbindung vom Smp. 68-70°.
Beispiel 19 : Nii2^4:DimethyJ-thien-3-y_l^
1»?»^-tn az^l-3-yJ-me^hyJ]-ajTii η
Eine Mischung von 15 g (0.075 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-glycinhydrazid und 5.5 g (0.075 Mol) Methylisothiocyanat in 100 ml Ethanol wird 4 Stunden unter Reflux erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 6° gekühlt und das entstandene Präzipitat durch Filtrieren abgetrennt; die reine Ti te!verbindung schmilzt bei 184-87°.
Beispiel 20 : Nzi^-Dimethyj-thien^y]^
Zu einer Mischung von 9.5 g (0.037 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-N-(4-methyl-5-mercapto-l,2,4-triazol-3-yl-methyl)amin, 1,1 g Triethylbenzylammoniumchlorid in 100 ml Toluol und 30 ml wässriger 50%
130-3938
NaOH-Lösung werden 4.7 g (0.037 Mol) Dimethylsulfat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen mit 3 mal mit je 100 ml Wasser, getrocknet über Na2SO. und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird 2 mal umkristallisiert in Aether und ergibt die Ti te!verbindung vom Smp. 92-96°.
Beispiel 21 : N:^2,4:DimethYl:thien:3:yl):N:{5:methyl:l,3^4:thia:
Zu 10 g (0.05 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)-glycinhydrazid in 175 ml CHpCl2 werden 5.5 g (0.05 Mol) Essigsäureanhydrid getropft. Das Gemisch wird während 1 Stunde bei 20° gerührt und zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 150 ml Pyridin gelöst und zu der Lösung werden 11.1 g (0.05 Mol) Phosphorpentasulfid, in kleinen Portionen, gegeben. Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis 48°. Das Gemisch wird dann während 2 Stunden unter Reflux erhitzt und anschliessend bei Raumtemperatur noch 16 Stunden weitergerührt. Nach Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand in CH2Cl2 gelöst und die Lösung nacheinander mit Eiswasser, mit kalter verdünnter NaOH-Lösung und mit Wasser behandelt, getrocknet über Na SO. und zur Trockne eingedampft. Chromatographie des Rückstandes an einer Kiesel gel säule liefert die Titel verbindung als OeI, Rf=O.23 (Eluens : Ethylacetat/Hexan 6:4).
Beispiel 22 : ^ZL^A
Zu einer geruhten Lösung von 2.2 g (0.055 Mol) NaOH in 125 ml CH3OH werden 5 g (0.05 Mol) Acetamidin-hydrochlorid gegeben. 15 Minuten danach werden 10 g (0.05 Mol) N-(2s4-.Dimethyl-thien-3-yl)-glycinhydrazid zugegeben und das Gemisch dann v/ährend 18 Stunden unter Reflux erhitzt. Der Rückstand wird zur Trockne eingedampft, behandelt mit CH2Cl2 und befreit von unlöslichen Nebenprodukten
- 44 - 130-3938
durch Filtrieren. Nach Verdampfen des CHpCIp verbleibt die Titelverbindung vom Smp. 85-87°.
Beispiel 23 : Nii^j^
h^drazid
7 g (0.035 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-ylJglycinhydrazid in 50 ml Aceton werden während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Titelverbindung die auskristallisiert wird abfiltriert, Smp. 126-28°.
Beispiel 24
Die folgenden Verbindungen der Formel VII werden analog zu einem oder mehreren der obigen Beispielen 13 bis 23 erhalten:
130-3938
Verb. Nr.
Ar Character-fsierung
C2H5
24.1 2s4-di-CH3-thien-3-yl
24.2
24.3
24 .4
24 .5 2 -CH3S^-CH3-thien-3-yl
24 .6 ls3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl
24 .7 1-CH -3,5-di-C H -
pyrazol-4-yl
24 .8 l,3>5-tri-CH3-pyrazol-4-yl
24 .9 3-CH3-5-0C2H5-pyrazol-4-yl
24.10 2>4-di-CH3-thien-3-yl CH2CH2OC2H5
24.12
CH2CF3
24.13 2,4-di-C2H5-thien-3-yl CH2CH2OCH3
24.14 2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl CH-^-CH2OCH3
Rf=0.32(Di ethyl äther-Hexan 3:1)
Rf=O.23(Di ethyl äther-Hexan 1:1)
Rf=O.38(Diethyl äther-Hexan 1:1)
Rf=O. 39 (Di ethyl äther-Hexan 2:1)
Sdp.86°/0.Cl Torr
Sdp.92-94°/ 0.01 Torr
Rf=0.38(Acetor.-Hexan 4:6)
Rf=0.2(Ethylacetat —CK,OH 2:1) 3
Rf=0.25(Ethy1-acetat-CH^OH 9:1)
_Rf=0.48( Di ethyl ätiier)
Rf=O.57(Di ethyl äther)
Sdp. 98-100°/ 0.09 Torr
- 46 - 130-3938
Verb. Ar γ Characterisierung
Nr. -
CH
24.15 2-C2 H5-4-CH3-thien-3-yl CH — OLOCH^ Rf=0.52(Aether-Hexan
7:3) CH3
24.16 2s4-di-CH3-thien-3-yl CH.-c/'= CH? Rf=0.55(Diethyläther-
ά Hexan 1:1)
24.17 " CH| 24 ·18 " CH
24.19 " " N y, Rf-n ις/π-ΐ π \
CH Λτ Ki-u.Ib(LH2LI2)
24·20 " CH2C0N(CH3)2 n20=1.5579
24·21 " CH2COOCH3 Sdp. 82-8770.005 Torr
Beispiel 25 : N-[2-Carbomethoxy-3i5-dimethYl-thien-_;4-Yl}-c[i2oracetamid
Zu 12,25 g (0.066 Mol) S.S-Dimethyl^-aminothiophen^-methylca,rboxylat, 9,1 g (0.066 Mol) K2CO35 25 ml Wasser und 150 ml Methylenchlorid werden» ohne Kühlung, 7.5 g (0.066 Mol) Chloracetylchlorid gegeben.
Nach Ablauf der exothermen Reaktion (36°) wird noch 1 Stunde gerührt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen mit Wasser und getrocknet über Na2SO4. Nach Entfernung des Lösungsmittelts verbleibt die Titelverbindung als farblose Kristalle vom Smp. 157-58°.
- 47 - 130-3933
Beispiel 26 : N-^g-Chlor-S^^dimethYl-thien^^-Yllchloracetamid
Zu einer gerührten Lösung von 5.0 g (0.0245 Mol) N-(2,4-Dirnethylthien-3-yl)chloracetanrid in 50 ml trocknem CHpCL werden bei 0° 3.3 g (0.0245 Mol) Sulfurylchlorid getropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch stehengelassen bis es die Raumtemperatur erreicht hat und dann noch 20 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird in Vakuum entfernt und der kristalline Rückstand mit Hexan digeriert wobei die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 166° (Zers) erhalten wird.
Beispiel 27 : N-[2-£l >]:Piethoxy_jethy_l:4:methy_l:thien:3:^lj-chlor:: acetamid
15 g (0.065 Mol) N-(2-Äcetyl-4-methyl-thien-3-yl)chloracetamid werden in einer warmen (50°) Mischung von 60 g trocknem Ethanol, 60 g Triethylorthoformat und 7 Tropfen konzentrierter HCl gelöst.
Man lässt dat Reaktionsgemisch 30 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dampft im Vakuum (50°/0.01 Torr) ein und chromatographiert den verbleibenden braunen Sirup an einer Kieselgelsäule. Eluierung mit Hexan/Di ethyläther 2:1 liefert die Ti te!verbindung vom Smp. 57-58° (farblose Kristalle).
Beispiel 28 : NiC2-n:Me
Die Lösung von 1.5 g (0.0065 Mol) N-(2-Acetyl-4-methyl-thien-3-yl) chloracetamid und 6.6 g (0.14 Mol) Methoxyamin in 50 ml trocknem
Toluol, der 5 g Molekularsieben (3A) enthält wird 7 Stunden unter Reflux erwärmt.
Die gelbe Reaktionslösung wird dann filtriert und im Vakuum eingedampft. Das verbleibende rohe syn/anti Isomerengemisch wird chroma tographisch mit Hilfe von Hexan/DiethyTäther als mobile Phase
- 48 - 130-3938
aufgetrennt.
Man eluiert zuerst 0.6 g reinen Isomers (syn) mit einem Smp. von 101-102° (Rf=O.33, Hexan/Diethyläther 1 : 1). Man eluiert weiter an der Kiesel gel säule und erhält die analytisch reine Anti-Form (0.4 g) vom Smp. 87-89° (Rf=O.21).
Beispiel 29
Die folgenden Verbindungen der Formel III werden analog zu einen oder mehreren der Beispielen 25 bis 28 erhalten.
Bsp.
Ar
Characterisierung
29.1 2-C00CH3-4-CH3-thien-3-yl Smp. 118-119°
29.2 2-CH,S—4-CH~-thien-3-yl Smp. 105-106°
29.3 2,4-di-CH3-thien-3-yl Smp. 128-129°
29.4 3,5-di-CH3-isoxazol-4-yl Smp. 96-98°
29.5 3,5-di C2H5-i soxazol-4-yl Smp. 67-69°
29.6 4-Ch'3-thien-3-yl Smp. 93-96°
29.7 2-CH3-4-C2H5-thien-3-yl Smp. 114°
29.8 2-CH3-4-0CH3-thien-3-yl Smp. 144-45°
29.9 2,4-di-CH3-furan-3-yl Smp. 95-97°
29.10 3,5-di-CH3-Isothiazo!-4-yl Smp. 104-06°
29.11 3-CH3-5-OC2H5-Pyrazol-4-yl Smp. 12 5-27°
29.12 2-C00C2H5-N,3,5-tri-CH3-
pyrrol-4-yl Smp. 163-65°
29.13 2-C2H5-4-CH3-thien-3-yl Smp. 105°
29.14 2s4-di-C2H5-thien-3-yl Smp. 145°
29.15 2-C0CH3-4-CH3-thien-3-yl Smp. 110°
29.16 2-CH3-4-0C4H9n-thien-3-yl Smp. 129-30°
29.17 2-C2H5-4,5-diCH3-thien-3-yl Smp. 147-48°
- 49 - 130-3938
Beispiel 30 : Nii2.,4-DimethyJ-thi^n^3^
acetamid
18.4 g (0.1 Mol) N-(2,4-Dimethyl-thien-3-yl)hydroxyacetamid:in 50 ml trocknem Dimethylformamid (DMF) werden zu einer gut gerührten Suspension von 3.0 g (0.1 Mol) NaOH (80% Dispersion in Mineralöl) in 50 ml trocknem DMF getropft.
Nach Ablauf der exothermen Reaktion (50°) lässt man die Lösung des Na-SaIzes auf Raumtemperatur abkühlen und behandelt sie dann mit einer Lösung von 10.4 g (0.11 Mol) 2-Chlorethyl-methyläther in 20 ml trocknem DMF. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 100° erhitzt und dann zur Trockne eingedampft (40°/0.1 Torr).
Der Rückstand wird in 200 ml Diethylether aufgenommen, gewaschen mit 250 ml Wasser, getrocknet über MgSO. und filtriert. Der ölige Rückstand der nach Eindampfen des Filtrates zurückbleibt wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Man eluiert mit Diethylether und erhält die gewünschte Verbindung als zähflüssige Flüssigkeit (Rf=O.25/Diethylather).
Beispiel 31
Analog dem Verfahren gemäss Beispiel 30 werden folgende Verbindungen der Formel II, worin Ar für 2,4-Dimethyl-thien-3-yl steht» erhalten:
- 50 - 130-3938
Bsp. Y Character! sierung
31.1 CH2CH=NOCH3 Rf=O. 21 (Hexan-Ethyl-
acetat. 3:2)
31.2 CH2CH=NOC2H5 Rf=O. 25 (Hexan—Ethyl-
acetat. 3:2)
31.3 CH9C=NOCH, Sap.. 69-71°
CH3
31.4 CH9-C=NOC0Hp Rf=O.27 (Hexan-Ethyl-
CH3 acetat 3:2)
31.5 CHCH=NOCH. Rf=O. 31 (Hexan-Ethyl-
CH3 acetat 3:2)
31.6 CHCH=N0CoHc
1 c b		 Rf=O. 3 (H exan-Ethyl-
CH3 acetat 3:2)
31.7 CH2-^j Rf=O. 12 (Hexan-r-Ethyl-
acetat 3:2)
Beispiel 32 : N-£4-Methoxy_-2-ms th^l - thi en-3-γΙ ]ethoxy_acetami d
Zu 9.8 g (0.068 Mol) 4-Methoxy-2-methyl-3-amino-thiophen, 9.45 g (0.068 Mol) K2CO35 35 ml Wasser und 100 ml CH2Cl2 wird ohne Kühlen die Lösung von 8.4 g (0.069 Mol) Ethoxyacetyl chiorid in 20 ml CH2Cl2 gegeben.
Nach Ablauf der exothermen Reaktion (32°) wird noch eine weitere Stunde gerührt. Die organische Phase wird angetrennts 2 mal mit je 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet über Na2SO4 und mittels Rotevaporation eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert unter Verwendung von Hexan/Diethylather 1 : als Eluens...Die so erhaltene Titelverbindung hat einen Smp. von 40-41°.
Beispiel 33
Analog zu Beispiel 32 werden die folgenden Verbindungen der Formel ArNHCOY3 erhalten.
- 51 - -130-3938
ßsp. Ar Y3 Characterisierung ,62-63°
33.1 2,4-di-CH3-thien-3-yl -CH2-OCH3 Smp. ,168-69°
33.2 H -CH3 Smp. 140-42°
33.3 Il Ji0I Smp. 164-65°
33.4 Il Smp. 85-87°
33.5 1>3,5-tri-CH3-pyrazol-4-yl -CH2OCH3 Smp. 12070.001 Torr
33.6 l-CH3-3,5-di-C2H5- Il Sdp.
pyrazo'l-4-yl 128-30°
33.7 3-CH3-5-0C2H5- -CH2OCH3 Smp.
pyrazol-4-yl 37-38°
33.8 254-di-CH3-thien-3-yl -CH2OC2H5 Smp. 43-45°
33.9 Il -CH20C3H?-n Smp. 94-97°
33.10 Il CF3 Smp. 48-49°
33.11 2J4-di-C2H5"thien-3-yl -CH2OCH3 Smp.
Beispiel 34 : BenzYl_(N;4;methgxY-2-methy_l-thien-3-y_lJcarbamat
63.6 g (0.23 Mol) Diphenylphosphorylazid und 24.4 g (0.23 Mol) Triethylamin werden in einen Guss zu einer Suspension von 36.5 g (0-2 Mol) 4-Methoxy-2-methylthiophen-3-carbonsäure in 300 ml trocknem Benzol gegeben.
Die erhaltene Mischung wird 1 Stunde unter Reflux erhitzt und dann mit 25 g (0.23 Mol) Benzylalkohol behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 3^2 Stunden bei 78° wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt» verdünnt mit Diethyläther (350 ml) und nacheinander mit 250 ml 5%-iger HCl, mit 250 ml gesättigter NaHC03-Lösung,
- 52 - 130-3938
mit 200 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na2SO getrocknet und eingedampft an Rotevaporator. Der verbleibende kristalline Rückstand wird mit Pentan digeriert und liefert die reine Titelverbindung vom Smp. 107-108°.
Beispiel 35
Analog zu Beispiel 34 erhält man unter Verwendung der entsprechenden Säure die folgenden Carbamate.
Beispiel 35.1 Benzyl (N-2,4-diCH3-furan-3-yl)carbamat5 Smp. 103-5°. Beispiel 35.2 Benzyl (N-4-jT-butoxy-2-methyl-thien-3-yl)carbamat,
Smp. 83°.
Beispiel 36 : ^-Me
Die Titel verbindung wird durch Verseifen (KOH) des entsprechenden Ethylesters erhalten, Smp. 127°.
Beispiel 37 .
Analog zu Verfahren 36 wird 4-n-Butoxy-2-methylthiophen-3-carbonsäure, Smp. 66-68° erhalten.
Beispiel 38 : 4-Methoxy_-2-methyJthioghen;3^^
20 ml 50%-ige NaOH-Lösung werden zu einer Mischung (bei Raumtemperatur) von 18.6 g (0.1 Mol) 4-Hydroxy-2-methyl-thiophen-3-carbonsäureethylester, 10 ml (0.105 Mol) Dimethylsulfat und 2.3 g jO.Ol Mol) Benzyltriethylammoniumchlorid in 100 ml CH^Clo getropft. Nach 15 Minuten bei Reflux wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Die Ti te!verbindung hat einen Rf-Wert von 0.36 (Eluens Diethylether/ " Hexan 2 : 1).
Beispiel 39 : 3^5-DimethYl-4-nitrothio^
Zu einer gut gerührten, auf 0° gekühlten Lösung von 51.4 g (0.3 Mol)
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3,5-Dimethylthiophen-2-carbonsäuremester in 200 ml Eisessig wird, über eine Zeitspanne von 40 Minuten, eine Mischung von 30 ml rauchender Salpetersäure (spez. Gewicht = 1.5) und 120 ml Essigsäureanhydrid getropft. Nach beendeter Zugabe wird die verbleibende braune Lösung weitere 2 Stunden bei 5° gerührt und dann in 3000 ml Eiswasser gegossen.
Die wässrige Phase wird 2 mal mit 500 ml Diethylether extrahiert. Die Aetherextrakte werden mit Wasser und 3%-iger NaHCO3-Lösung gewaschen, getrocknet über Na^SO. und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird einer Kieselgelsäulenchromatographie unterworfen, unter Verwendung von Hexan/Di ethyläther (10:1) als Eluens und ergibt die Titel verbindung von Smp. 87-88°.
Beispiel 40
Analog dem Verfahren gemäss Beispiel 39 erhält mn unter Verwendung von l,3-Dimethyl-5-ethoxypyrazol als Ausgangsverbindung, 1,3-Dimethyl-5-ethoxy-4-nitropyrazol mit einem Rf-Wert von 0.37 auf Kiesel gel, mit Diethylether als Eluens.
VERSUCHSERGEBNISSE
Beispiel 41: Herbizide_Wirkung_nach_gre-e!Ti_Ag|>liRation
Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen
" 54 " , 130-3938
(0,5 cm) Schicht Torfsubstrat-Sand-Mischung bedeckt werden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und aer Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen.
Die Verbindungen der Formel I werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 Kg Wirkstoff/Hektare appliziert. Es
wird herbizide Wirkung, d.h. signifi kante }Besjchädigung5 bei den Testpflanzen beobachtet.
Beispiel 42 : Herbizide_Wirkung nach_gost-em_Applikation
Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 42^> wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert werden.(Durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4 ßlattstadium).
Die Verbindungen .der Formel I werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.
Beispiel 43:
Eine Auswahl der erfindungsgernässen Verbindungen wird im folgenden Vorauf!auf-Versuch näher untersucht.
- 55 - 130-3938
Behälter von 30 χ 40 cm werden bis zu einer Tiefe von 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates geraäss Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. Das Sprühvolumen entspricht 600 1 wässriger Testflüssigkeit/ha. Das Verfahren wird mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, dass die gewünschten
Applikationsmengen erreicht werden. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Die Anzahl der Samen, die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen und von der anfänglichen Wachstums rate oer einzelnen Pflanzen ab. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines Torfsubstrat/Sand-Gemisches bedeckt.
Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24°C und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung der geprüften erfindungsgemessen Verbindung erfolgt gleich nach Beendigung aer 28 Tage-· periode. Die Bestimmung umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen. Eine besonders vorteilhafte herbizide Wirkung wird u.a. mit den Verbindungen Nr. 25,26,47,48,55,75,84 und 86 der Tabelle A beobachtet. Einige der mit diesen Verbindungen erzielten Ergebnisse mit Applikationsmengen von 1 Kg Wirkstoff/ha sind in der folgenden Tabelle B zusammengefasst.
25 - 56 - Behandlung 47 48 - 130-3938 75 84 86
TABELLE B 90 . Pre-em 100 100 1 kg/ha 100 80 90
Behandelte 80 Verbindung Nr. 100 80 70 70 90
Pflanze 80 26 90 50 / % Schaden 50 60 60
Amaran.retrofl. 80 90 50 0 55 10 50 10
Capsella b.p. 90 100 80 80 100 100 90 100
Chenon. alb. 90 80 70 80 90 50 70 90
Ga Ii um ap a irine 80 10 60 50 20 10 70 90
Senecio vulg. 0 80 20 20 10 0 10 10
Stellaria media 80 70 90 90 80 100 80 90
Alfalfa 20 60 10 0 50 0 20 0
Bean 80 0 60 50 80 0 20 10
Carrot 0 90 10 0 0 0 0 0
Cotton 50 0 30 30 70 10 30 30
Flax 60 30 10 0 0 0 20 30
Potato 10 10 20 0 30 0 20 10
Soya 0 10 30 50 0 0 0 10
Sugar beet 90 10 90 60 0 90 90 70
Rape 100 0 100 100 0 100 100 100
Sunflower 90 10 80 20 0 80 80 90
Agropyron repens 100 100 100 100 0 100 100 100
Agrostis alba 80 100 80 40 80 90 50 90
Alopec. myos. 90 90 90 90 100 100 90 90
Apera sp.venti. 20 100 50 30 50 50 90 50
Λvena fatua 70 80 90 90 100 100 60 70
Echinochloa e.g. 100 80
Corn 30 90
Wheat 100 0
0
_ 57 - 130-3938
Beispiel 44: Post-em_Behandlung
Eine weitere Prüfung einer Auswahl von erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in einem Nachauflauf-Versuch, der analog zu dem in Beispiel 43 beschriebenen Vorauflaufversuch durchgerührt wird, mit dem Unterschied, dass die Testflüssigkeit erst im 2-bis 4-Blatt-Stadium appliziert wird. Zu diesem Zweck werden die verschiedenen Pflanzenarten zeitlich gestaffelt gesät. Die Treibhausbedingungen (Temperatur, Licht) sind wie in Beispiel 43» Die herbizide Wirkung wird ebenfalls 28 Tages nach Applikation bestimmt und erfolgt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 41 .
Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften v/erden u.a. mit den Verbindungen Nr. 25,26,47,48,55,75,84 und 86 der Tabelle A beobachtet. Einige der Ergebnisse, die mit der Applikationsmengen von 5 Kg Wirkstoff/ha erzielt werden, sind in der Tabelle C
zusammengefasst.
: - 58 - 25 26 47 48 130-3938 75 84 2) "paddy" Bedingungen 86*
TABELLE C 90 80 70 50 5 kg/ha 60 80 90
Behandelte Post-em Behandlung 80 60 20 20 50 80 60
Pflanze 90 40 40 20 % Schaden 40 30 60
Amaran.retrof1. 80 60 40 30 55* 20 70 60
Capsella b.p. Verbindung Nr. / 80 50 70 80 80 90 80 90
Chenop. alb. 90 50 60 10 80 40 60 40
GaIium aparine 80 60 20 10 20/ 20 70 70
Senecio vulg. 100 20 30 20 80 30 30 50
Stellaria media 70 90 30 100 90 100 100 80
Alfalfa 70 60 50 40 30 60 70 70
Oean 80 70 90 100 50 90 40 80
Carrot 70 30 20 10 20 10 40 10
Cotton 90 30 30 30 80 30 30 50
Flax 30 20 70 0 50 10 0 10
Potato 40 20 10 10 80 60 50 40
Soya 60 50 30 80 10 60 90 50
Sugar beet 70 30 70 50 20 50 30 50
Rape - - - 10 - - -
Sunflower 80 90 80 70 30 90 80 90
Agropyron repens 90 100 100 100 40 100 90 90
Agrostis alba 90 100 90 80 50 100 100 100
Alopec. myos. 80
90		 60
80		 80
BO 		80
90		 - 70
80		 80
90		 90
100
Apera sp.venti. 80 60 100 90 60 30 70 80
Avena fatua 70 90 80 50 100 60 60 80
Echincchloa c.5. 1)
2)		 40 30 10 50 90 30 30 40
Corn * 4 kg/ha 1)"upland" fedindungen; 90
100
Wheat 30
Rice' 2) 10
30
130-3938
Feldversuch
Verbindung Nr. 25 wird in einem pre-em Multikultur-Feldscreening-Versuch, unter den folgenden Bedingungen, weiteruntersucht:
Kulturen : Soja ("Steele") - (So)
Baumwolle ("Stoneville 213") (Cot) Mais (LG 11) ;(Co)
Weizen (Svenno) (Wh)
Unkräuter : Al opecurus pratensis -(Al) Echinochloa crus galli - (Ech) Gal ium aparine
Chenopodium album und polyspermum \ Dicots Amaranthus retroflexus
(Alle Unkräuter, mit der Ausnahme von Alopecurus pratensis, das eingesät wurde, waren natürlich vorkommend).
- Sprühvolurne: 750 I/ha
- Anzahl Versuche: 3
- Evaluierung : 28 Tage nach der Applikation.
- Standards : Alachlor (=a-Chlor-2',S'-diethyl-N-methoxymethyl-
acetanilid) und Metolachlor [=a-Chlor-2'-ethyl-6'-methyl-N-(l--methyl-2-methoxyethyl)acetanilid].
Folgende herbizide Wirkung {% Schaden) wurde beobachtet. Verbindung kg/ha So Cot Co Wh Al/Ech Dicots
No. 25 0.6 0 0 10 63 92 43
1.25 3 3 53 80 100 67
2,5 5 7 80 92 100 87
Alachlor 1.25 0 0 0 10 43 43
2.5 0 3 0 53 78 57
Metolachlor 1.25 0 0 0 33 100 30
2.5 0 0 0 73 100 43
" 60 " 130-3938
Obige Resultate zeigen eine herbizide Wirkung die der sich ira Handel befindlichen Standards gleich oder überlegen ist gegen monokotylen Unkräuter, und die diesen Standards gegen dikotylen Unkräuter überlegen ist. Die herbzide Wirkung ist selektiv in Soja und Baumwolle und bei der tiefsten Applikationsmenge auch in Mais.

Claims (10)

  1. Case 130-3938
    SANDOZ-PATENT-GMBH
    Lörrach
    Chloracetanride
    Patentansprüche
    \\ Eine Verbindung der Formel I
    COCH0Cl
    • / ^
    Ar - NC I
    Y
    worin Ar eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe die 1 oder 2 Ringheteroatome gewählt aus O, S und N, enthält und durch ein Ringkohlenstoffatom am N-Atom der N(Y)COCHpCl-Gruppe gebunden ist, wobei, falls Ar Pyrazolyl bedeutet, die N(Y)COCH2C1-Gruppe in 4-Stel lung steht,
    und Y Allen, CH2-CH=C=CH2, ein Kohlenwasserstoff ist gewählt aus der Reihe C^gAlkyl, C^gAlkenyl, C3_gAlkinyl, C,g-Cycloalkyl, C5_gCycloalkenyl, C3_gCycloalkyl-C15alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch
    130-3938
    Halogen, gewählt aus der Reihe F, Cl oder Br, substituiert ist;
    oder eine Gruppe CHR,-COY, bedeutet,
    in der R-, für H oder C, j-Alkyl steht, und
    Y-i zusammen mit der CO-Gruppe an der Y, gebunden ist eine Ester- oder Amid-Funktion bildet;
    oder eine Gruppe Rp-Az bedeutet,
    in der Rp für unsubstituiertes oder durch C,_gSubstituiertes ChL
    oder CH2-CH2 steht,
    und Az einen heteroaromatischen Ring bedeutet gewählt aus einem mit einem Ringstickstoffatom an R2 gebundenen Di- oder Triazol, einem mit einem Ringkohlenstoffatom an R2 gebundenen 5-gliedrigen Heteroring der 1 bis 3 Heteroatome enthält, gewählt aus 0, S und K, und einer Pyrimidin-Gruppe; oder eine 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe bedeutet in der eine CH?-Gruppe durch 0, S oder NCH3 ersetzt sein kann sowie 5-Oxo- und/oder bicyclische Benz[c]verknüpfte Derivate solcher 2-Oxo-l-pyrrolidinyl-Gruppe,
    oder eine Gruppe A-OR3 bedeutet,
    worin R3 für H oder einen Kohlenwasserstoff steht der gewählt ist aus oer Reihe bestehend aus C1-3AlRyI, C3-3AlkenyT, C3 g-Alkinyl, C3-3CyCloalkyl, C5_gCycloalkenyl und C3_gCycloalkyl-C^-alkyl, wobei dieser Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder substituiert ist; oder für eine Gruppe
    N = Cn steht,
    in welcher R. einen Kohlenwasserstoff bedeutet gewählt
    aus der Reihe bestehend aus C-, ,-Alkyl, C3_5Alkenyl, C^Alkinyl, C3_8Cycloalkyl, C3-3CyCloalkenyl und C3-9CyCloalkyl-C1-5-
    - 3 - 130-3938
    alkyl, wobei der Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder durch Halogen, gewählt aus F, Cl und Br, substituiert ist; oder Allen bedeutet,
    R4 1 H oder eine der für R, angegebenen Bedeutungen besitzt,
    und A einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit *
    R3 verknüpft sein kann, unter Bildung eines 1 oder 2 0-heteroatome enthaltenden Heteroringes, wobei die N- und 0-atome die mittels A verbunden sind durch bis zu 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind;
    oder eine Gruppe CHR5-CHR5 ^NOR4 bedeutet
    worin R4 obige Bedeutung besitzt,
    Rg-und R5 1 unabhängig voneinander H oder CH- oder zusammen (CH2J3 oder (CH2J4 bedeuten,
    oder eine Gruppe CHR6-N(CH3)COCH3 bedeutet,
    worin R5 für H oder C^Alkyl steht.
  2. 2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 worin Ar für einen Thiophen, Isothiazol oder Isothiazolring steht der mindestens in ο,ο'-Stellung der Chloracetaniidgruppe substituiert ist durch Ssubstituenten gewählt aus der Reihe bestehend aus Halogen; C, 4Alkyl3 unsubstituiert oder durch Halogen, C1-4AIkOXy oder C3_6Cycloalkyl substituiert; C3-5CyCIoalkyl; Formyl oder C2_4Alkanoyl; Ci=NOC1_4Alkyl)-Cj_3alkyl; C(OC1 _4Alkyl J2-C1-^lkyl; CHCOC1-4Alkyl )2; C1-4AlKyI-S; C1-4AlKyI-SO; C1-4Alkyl-SO2; C1 ^Alkoxy-carbonyl; C1-4AIkOXy, unsubstituiert oder durch Halogen oder C1-4AIkOXy substituiert; C2-4Alkenylöxy; C2 JUkinyloxy; HO und CH2OH und Ester davon; wobei all fäll ige zusätzliche Substituenten gewählt sind aus der Reihe C1-4Alkyl, Halogen und C-, JUkoxy carbonyl.
    - 4 - 130-3938
  3. 3. Eine Verbindung geraäss Anspruch 2 worin Ar 3-Thienyl 2,4-disubstituiert durch Substituenten gewählt aus C, .Alkyl und C, ,Alkoxy bedeutet.
  4. 4. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3 gewählt aus der Gruppe worin Ar und Y für
    a) 2,4-Dimethy-l-thien-3-yl und Pyrazol-1-ylmethyl
    bzw. b) " " und l(Pyrazol-l-yl)ethyl
    bzw. c) " " und CH2OC2H5
    bzw. d) " " und CH2OC3H7Ii
    bzw. e) " " und CH(CH3)CH2OCH3
    bzw. f) 2-Methyl-4-ethyl-thien-3-yl und CH2OC2H5
    bzw. g) 2-Methyl-4-methoxy-thien-3-yl und Pyrazol-1-ylmethyl
    bzw. h) " " und CH2CH2OC2H5
    stehen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) in einer Verbindung der Formel II
    CO-CH2OH Ar - Nv
    worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, die HO-Gruppe der N-Hydroxyacetylgruppe durch Cl substituiert,
    b) eine Verbindung der Formel III
    Ar - NH - COCH2Cl ΠI worin Ar obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel IV
    LY IV
    - 5 - 130-3938
    worin Y obige Bedeutung besitzt
    und L eine unter den Bedingungen einer N-Alkylierungsreaktion abspaltbare Gruppe bedeutet, umsetzt,
    c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
    COCH2Cl
    Ar - H^ Ia
    CH-Y9
    R1
    worin R1 H oder C, J\lkyl bedeutet, Y2 A'2, QR3 oder N(CH3)COCH3 bedeutet,
    A'2 ein mit seinem N-Atom an CHR' gebundenes Di- oder Triazol, und Ar und R3 obige Bedeutung besitzen, bedeutet, eine Verbindung der Formel V
    COCH2Cl
    Ar-N( V
    CH-Cl
    R1
    worin Ar und R' obige Bedeutung besitzen, mit einem reaktiven Derivat einer Verbindung der Formel VI
    HY2
    worin Y? obige Bedeutung besitzt, umsetzt,
    d) eine Verbindung der Formel VII
    Ar - NH - Y VII
    worin Ar und Y obige Bedeutung besitzen, mit Chloracetylchlorid, oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon, N-acetyliert.
    - 6 - 130-3938
  6. 6. Die Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizid.
  7. 7. Herbizide Zubereitungen enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 und einen für Herbizide akzeptablen Verdünner.
  8. 8. Eine Verbindung der Formel X
    Ar-N C" X
    R7
    worin Ar und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und R7 für COCH2OH oder H steht.
  9. 9. Eine Verbindung der Formel III
    ArNHCOCH2Cl III worin Ar die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
  10. 10. Ein 3-Aminothiophen substituiert in 2- und 4-Stellung durch Gruppen gewählt aus der Reihe bestehend aus C- .Alkyl und C-, .Alkoxy.
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