DE3784893T2

DE3784893T2 - Benzothiazolone, ihre herstellung und ihre anwendung.

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Publication number: DE3784893T2
Application number: DE8787118080T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Enomoto; Toru Haga; Kouichi Morita; Eiki Nagano; Ryo Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-12-08
Also published as: JPH07107061B2; EP0274066B1; BR8706712A; DE3784893D1; EP0274066A3; CA1305155C; US4888045A; JPS63150281A; US4946961A; EP0274066A2; US5079368A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzothiazolone, ihre Herstellung und ihre Anwendung. Insbesondere betrifft sie neue Benzothiazolone, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Von einigen Benzothiazolonderivaten, wie 4-Chlor-2,3- dihydro-2-oxobenzothiazol-3-ylessigsäure (Benazolin) [Herbicide Handbook of the Weed Science Society of America, 5. Ausg., S. 40 (1983)], ist bekannt, daß sie als Herbizide wirksam sind. Jedoch ist ihre herbizide Wirksamkeit nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
EP-A-142 769 offenbart Verbindungen der Formel:
in der R ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, eine C&sub1;- C&sub4;-Alkenyloxy-, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkinyloxy-, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio-, eine Dichlorcyclopropylmethoxy- oder eine Methyldichlorcyclopropylmethoxygruppe bedeutet, X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, und Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom darstellt, die als Herbizid geeignet sind.
EP-A-218 972 offenbart Verbindungen der Formel:
in der R ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl-, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl-, Halogen(C&sub3;- C&sub4;)alkenyl-, Halogen(C&sub3;-C&sub4;)alkinyl-, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)alkyl-, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)alkyl-, Cinnamyl-, Cyano(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, Carboxy(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, Halogen(C&sub1;-C&sub5;)alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub2;)alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, C&sub1;-C&sub5;-Alkylaminocarbonyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl- -oder Di(C&sub1;-C&sub5;)alkylaminocarbonyl(C&sub1;-C&sub3;)alkylrest bedeutet, die als Herbizid geeignet sind.
EP-A-235 567 offenbart Verbindungen der Formel:
in der R einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;- C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)alkylrest darstellt, die als Herbizid geeignet sind.
Jetzt wurde festgestellt, daß Benzothiazolone der Formel:
in der R einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;- C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)-alkylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest darstellt, der mit mindestens einer Methyl- oder -OCH&sub2;-Gruppe substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet, eine starke herbizide Wirksamkeit gegenüber einer großen Reihe von Unkräutern, einschließlich breitblättriger Unkräuter, Graminaceae-Unkräuter und Commelinaceae-Unkräuter bei landwirtschaftlich gepflügten Feldern durch Blätter- oder Bodenbehandlungen zeigen, ohne daß sie eine wesentliche Phytotoxizität gegen verschiedene landwirtschaftliche Bebauungen, wie Getreide, Weizen, Reispflanzen, Sojabohnen, Baumwolle und Zuckerrübe aufweisen. Beispiele der breitblättrigen Unkräuter schließen wilden Buchweizen (Polygonum convolvulus), Ampferknöterich (Polygonum lapathifolium), gemeinen Portulak (Portulaca oleracea), gemeine Vogelmiere (Stellaria media), weißen Gänsefuß (Chenopodium album), zurückgebogenen Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Gartenrettich (Raphanus sativus), Ackersenf (Sinapis arvensis), Hirtentäschel (Capsella bursa-pastoris), Hanfsesbania (Sesbania exaltata), "sicklepod" (Cassia obtusifolia), Sumpflieb (Abutilon theophrasti), dornige Sida (Sida spinosa), Ackerstiefmütterchen (Viola arvensis), Klebkraut (Galium aparine), efeublättrige Winde (Ipomoea hederacea), Purpurwinde (Ipomoea purpurea), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), Stechapfel (Datura stramonium), schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum), persischer Ehrenpreis (Veronica persica), gemeine Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), gemeine Sonnenblume (Helianthus annuus), duftlose Kamille (Matricaria perforata), Saatwucherblume (Chrysanthemum segetum) etc. ein. Beispiele der Graminaceae-Unkräuter schließen japanische Hirse (Echinochloa frumentacea), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis), einjähriges Rispengras (Poa annua), Ackerfuchsschwanzgras (Alopecurus myosuroides), Saathafer (Avena sativa), Windhafer (Avena fatua), Aleppohirse (Sorghum halepense) etc. ein. Beispiele der Commelinaceae-Unkräuter schließen asiatische Commeline (Commeline communis) etc. ein.
Die erfindungsgemäßen Benzothiazolone (I) sind auch für die Vernichtung von Reisfeldunkräutern einschließlich Gramiaceae-Unkräuter, wie Stachelhirse (Echinochloa oryzicola), breitblättrige Unkräuter, wie gemeines Büchsenkraut (Lindernia procumbens), "indian toothcup" (Rotala indica) und dreimänniger Tännel (Elatine triandra), Cyperaceae- Unkräuter, wie hartstielige Binse (Scirpur juncoides), Nadelsumpfried (Eleocharis acicularis) und Wassernußgras (Cyperus serotinus), und andere, wie Monochoria (Monochoria vaginalis) und Pfeilkraut (Sagittaria pygmaea), wirksam, ohne daß sie eine Phytotoxizität gegen Reispflanzen bei der Flutungsbehandlung zeigen.
Unter den Benzothiazolonen (I) sind die bevorzugt, in denen R einen C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;- C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxymethylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylenrest oder eine -OCH&sub2;-Gruppe darstellt und n den Wert 0 hat. Stärker bevorzugt sind diese, in denen X einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylenrest darstellt. Noch stärker bevorzugt sind die, in denen R einen C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl- oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub2;- Alkylenrest darstellt und n den Wert 0 hat. Die am stärksten bevorzugten sind die, in denen X einen C&sub2;-Alkylenrest darstellt. Typische Beispiele der bevorzugten Verbindungen sind 2-[6-Fluor-3-(1-methylethyl)-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]- 4,5,6,7-tetrahydro-2H-benzotriazol-1-oxid, 2-[6-Fluor-3-(2- propenyl)-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H- benzotriazol-1-oxid, 2-[6-Fluor-3-(2-propinyl)-2(3H)-benzotriazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-benzotriazol-1-oxid etc.
Die erfindungsgemäßen Benzothiazolone (I) werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
in der X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel:
R-Y (III)
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Y eine säurebildende reaktive Gruppe, wie ein Chloratom, Bromatom, Jodatom, eine Methansulfonylgruppe oder eine p-Toluolsulfonylgruppe, darstellt, üblicherweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 120ºC während etwa 0.5 bis 24 Stunden in Gegenwart einer Base hergestellt.
Die Verbindung (III) und die Base können in Mengen von etwa 1.0 bis 1.5 Äquivalenten bzw. etwa 1.0 bis 1.5 Äquivalenten bezogen auf die Verbindung (II) verwendet werden. Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Säureamide (z.B. Formamid, N,N- Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan), Wasser etc. verwendet werden. Diese können allein oder in einem Gemisch verwendet werden. Beispiele der Base sind anorganische Basen (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid) etc. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch einer gewöhnlichen Nachbehandlung, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentration, unterzogen. Falls gewünscht, kann jedes übliche Reinigungsverfahren, wie Chromatografie oder Umkristallisation verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Benzothiazolone (I) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel:
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel:
in der X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeuten, oder, zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, einen 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bedeuten, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, gefolgt von einem oxidativen Ringschluß, erhältlich.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung (IV) und der Verbindung (V) wird normalerweise in Gegenwart einer kleinen Menge einer Säure (z.B. Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure) in einem Lösungsmittel, wie Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Cellosolv) oder Ether (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran) durchgeführt. Bei der Umsetzung kann die Verbindung (V) in 1 bis 1.5 Äquivalenten bezogen auf die Verbindung (IV) verwendet werden. Der oxidative Ringschluß wird in Gegenwart eines Oxidationsmittels (z.B. Kupfer(II)-sulfat, Platinoxid, Zinktetraacetat) in einem tertiären Amin (z.B. Pyridin, Picolin) und einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol) oder Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran) bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC während 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Menge des Oxidationsmittels und des tertiären Amins beträgt 1.0 bis 1.5 Äquivalente bzw. 1 Äquivalent bis zu einem großen Überschuß bezogen auf die Verbindung (IV).
Nach vollständiger Umsetzung kann das Reaktionsgemisch einer Nachbehandlung durch ein an sich übliches Verfahren, z.B. Verdünnen mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentration, unterzogen werden. Falls erforderlich, kann jede Reinigung, wie Chromatografie oder Umkristallisation, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (II), sowie die Verbindungen der Formel (IV), in denen R ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest bedeutet, sind neue Zwischenstufen, die einen Teil des Gegenstands der Erfindung bilden.
Typische Beispiele der Benzothiazolone (I), die mit einem der vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 (Fortsetzung) (Fortsetzung) (Fortsetzung) (Fortsetzung) (Fortsetzung) (Fortsetzung) (Fortsetzung) (Fortsetzung)
Einige typische Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung der Benzothiazolone (I) sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Zu einer Dispersion von Natriumhydrid (60% Öl; 31 mg) in trockenem N,N-Dimethylformamid (3 ml) wurde bei 0ºC 2-[6- Fluor-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-benzotriazol-1-oxid (220 mg) gegeben, und das entstandene Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt, anschließend Propargylbromid (94 mg) zugegeben. Man ließ das Gemisch 3 Stunden lang bei 50 bis 60ºC reagieren. Wasser wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, das dann mit Essigsäureethylester extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgeldünnschichtchromatografie unter Verwendung eines Gemisches aus Essigsäureethylester und Toluol (1:9) als Eluent gereinigt, wobei 2-[3-(2-Propinyl)-6-fluor- 2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-benzotriazol-1-oxid (Verbindung Nr. 5; 120 mg) erhalten wurde.
nD25.4 1.5988.

Beispiel 2

6-Fluor-3-(1-methylethyl)-2(3H)-benzothiazolon-5-yl- hydrazin (1.11 g) und 4-(3-Hydroxyimino-1-cyclohexen-2- yl)morpholin (0.90 g) wurden in Ethanol (20 ml) aufgelöst, eine katalytische Menge Essigsäure wurde zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Wasser wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, das dann mit Essigsäureethylester extrahiert wurde. Der Extrakt wurde unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und mit einem Gemisch aus 15%igem wäßrigen Pyridin (30 ml), Tetrahydrofuran (20 ml) und Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (2.2 g) vereinigt, anschließend 2 Stunden lang rückflußgekocht. Nach Abkühlen wurden Wasser und Essigsäureethylester zum Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Ether kristallisiert, wobei 2-[3-Isopropyl-6-fluor-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-benzotriazol-1-oxid (Verbindung Nr. 3; 0.7 g) erhalten wurde. Schmp., 92.5 ºC.
Genauso wie vorstehend wurden die in der Tabelle 2 aufgeführten Benzothiazolone (I) hergestellt. Tabelle 2 Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft (Fortsetzung) Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft glasartig (Fortsetzung) Verbindung Nr. Physikalische Eigenschaft glasartig
Die Ausgangsverbindungen (II) und (IV) im erfindungsgemäßen Verfahren können gemäß folgendem Schema hergestellt werden:
in dem R, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Jede der vorstehend dargelegten Umsetzungen wird nachstehend im einzelnen erklärt.

(1) Herstellung der Verbindung (II) aus der Verbindung (VI):-

Genauso wie für die Umwandlung der Verbindung (IV) in die Benzothiazolone (I), wird 6-Fluor-2(3H)-benzothiazolon- 5-ylhydrazin (VI) mit 1 bis 1.05 Äquivalenten der Verbindung (V) in einem Lösungsmittel, wie Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Cellosolv) oder Ether (z.B. 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran) in Gegenwart einer kleinen Menge einer Säure (z.B. Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure) umgesetzt. Dann wird das entstandene Produkt mit 1 bis 1.5 Äquivalenten eines Oxidationsmittels (z.B. Kupfer(II)-sulfat, Platinoxid, Zinktetraacetat) in 1 Äquivalent bis zu einem großen Überschuß eines tertiären Amins (z.B. Pyridin) und einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol) oder Ether (z.B. 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether) bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC während 1 bis 10 Stunden umgesetzt.
Nach vollständiger Umsetzung kann das Reaktionsgemisch mit einem an sich üblichen Verfahren, wie Verdünnen mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Konzentration, nachbehandelt werden. Falls gewünscht, kann das Reaktionsprodukt durch Chromatografie oder Umkristallisation weiter gereinigt werden.
Ein typisches Beispiel für die Herstellung der Verbindung (II) wird im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 3

6-Fluor-2(3H)-benzothiazolon-5-ylhydrazin (6.60 g) und 4-(2-Hydroxyimino-1(6)-cyclohexen-1-yl)morpholin (6.50 g) wurden in Ethanol (120 ml) gelöst, eine katalytische Menge Essigsäure wurde zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Wasser wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde konzentriert, ein Gemisch aus Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (16.0 g), Wasser (64 g), 15%igem wäßrigen Pyridin (160 g) und Tetrahydrofuran (128 ml) wurde zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde 5 Stunden lang rückflußgekocht. Nach Abkühlen wurden Wasser und Essigsäureethylester zugegeben. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung eines Gemisches aus Essigsäureethylester und Hexan (1 : 9) als Eluent gereinigt, wobei 2-[6-Fluor-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-benzotriazol-1-oxid (0.62 g) erhalten wurde.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3; + DMSO-d&sub6;): 1.5 - 2.2 (br, 4H), 2.3 - 2.9 (br, 4H), 7.21 (d, 1H, J = 6 Hz), 7.46 (d, 1H, J = 9 Hz).

(2) Herstellung der Verbindung (VI) aus der Verbindung (VII) und Herstellung der Verbindung (IV) aus der Verbindung (VIII) :-

Die Verbindungen (IV) und (VI) sind gemäß dem in J. Chem. Soc., (c), 1970, 2106 beschriebenen Verfahren erhältlich. Die Verbindung (IV) oder (VI) kann nämlich durch Behandlung der Verbindung (VIII) oder (VII) mit einem Alkalimetallnitrit (z.B. Natriumnitrit, Kaliumnitrit) in Gegenwart einer anorganischen Säure (z.B. Schwefelsäure, Salzsäure) bei einer Temperatur von etwa -5 bis 5ºC während etwa 0.5 bis 24 Stunden, anschließend Behandlung der entstandenen Diazoverbindung mit einem Reduktionsmittel (z.B. Zinn(II)- chlorid, Zink, Natriumsulfit) bei einer Temperatur von etwa -20 bis 50ºC während etwa 1 bis 24 Stunden hergestellt werden. Bei der Umsetzung kann das Alkalimetallnitrit und das Reduktonsmittel jeweils in einer Menge von etwa 1 bis 2 Äquivalenten bezogen auf die Verbindung (VIII) oder (VII) verwendet werden.
Fallen Kristalle im Reaktionsgemisch aus, werden diese durch Filtration abgetrennt, in Wasser gelöst, mit einer Alkalilauge neutralisiert und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Ist kein Niederschlag vorhanden, wird das Reaktionsgemisch mit einer Alkalilauge neutralisiert und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, und, falls erforderlich, anschließend gereinigt, wie chromatografiert.
Ein typisches Beispiel für die Herstellung der Verbindung (IV) oder der Verbindung (VI) wird im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 4

Eine Suspension von 5-Amino-6-fluor-2(3H)-benzothiazolon (12.98 g) in konzentrierter Salzsäure (70 g) wurde auf 0 bis 5ºC abgekühlt, und eine gesättigte wäßrige Natriumnitritlösung (5.08 g) wurde bei 0 bis 5ºC zugetropft, anschließend bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Das entstandene Gemisch wurde auf -20ºC abgekühlt, und eine Lösung von Zinn(II)-chlorid (28.06 g) in konzentrierter Salzsäure (30 g) wurde auf einmal zugegeben, anschließend 2 Stunden lang bei 0ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kaliumhydroxid neutralisiert, die von dem Zinn(II)-chlorid stammende kolloidale Substanz wurde mit Celite entfernt, und die entstandene Lösung wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei 6-Fluor-2(3H)-benzothiazolon-5-ylhydrazin (6.60 g) erhalten wurde.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3; + DMSO-d&sub6;): 3.5 - 4.5 (br, 2H), 5.7 - 6.3 (br, 1H), 6.97 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.00 (d, 1H, J = 6 Hz).
Genauso wie vorstehend wurden die in der Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen (IV) und (VI) erhalten. Tabelle 3 Physikalische Eigenschaft
Für die praktische Verwendung der Benzothiazolone (I) werden sie üblicherweise mit herkömmlichen festen oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln sowie oberflächenaktiven Stoffen oder Hilfsstoffen in übliche Zubereitungsformen, wie emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Suspensionen und Granulate formuliert. Der Gehalt der Benzothiazolone (I) als Wirkstoff in solchen Zubereitungsformen beträgt üblicherweise etwa 0.05 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0.1 bis 80 Gew.-%. Beispiele des festen Trägers oder Verdünnungsmittels sind Feinpulver oder -granulate von Kaolinton, Attapulgitton, Bentonit, Terra alba, Pyrophyllit, Talkum, Diatomeenerde, Calcit, Walnußschalenpulver, Harnstoff, Ammoniumsulfat und synthetisches hydratisiertes Silikat etc. Beispiele des flüssigen Trägers oder Verdünnungsmittels sind aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol, Methylnaphthalin), Alkohole (z.B. Isopropanol, Ethylenglycol, Cellosolv), Ketone (z.B. Aceton, Cyclohexanon, Isophoron), Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Wasser etc.
Das zur Emulgierung, Dispersion oder Ausbreitung verwendete oberflächenaktive Mittel kann von jeder Art sein, zum Beispiel entweder anionisch oder nichtionisch. Beispiele des oberflächenaktiven Mittels schließen Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Phosphate von Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Blockcopolymere, sorbitische Fettsäureester, sorbitische Polyoxyethylenfettsäureester etc. ein. Beispiele der Hilfsstoffe schließen Ligninsulfonate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Gummi-arabicum, CMC (Carboxymethylcellulose), PSP (Isopropylsäurephosphat) etc. ein.
Praktische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel sind in den folgenden Beispielen, in denen die Teile Gewichtsteile sind, veranschaulicht. Die Verbindungsnummer des Wirkstoffs entspricht der in Tabelle 2.

Formulierungsbeispiel 1

Fünfzig Teile der Verbindung Nr. 2 oder 11, 3 Teile Calciumligninsulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 45 Teile synthetisches hydratisiertes Silikat werden unter Pulverisieren gut vermischt, wobei ein oberflächenaktives Pulver erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 2

Zehn Teile der Verbindung Nr. 3 oder 4, 14 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat, 25 Teile Xylol und 45 Teile Cyclohexanon werden gut vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 3

Zwei Teile der Verbindung Nr. 6 oder 8, 1 Teil synthetisches hydratisiertes Silikat, 2 Teile Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 65 Teile Kaolinton werden unter Pulverisieren gut vermischt. Das Gemisch wird dann mit Wasser verknetet, granuliert und getrocknet, um Granulate zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 4

Fünfundzwanzig Teile der Verbindung Nr. 7 oder 9 werden mit 3 Teilen Polyoxyethylensorbitanmonooleat, 3 Teilen Carboxymethylcellulose und 69 Teilen Wasser vermischt und pulverisiert, bis die Teilchengröße des Gemisches weniger als 5 um beträgt, um eine Suspension zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 5

Fünf Teile der Verbindung Nr. 5, 9 oder 13, 14 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat, 30 Teile Xylol und 45 Teile N,N-Dimethylformamid werden gut vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
Die so in eine geeignete Zubereitungsform formulierten Benzothiazolone (I) sind für eine Vorauslauf- und Nachauslauf-Kontrolle von unerwünschten Unkräutern durch Boden- -oder Blätterbehandlung sowie eine Behandlung durch Überfluten von Brachland geeignet. Diese Behandlungen schließen das Aufbringen auf die Bodenoberfläche vor oder nach der Einpflanzung oder Einbettung in den Boden ein. Die Blätterbehandlung kann durch Sprühen des herbiziden Mittels, das die Benzothiazolone (I) enthält, über den oberen Teil der Pflanzen durchgeführt werden. Sie können auch direkt auf die Unkräuter aufgebracht werden, falls darauf geachtet wird, daß die Chemikalie vom Laub der Ernte ferngehalten wird.
Die erfindungsgemäßen Benzothiazolone (I) können zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden, um ihre Wirksamkeit als Herbizide zu verbessern, und in einigen Fällen kann eine synergistische Wirkung erwartet werden. Weiter können sie in einer Zusammensetzung mit Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Fungiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln, Bodenverbesserungsmitteln etc. aufgebracht werden.
Weiter können die Benzothiazolone (I) als Herbizide verwendet werden, die auf landwirtschaftlich bebaute Felder sowie Reisfelder auftragbar sind. Sie sind auch als Herbizide geeignet, die für Obstplantagen, Weideland, Rasen, Wälder, nichtlandwirtschaftliche Felder etc. verwendet werden können.
Die Dosierungsrate der Benzothiazolone (I) kann abhängig von den vorherrschenden Wetterbedingungen, der verwendeten Formulierung, der vorherrschenden Jahreszeit, der Art des Aufbringens, dem betreffenden Boden, den Bebauungsund Unkrautarten etc. variieren. Im allgemeinen beträgt jedoch die Dosierungsrate 0.02 bis 100 g, vorzugsweise 0.05 bis 50 g, des Wirkstoffs pro Ar. Das erfindungsgemäße, in Form eines emulgierbaren Konzentrats, eines benetzbaren Pulvers oder einer Suspension formulierte herbizide Mittel kann üblicherweise durch Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von etwa 1 bis 10 l/Ar, falls erforderlich unter Zugabe eines Hilfsstoffes, wie einem Spreitmittel, verwendet werden. Beispiele des Spreitmittels schließen zusätzlich zu den vorstehend angegebenen oberflächenaktiven Mitteln, Polyoxyethylensäureharz (Ester), Ligninsulfonat, Abiethylensäuresalz, Dinaphthylmethandisulfonat, Paraffin etc. ein. Das in Form von Granulaten formulierte Mittel kann üblicherweise als solches ohne Verdünnung aufgebracht werden.
Die biologischen Daten der Benzothiazolone (I) als Herbizide werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht, in denen die Phytotoxizität auf Erntepflanzen und die herbizide Wirksamkeit auf Unkräuter durch den Grad der Keimung sowie die Wachstumshemmung optisch beobachtet und mit einem Index 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bewertet, bei dem die Ziffer "0" angibt, daß kein wesentlicher Unterschied im Vergleich zur unbehandelten Pflanze ersichtlich ist, und die Ziffer "10" die vollständige Hemmung oder den Tod der Testpflanzen angibt.
Die folgende Verbindung wurde zum Vergleich verwendet. Verbindung Nr. Chemische Struktur Bemerkungen Im Handel erhältliches Herbizid "Benazolin"

Testbeispiel 1

Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser 10 cm; Höhe 10 cm) wurden mit Hochlandfelderde gefüllt, und die Saaten von japanischer Hirse, Purpurwinde und Sumpflieb wurden darin gesät und mit Erde bedeckt. Eine festgelegte Menge der in ein emulgierbares Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formulierten Testverbindung wurde mit Wasser verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde mit Hilfe eines kleinen Handsprühers mit einem Sprayvolumen von 10 l/Ar über die Erdoberfläche gesprüht. Man ließ die Testpflanzen in einem Treibhaus 20 Tage lang weiter wachsen, und die herbizide Wirksamkeit wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ar) Japanische Hirse Purpurwinde Sumpflieb

Testbeispiel 2

Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser 10 cm; Höhe 10 cm) wurden mit Hochlandfelderde gefüllt, und die Saaten von japanischer Hirse, Gartenrettich und Sumpflieb wurden darin gesät und und in einem Treibhaus 10 Tage lang kultiviert. Eine festgelegte Menge der in ein emulgierbares Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formulierten Testverbindung wurde mit Wasser, das ein Spreitmittel enthielt, verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde mit Hilfe eines kleinen Handsprühers mit einem Sprayvolumen von 10 l/Ar über die Blätter der Testpflanzen gesprüht. Man ließ die Testpflanzen in einem Treibhaus 20 Tage lang weiter wachsen, und die herbizide Wirksamkeit wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ar) Japanische Hirse Gartenrettich Sumpflieb

Testbeispiel 3

Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser 8 cm; Höhe 12 cm) wurden mit Reisfelderde gefüllt, und die Saaten von Stachelhirse (Echinochloa oryzicola), breitblättrigen Unkräutern (z.B. gemeines Büchsenkraut, Rotala indica, dreimänniger Tännel) wurden in 1 bis 2 cm Tiefe gesät. Wasser wurde hineingegossen, um einen überschwemmten Zustand herzustellen, und die Knollen des Pfeilkrauts wurden eingepflanzt, und man ließ die Testpflanzen in einem Treibhaus wachsen. Sechs Tage später (zu dieser Zeit begannen die Unkräuter zu keimen), wurde eine festgelegte Menge der, wie im Formulierungsbeispiel 2 oder 5, in ein emulgierbares Konzentrat formulierten und mit Wasser (5 ml) verdünnten Testverbindung auf die Töpfe durch Übergießen aufgebracht. Man ließ die Testpflanzen weitere 20 Tage lang im Treibhaus wachsen, und die herbizide Wirksamkeit wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ar) Stachelhirse Breitblättriges Unkraut Pfeilkraut

Testbeispiel 4

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochlandfelderde gefüllt, und die Saaten von Baumwolle, gemeiner Spitzklette, schwarzem Nachtschatten, Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) und Aleppohirse wurden darin in 1 bis 2 cm Tiefe gesät. Eine festgelegte Menge der, wie im Formulierungsbeispiel 2 oder 5, in ein emulgierbares Konzentrat formulierten Testverbindung wurde mit Wasser verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde mit Hilfe eines kleinen Handsprühers mit einem Sprayvolumen von 10 l/Ar über die Erdoberfläche gesprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang im Freien weiter wachsen, und die herbizide Wirksamkeit wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ar) Baumwolle Gemeine Spitzklette Schw. Nachtschatten Hühnerhirse Aleppohirse

Testbeispiel 4

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochlandfelderde gefüllt, und die Saaten der Reispflanze, von Sumpflieb, schwarzem Nachtschatten, Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) und grüner Borstenhirse wurden darin in 1 bis 2 cm Tiefe gesät. Eine festgelegte Menge der, wie im Formulierungsbeispiel 2 oder 5, in ein emulgierbares Konzentrat formulierten Testverbindung wurde mit Wasser verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde mit Hilfe eines kleinen Handsprühers mit einem Sprayvolumen von 10 l/Ar über die Erdoberfläche gesprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Treibhaus weiter wachsen, und die herbizide Wirksamkeit wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ar) Reispflanze Sumpflieb Schwarzer Nachtschatten Hühnerhirse Grüne Borstenhirse

Testbeispiel 6

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochlandfelderde gefüllt, und die Saaten von Weizen, Labkraut, gemeiner Vogelmiere, persischem Ehrenpreis und Ackerstiefmütterchen wurden darin gesät und 18 Tage lang in einem Treibhaus kultiviert. Eine festgelegte Menge der, wie im Formulierungsbeispiel 2 oder 5, in ein emulgierbares Konzentrat formulierten Testverbindung wurde mit Wasser, das ein Spreitmittel enthielt, verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde mit Hilfe eines kleinen Handsprühers mit einem Sprayvolumen von 5 l/Ar über die Blätter der Testpflanzen gesprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Treibhaus weiter wachsen, und die herbizide Wirksamkeit wurde untersucht. Zur Zeit des Auftragens waren die Testpflanzen im allgemeinen im 1. bis 4. Blattstadium, und ihre Höhe betrug 2 bis 12 cm, obwohl das Wachstumsstadium der Testpflanzen abhängig von ihrer Art variierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ar) Weizen Labkraut Gemeine Vogelmiere Persischer Ehrenpreis Ackerstiefm.

Testbeispiel 7

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochlandfelderde gefüllt, und die Saaten von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Aleppohirse, grüner Borstenhirse, gemeiner Spitzklette, Purpurwinde, Sumpflieb, schwarzem Nachtschatten und Cassia obtusifolia wurden darin gesät und 18 Tage lang in einem Treibhaus kultiviert. Eine festgelegte Menge der, wie im Formulierungsbeispiel 2 oder 5, in ein emulgierbares Konzentrat formulierten Testverbindung wurde mit Wasser, das ein Spreitmittel enthielt, verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde mit Hilfe eines kleinen Handsprühers mit einem Sprayvolumen von 5 l/Ar über die Blätter der Testpflanzen gesprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Treibhaus weiter wachsen, und die herbizide Wirksamkeit wurde untersucht. Zur Zeit des Auftragens waren die Testpflanzen im allgemeinen im 1. bis 4. Blattstadium, und ihre Höhe betrug 2 bis 12 cm, obwohl das Wachstumsstadium der Testpflanzen abhängig von ihrer Art variierte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10 Herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ar) Grüne Borstenhirse Hühnerhirse Aleppohirse Gemeine Spitzklette Purpurwinde Sumpflieb Schwarzer Nachtschatten Cassia obtusifolia

Claims

1. Verbindung der Formel:

in der R einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)-Alkylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest darstellt, der mit mindestens einer Methyl- oder -OCH&sub2;-Gruppe substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R einen C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxymethylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylenrest oder eine -OCH&sub2;-Gruppe darstellt, und n den Wert 0 hat.

3. Verbindung nach Anspruch 1, in der R einen C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxymethylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylenrest darstellt, und n den Wert 0 hat.

4. Verbindung nach Anspruch 1, in der R einen C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl- oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub2;-Alkylenrest darstellt, und n den Wert 0 hat.

5. Verbindung nach Anspruch 1, in der R einen C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl- oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet, X einen C&sub2;-Alkylenrest darstellt, und n den Wert 0 hat.

6. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-[6-Fluor-3-(1-methylethyl)-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-benzotriazol-1-oxid.

7. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-[6-Fluor-3-(2-propenyl)-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H- benzotriazol-1-oxid.

8. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-[6-Fluor-3-(2-propynyl)-2(3H)-benzothiazolon-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H- benzotriazol-1-oxid.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

in der R einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)-Alkylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest darstellt, der mit mindestens einer Methyl- oder -OCH&sub2;-Gruppe substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet,

umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel:

in der X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel:

R-Y

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Y ein Chloratom, Bromatom, Jodatom, eine Methansulfonylgruppe oder eine p-Toluolsulfonylgruppe darstellt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

in der R einen C&sub1;-C&sub5;-Alkyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl- oder einen C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub2;)-Alkylrest bedeutet, X einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest darstellt, der mit mindestens einer Methyl- oder einer -OCH&sub2;-Gruppe substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet,

umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel:

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel:

in der X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeuten oder, zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, einen 5- bis 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bedeuten, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, gefolgt von einem oxidativen Ringschluß.

11. Herbizides Mittel, umfassend als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 und einen inerten Träger oder Verdünnungsmittel.

12. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von unerwünschten Unkräutern, umfassend das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge der Verbindung nach Anspruch 1 und eines inerten Trägers oder Verdünnungsmittels auf das Gebiet, wo die unerwünschten Unkräuter wachsen oder wachsen werden.

13. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Herbizid.

14. Verbindung der Formel:

in der X einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest bedeutet, der mit mindestens einer Methyl- oder einer -OCH&sub2;-Gruppe substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet.

15. Verbindung der Formel:

in der R ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest bedeutet.