DE69110157T2 - Iminothiazoline, ihre Herstellung und Anwendung als Herbizide und Zwischenprodukte für ihre Herstellung. - Google Patents

Iminothiazoline, ihre Herstellung und Anwendung als Herbizide und Zwischenprodukte für ihre Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Iminothiazoline, ihre Herstellung und Anwendung als Herbizide und Zwischenprodukte für ihre Herstellung. Insbesondere betrifft sie Iminothiazolin-Verbindungen mit starker herbizider Wirksamkeit, die eine bemerkenswerte Selektivität zwischen Feldfrüchten und Unkräutern aufweisen, und Zwischenverbindungen zur Herstellung der Iminothiazolin-Verbindungen.
  • Voll einigen bestimmten Iminothiazolin-Derivaten ist bekannt, daß sie als Wirkstoffe in Herbiziden nützlich sind (vgl. EP-A-0 349 282). Jedoch ist ihre herbizide Wirksamkeit nicht genügend hoch, oder ihre Selekivität zwischen Feldfrüchten und Unkräutern ist nicht immer ausreichend. Demzufolge können sie kaum als zufriedenstellende Herbizide bezeichnet werden.
  • Auf der Suche nach zufriedenstellenden Herbiziden wurde eine umfassende Untersuchung durchgeführt, und als Ergebnis wurde festgestellt, daß Iminothiazolin-Verbindungen der Formel
  • wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkykest oder einen halogen- substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest darstellt, R² eine Methyl- oder Ethylgruppe, ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom bedeutet, und R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, ein Benzylcarbonyl-, ein C&sub3;-C&sub4;-Alkenyloxycarbonyl-, ein C&sub3;-C&sub4;-Alkinyloxycarbonyl-, ein gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, ein gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierter C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonylrest, ein C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe, ein N-(C&sub1;-C&sub3;)Alkylcarbamoylrest, eine Phenoxycarbonylgruppe, ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonylrest oder ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylrest ist, mit der Maßgabe, daß wenn R² ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom darstellt, R¹ ein Halogenatom oder ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest ist, und R³ einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl, ein gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe ist, eine starke herbizide Wirkung zeigen und einige unter ihnen eine bemerkenswerte Selektivität zwischen Feldfrüchten und Unkräutern aufweisen. Diese Erfindung beruht auf der vorstehenden Entdeckung.
  • Die Iminothiazolin-Verbindungen (I) erzeugen im allgemeinen eine starke herbizide Wirkung gegen eine breite Vielzahl von Unkräutern, einschließlich breitblättriger Unkräuter und Gramineae-Unkräutern, in durch Blatt- oder Bodenbehandlung landwirtschaftlich bearbeiteten Feldern ohne bei Getreidepflanzen eine stoffliche Phytotoxizität hervorzurufen. Beispiele der breitblättrigen Unkräuter schließen Portulak (Portulaca oleracea), Vogelmiere (Stellaria media), Weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Rettich (Raphanus sativus), Ackersenf (Sinapis arvensis), Hirtentäschel (Capsella bursa-pastoris), "hemp sesbania" (Sesbania exaltata), Gewürzrinde (Cassia obtusifolia), Chinesischer Hanf (Abutilon theophrasti), Dornige Samtpappel (Sida spinosa), Ackerstiefmütterchen (Viola arvensis), Klettenkraut (Galium aparine), Efeu-Prunkinde (Ipomoea hederacea), Prunkwinde (Ipomoea purpurea), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), Rote Taubnessel (Lamium purpureum), Stengelumfassende Taubnessel (Lamium amplexicaure), Stechapfel (Datura stramonium), Schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum), Persischer Ehrenpreis (Veronica persica), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), Gemeine Sonnenblume (Helianthus annuus), Geruchlose Kamille (Matricaria perforata), Wucherblume (Chrysanthenum segetum), usw. ein. Beispiele für Gramineae-Unkräuter schließen Japanische Hirse (Echinochloa frumentacea), Hühnergras (Echinochloa crus-galli), Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Blut-Fingerhirse (Digitaria sanguinalis), Einjähriges Rispengras (Poa annua), Acker-Fuchsschwanz (Alopercurus myosuroides), Hafer (Avena sativa), Windhafer (Avena fatua), Mohrenhirse (Sorghum halepense), Gemeine Quecke (Agropyron repens), Dachtrespe (Bromus tectorum), Kolbenhirse (Setaria faberi), Hirse (Panicum dichotomiflorum), Zweifarbige Mohrenhirse (Sorghum bicolor) und Hundszahngras (Cynodon dactylon) ein. Vorteilhafterweise zeigen die Imminothiazolin-Verbindungen (I) keinerlei stoffliche chemische Verletzung bei zahlreichen landwirtschaftlichen Feldfrüchten, wie Mais, Weizen, Gerste, Reis, Sojabohnen, Baumwolle oder Zuckerrüben, insbesondere bei Baumwolle.
  • Die Iminothiazolin Verbindungen (I) sind auch wirksam beim Vertilgen von Reisfeldunkrautern, einschließlich Gramineae-Unkräutern, wie Hühnerhirse (Echmochloa oryzicola); breitblättrigen Unkrautern, wie "common falsepimpernel" (Lindernia procumbens), "indian toothcup" (Rotala indica), "waterwort" (Elatine triandra) und Ammania multiflora; Cyperaceae Unkräutern, wie Zyperngras (Cyperus difformis), Große Binse (Scirpus juncoides), Nadelsimse (Eleocharis acicularis) und "water nutgrass" (Cyperus serotinus); und anderen, wie "monochoria" (Monochoria vaginalis) und Pfeilwurz (Sagittaria pygmaea); ohne bei Sumpfreis eine Phytotoxizität hervorzurufen.
  • Unter den Iminothiazolin-Verbindungen (I) werden diejenigen bevorzugt, bei denen R¹ eine Trifluormethylgruppe darstellt. Stärker bevorzugt werden diejenigen, bei denen R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt. Noch stärker bevorzugt werden diejenigen, bei denen R³ einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonyfrest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cydoalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonykest darstellt. Am stärksten bevorzugt werden diejenigen, bei denen R³ ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl-, ein gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierter C&sub1;-C&sub4;- Alkoxycarbonykest, ein gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierter C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonykest, ein C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe oder ein halogen- substituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonykest ist.
  • Die Iminothiazolin-Verbindungen (I) können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, von denen typische Beispiele in den folgenden Schemata I bis III aufgeführt werden Schema I Verfahren Schema II Verfahren Schema III Verfahren
  • wobei R¹, R² und R³ jeweils wie vorstehend definiert sind; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sup5; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;- Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxyrest, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder eine Benzylgruppe bedeutet; R&sup6; einen C&sub1;-C&sub3;-Alkyfrest bedeutet; R&sup7; ein Halogenatom oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkykest bedeutet; R&sup8; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkykest, einen gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet; R&sup9; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyloxycarbonyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinyloxycarbonyl-, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonylrest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;- Alkylcarbonylrest oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylrest bedeutet; R¹&sup0; einen gegebenenfälls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl- oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinykest bedeutet; und X und Y jeweils ein Halogenatom darstellt, und R¹¹ ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom bedeutet.
  • Verfahren zur Herstellung der in den vorstehenden Schemata I bis III erläuternd aufgeführten Iminothiazolin-Verbindungen (I) werden nachstehend ausführlich beschrieben.
    • Verfahren (a):
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I), bei der R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, und R³ -CO-R&sup5; bedeutet, ist durch Umsetzen der Iminothiazolin-Verbindung (II) mit einer Base erhältlich.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC uber einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Bei der Umsetzung wird die Base in einer Menge von 1 bis 50 Äquivalenten je einem Aquivalent der Iminothiazolin- Verbindung (II) eingesetzt. Als Lösemittel konnen beispielhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z.B. Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Diethylenglykol, Glycerin), Säureamide (z.B. N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan), Wasser und ihre Gemische erwähnt werden. Beispiele für die Base sind eine anorganische Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat) und ein Alkalimetallalkoxid (z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid).
  • Nach Abschluß der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in einer an sich bekannten Weise einer Nachbehandlung, wie einer Extraktion mit einem organischen Lösemittel und Einengen, unterzogen werden. Um die Zielverbindung (I), z.B. Verbindung (I-1), zu ergeben, kann weiterhin, fälls notwendig, ein Reinigungsverfahren (z.B. Chromatographie oder Umkristallisation) ergriffen werden.
    • Verfahren (b):
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I), bei der R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, und R³ -CO-R&sup5; bedeutet, kann auch durch Umsetzen der Iminothiazolidin-Verbindung (III) mit einer Base hergestellt werden.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Die Base kann in einer Menge von 0,5 bis 50 Äquivalenten je einem Äquivalent der Iminothiazolidin-Verbindung (III) eingesetzt werden.
  • Das Lösemittel und die Base können aus denen, die in Verfahren (a) beispielhaft erwähnt wurden, gewählt werden. Um die Zielverbindung (I), z.B. Verbindung (I-1), zu ergeben, kann das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Verfahren (a) auch einer Nachbehandlung unterzogen werden.
    • Verfahren (c):
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I), bei der R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, und R³ das gleiche bedeutet, wie für R&sup9; angegeben, ist durch die Umsetzung der Iminothiazolin-Verbindung (IV) mit einem Säurechlorid (V) oder einem Säureanhydrid (XIV) in Gegenwart einer Base erhältlich.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Das Säurechlorid (V) oder das Säureanhydrid (XIV) kann in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten je einem Äquivalent der Iminothiazolin-Verbindung (IV) eingesetzt werden, und die Base kann in einer Menge von 1 bis 50 Äquivalenten je einem Äquivalent der Verbindung (IV) eingesetzt werden. Als Lösemittel können beispielhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon), Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyromtril), tertiare Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), Säureamide (z.B. N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan) und ihre Gemische erwähnt werden. Als Base kann eine organische Base (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin) verwendet werden.
  • Nach Abschluß der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie in Verfahren (a), einer Nachbehandlung unterzogen werden, um die Zielverbindung (I), z.B. Verbindung (I-2), zu ergeben.
    • Verfahren (d):
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I), bei der R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, und R³ -CO-OR¹&sup0; bedeutet, kann durch Umsetzen der Iminothiazolin-Verbindung (I-6) mit dem Alkohol (XV) in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Der Alkohol (XV) beziehungsweise die Base können in Mengen von 1 bis 10 Äquivalenten und von 0,5 bis 50 Äquivalenten je einem Äquivalent der Iminothiazolin-Verbindung (I-6) eingesetzt werden. Als Lösemittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Diethylenglykol, Glycerin), Säureamide (z.B. N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan), Wasser und ihre Gemische verwendet. Beispiele für die Base können eine anorganische Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) und ein Alkalimetallalkoxid (z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid) sein.
  • Nach Abschluß der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie in Verfahren (a), einer Nachbehandlung unterzogen werden, um die Zielverbindung (I), z.B. Verbindung (I-3), zu ergeben.
    • Verfahren (e):
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I), bei der R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, und R³ -CONH-R&sup6; bedeutet, wird durch Umsetzen der Iminothiazolidin-Verbindung (VI) mit einer Base hergestellt.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Die Base wird in einer Menge von 0,5 bis 50 Äquivalenten je einem Äquivalent der Iminothiazolidin-Verbindung (VI) eingesetzt. Beispiele der Lösemittel sind diejenigen, wie in Verfahren (a) verwendet. Als Base kann ein Alkalimetallalkoxid (z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid) verwendet werden.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie in Verfahren (a), einer Nachbehandlung unterzogen, um die Zielverbindung (I), z.B. Verbindung (I-4), zu ergeben.
    • Verfahren (f):
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I), bei der R¹ das gleiche, wie für R&sup7; aufgeführt, bedeutet, R² ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom darstellt, und R³ -CO-R&sup8; bedeutet, wird durch Umsetzen der Iminothiazolin-Verbindung (VII) mit einem Halogenierungsmittel hergestellt.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC über einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden durchgeführt. Das Halogenierungsmittel kann in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten je einem Äquivalent der Verbindung (VII) eingesetzt werden. Beispiele fiir Lösemittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan), Ether (z.B. Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether) und ihre Gemische. Als Halogenierungsmittel können N-Chlorsuccinnnid, N-Bronssuccinimid und N-Iodsuccinimid beispielhaft erwähnt werden.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie in Verfahren (a), einer Nachbehandlung unterzogen, um die Zielverbindung (I), z.B. Verbindung (I-5) oder (I-8), zu ergeben.
    • Verfahren (g):
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I), bei der R¹ das gleiche, wie für R&sup7; aufgeführt, bedeutet, R² ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom darstellt, und R³ -CO-R&sup8; bedeutet, ist durch Umsetzen der Iminothiazolin-Verbindung (VIII) mit einem Halogenierungsmittel erhältlich.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC über einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden durchgeführt. Das Halogenierungsmittel kann in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten je einem Äquivalent der Iminothiazolin- Verbindung (VIII) eingesetzt werden. Beispiele für das Lösemittel und das Halogenierungsmittel sind diejenigen, welche in Verfahren (f) beispielhaft erwähnt wurden.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie in Verfahren (a), nachbehandelt, um die Zielverbindung (I), z.B. Verbindung (I-5), zu ergeben.
  • Typische Beispiele der durch die vorstehenden Verfahren hergestellten Iminothiazolin- Verbindungen (I) werden in Tabelle 1 aufgefürt. Tabelle 1 (Fortsetzung Tab. 1) (Fortsetzung Tab. 1) (Fortsetzung Tab. 1) (Fortsetzung Tab. 1)
  • Die in den vorstehenden Verfahren als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Iminothiazolin-Verbindung (I) verwendeten Verbindungen (III), (XI), (IV) und (VIII) sind neu und können beispielsweise durch die unten angegebenen Verfahren hergestellt werden.
    • Verbindung (III):
  • Die Verbindung (III) wird durch Umsetzen der Anilinverbindung (IX) mit einem Isothiocyanat (X) hergestellt.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Das Isothiocyanat (X) wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten je einem Äquivalent der Anilin- Verbindung (IX) eingesetzt. Als Lösemittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoff (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzol), Säureamide (z.B. N,N-Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan) und ihre Gemische verwendet werden. Zur Beschleunigung der Reaktion kann eine Säure (z.B. Schwefelsäure) oder eine Base (z.B. Natriummethoxid) im Reaktionssystem anwesend sein.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in einem an sich herkömmlichen Verfahren nachbehandelt. Zum Beispiel wird das Gemisch mit einem organischen Lösemittel extrahiert, gefolgt von Einengen. Falls nötig, kann das Reaktionsprodukt durch Chromatographie oder Umkristallisation gereinigt werden, um die Zielverbindung (III) zu ergeben.
  • Die vorstehende Umsetzung kann in einem einzelnen Vorgang, der von der Art der Verbindung (III) und den Reaktionsbedingungen (vgl. Verfahren (b)) abhängt, über die Verbindung (III) noch weiter zur Iminothiazolin-Verbindung (I) fortschreiten.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Verbindung (III) durch Umsetzen der Iminothiazolidin-Verbindung (II) mit einer Base hergestellt werden. Diese Umsetzung wird gewöhnlich in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Die Base wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Äquivalenten je einem Äquivalent der Iminothiazolidin-Verbindung (II) eingesetzt. Als Lösemittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Diethylenglykol, Glycerin), Säureamide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan) und ihre Gemische verwendet werden. Beispiele für die Base sind eine anorganische Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) und ein Alkalimetallalkoxid (z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natrium-t- butoxid).
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie bei der vorstehenden Umsetzung, nachbehandelt.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung (III) durch Umsetzen der Iminothiazolidin-Verbindung (XI) mit einem Säurechlorid (XII) in Gegenwart einer Base erhältlich.
  • Diese Reaktion wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Das Säurechlorid (XII) beziehungsweise die Base werden in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten und von 1 bis 50 Äquivalenten je einem Äquivalent der Iminothiazolidin-Verbindung (XI) eingesetzt. Beispiele für die Lösemittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon), Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), Säureamide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan) und ihre Gemische. Als Base können organische Basen (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin) verwendet werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie bei der vorstehenden Umsetzung, nachbehandelt.
  • Typische Beispiele für die Verbindung (III), wie sie nach den vorstehenden Verfahren erhältlich ist, sind wie folgt: Tabelle 2 (Fortsetzung Tab. 2)
    • Verbindung (XI):
  • Die Verbindung (XI) kann durch Umsetzen der Anilinverbindung (XIII) mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden.
  • Diese Reaktion kann in einem Lösemittel in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von 0 bis 30ºC über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 5 Stunden ausgeführt werden. Schwefelwasserstoff wird bezüglich der Anilinverbindung (XIII) in einer äquimolaren oder größeren Menge verwendet, während die Base in einer katalytischen Menge verwendet werden kann. Für das Lösemittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Diethylenglykol, Glycerin), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzol), tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N- Dimethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorpholin), Säureamide (z.B. Formamid, N,N- Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan), usw. und ihre Gemische als Beispiele erwähnt werden. Als Base wird eine organische Basen (z.B. Pyridin, Triethylamin und N,N-Dimethylanilin) gewählt.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie bei der vorstehenden Umsetzung, nachbehandelt.
  • Typische Beispiele für die Verbindungen (XI), wie sie nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich sind, werden in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    • Verbindung (IV):
  • Die Verbindung (IV) wird durch Umsetzen der Iminothiazolin-Verbindung (I-7) mit Trifluoressigsäure hergestellt.
  • Diese Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösemittels bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Menge an als Reagenz zu verwendender Trifluoressigsäure beträgt normalerweise etwa 1 bis 100 Äquivalente je einem Äquivalent der Iminothiazolin-Verbindung (I-7). Als Lösemittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Säureamide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan), Wasser und ihre Gemische verwendet werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie bei der vorstehenden Umsetzung, nachbehandelt.
  • Außerdem ist die Verbindung (IV) durch Unesetzen der Verbindung (I-9) mit wäßriger Salzsäure erhältlich.
  • Diese Reaktion wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 30 Stunden durchgeführt. Salzsäure wird in einer Menge von 1 bis 1000 Äquivalenten je einem Äquivalent der Verbindung (I-9) verwendet. Beispiele des Lösemittels sind Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylcellosolve), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran), Wasser und ihre Gemische.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie bei der vorstehenden Umsetzung, nachbehandelt.
  • Typische Beispiele für die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Verbindungen (IV) werden in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 (Fortsetzung Tab. 4)
    • Verbindung (VIII):
  • Die Verbindung (VIII) ist durch Umsetzen der Iminothiazolin-Verbindung (I-8) mit einem Reduktionsmittel, wie Tributylzinnhydrid, erhältlich.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösemittel bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt. Die Menge des Reduktionsmittels kann etwa 1 bis 10 Äquivalente je einem Äquivalent der Verbindung (I-8) betragen. Als Lösemittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon), Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Säureamide (z.B. N,N- Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulforan) und ihre Gemische verwendet werden.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie bei der vorstehenden Umsetzung, nachbehandeft.
  • Typische Beispiele für die durch das vorstehende Verfahren erhältliche Verbindung (VIII) werden in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
  • Die Iminothiazolidin-Verbindung (II) kann durch das in J. Am. Chem. Soc. (1984), 1079, beschriebene Verfahren hergestellt werden. Die Verbindung (II) ist nämlich durch Umsetzen einer Anilinverbindung (XVI) mit einer Isothiocyanatverbindung (X), um den Thioharnstoff (XVII) zu ergeben, und letzteren mit einem Halogenierungsmittel zu behandeln, erhältlich. In einer anderen Ausführungsform kann die Verbindung (II) durch Umsetzen des Thioharnstoffs (XVII: R = OEt) mit Natriummethoxid, um den Thioharnstoff (XIX) zu ergeben, und Umsetzen des letzteren mit einem Halogenierungsmittel, um die Iminothiazolidin-Verbindung (XX) zu ergeben, gefolgt von der Behandlung mit dem Säurechlorid (XII) in Gegenwart einer Base erhalten werden.
  • Die Verbindung (IX) ist durch Umsetzen der Anilinverbindung (XXI) mit einem Alkinylbromid (XXII) oder einem Alkinynlmethansulfonat (XXXI) in Gegenwart einer Base erhältlich. Die Verbindung (XIII) wird durch Umsetzen der Anilinverbindung (XXIII) mit einem Alkinylbromid (XXII) in Gegenwart einer Base hergestellt. Die Verbindung (I-7) wird durch Umsetzen der Verbindung (I-6) mit Kalium-t-butoxid hergestellt. Die Verbindung (VI) wird durch Umsetzen der Iminothiazolidin-Verbindung (III: R&sup5; =
  • mit dem Amin (XXV) hergestellt.
  • Die Iminothiazolidin-Verbindung (VII) kann durch Umsetzen des Thioharnstoffs (XXVI) mit einem Halogenid (XXVII), um das Iminothiazolin (XXVIII) zu ergeben, gefolgt von Behandeln mit einem Säurechlorid (XXIX), erhalten werden. Die Iminothiazolidin- Verbindung (VII) wird auch durch Behandeln des Thioharnstoffs (XXX) mit einem Halogenid (XXVII) hergestellt.
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I-8) kann durch Umsetzen des Iminothiazolidins (VII) mit einem Halogenierungsmittel erhalten werden (vgl. Verfahren (f)).
  • Zur praktischen Verwendung des Iminothiazolins (I) wird dieses üblicherweise mit (einem) herkömmlichen festen oder flüssigen Träger(n) oder Verdünnungsmittel(n) ebenso wie mit (einem) oberflächenaktiven Mittel(n) oder Hilfsmittel(n) in einer herkömmlichen Herstellungsform, wie einem emulgierbaren Konzentrat, benetzbaren Pulver, einer Suspension, Granulaten oder in Wasser dispergierbaren Granulaten, formuliert. Der Gehalt der Iminothiazolin-Verbindung (I) als dem Wirkstoff in einer derartigen Herstellungsform liegt normalerweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,02 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 80 Gew.-%. Beispiele des festen Trägers oder Verdünnungsmittels sind feine Pulver oder Granulate von Kaolin, Attapulgit, Bentonit, Terra alba, Pyrophyllit, Talk, Diatomeenerde, Calcit, Walnußschalenpulver, Harnstow, Ammoniumsulfat und synthetisches, wasserhaltiges Siliciumdioxid. Als flüssiger Träger oder Verdünnungsmittel können beispielhaft aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol, Methylnaphthalin), Alkohole (z.B. Isopropanol, Ethylenglykol, Cellosolve), Ketone (z.B. Aceton, Cyclohexanon, Isophoron), pflanzliche Öle (z.B. Sojaöl, Baumwollsamenöl), Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril und Wasser erwähnt werden.
  • Das für die Emulgierung, Dispergierung oder das Verstreichen verwendete oberflächenaktive Mittel kann einer jeden Art sein, zum Beispiel entweder anionisch oder nicht-ionisch. Beispiele des oberflächenaktiven Mittels schließen Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Phosphate von Polyoxyethylenalkylarylethern, Polyoxyethylenalkylethern, Polyoxyethylenalkylarylethern, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer, Sorbitanfettsäureester und Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester ein. Beispiele des Hilfsmittels schließen Ligninsulfonate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, CMC (Carboxymethylcellulose) und PAP (Isopropylsäurephosphat) ein.
  • Die so in einer geeigneten Herstellungsform formulierte Iminothiazolin Verbindung (I) ist zur Bekämpfung vor dem Auftreten oder nach dem Auftreten der unerwünschten Unkrauter zur Boden oder Blattbehandlung ebenso wie zur Überschwemmungsbehandlung von Brachland nützlich. Diese Behandlungen schließen die Anwendung auf der Bodenoberfläche vor oder nach dem Pflanzen, das Einbringen in den Boden vor oder nach dem Pflanzen oder Verpflanzen, usw. em. Die Blattbehandlung kann durch Versprühen eines Herbizids, das die Iminothiazolin-Verbindung (I) enthält, oberhalb der Pflanzen ausgeführt werden. Es kann auch direkt auf die Unkräuter angewandt werden, wenn Vorsorge getragen wird, daß die Chemikalie vom Blattwerk der Feldfrucht ferngehalten wird.
  • Die Dosierung der Iminothiazolin-Verbindung (I) kann in Abhängigkeit von den vorherrschenden Wetterbedingungen, der verwendeten Formulierung, der vorherrschenden Jahreszeit, der Anwendungsart, dem betroffenen Boden, der Art der Feldfrucht und des Unkrauts, usw. schwanken. Im allgemeinen beträgt die Dosierung jedoch etwa 10 bis 5000 Gramm, vorzugsweise 20 bis 2000 Gramm des Wirkstoffs je Hektar. Das erfindungsgemäße Herbizid, das in Form enes emulgierbaren Konzentrats, eines bentzbaren Pulvers oder einer Suspension formuliert ist, kann gewöhnlich durch Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von etwa 100 bis 1000 Litern je Hektar, falls notwendig unter Zugabe eines Hilsmittels, wie einem Spreitmittel, verwendet werden. Die in Form von Granulaten formulierte Zusammensetzung kann normalerweise als solche ohne Verdünnen angewandt werden.
  • Beispiele des Spreitmittels schließen zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten oberflächenaktiven Mitteln Polyoxyethylenharzsäure(-ester), Ligninsulfonat, Salz der Abietinsäure, Dinaphthylmethandisulfonat und Paraffin ein.
  • Die Iminothiazolin-Verbindung (I) ist als ein Herbizid, das bei Reisfeldern, Getreidefeldern, Obstgärten, Weideland, Rasen, Wäldern, nicht-landwirtschaftlichen Flächen, usw. angewandt werden kann, nützlich. Außerdem kann die Iminothiazolin-Verbindung (I) auch gemeinsam mit anderen Herbiziden verwendet werden, um seine Wirksamkeit als Herbizid zu verbessern, und in einigen Fällen kann ein synergistischer Effekt erwartet werden. Ferner kann es in Kombination mit einem Insektizid, einem Akarizid, einem Nematodizid, einem Fungizid, einem Pflanzenwachstumsregulator, einem Düngemittel und einem Bodernverbesserer angewandt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird mittels der Herstellungsbeispiele, der Bezugsbeispiele, der Formulierungsbeispiele und der Testbeispiele, auf welche die Erfindung jedoch in keiner Weise begrenzt ist, ausführlich erklärt.
  • Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausfiihrungsformen zur Herstellung der Iminothiazolin-Verbindung (I) werden in den folgenden Beispielen erklärend aufgeführt.
    • Herstellungsbeispiel 1 (Verfahren (a))
  • Eine Lösung von 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-brommethylthiazolidin (0,7 g) und Kalium-t-butoxid (0,25 g) in t-Butanol (30 ml) wurde 5 Stunden lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösemittels unter vermindertem Druck wurde der eingeengte Rückstand mit Chloroform (100 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,36 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylthiazolin (Verbindung Nr. 1) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 2 (Verfahren (b))
  • Eine Lösung von 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolidin (2,0 g) und Natriummethoxid (28%ige methanolische Lösung; 1,2 g) in Ethanol (50 ml) wurde 30 Minuten lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösemittel unter vermindertem Druck wurde der eingeengte Rückstand mit Chloroform (200 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsifat getrocknet. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 1,6 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylthiazolin (Verbindung Nr. 1) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 3 (Verfahren (c))
  • Zu einer Lösung von 2-Imino-3-(trifluormethylphenyl)-5-ethylthiazolin (0,5 g) und Triethylamin (0,6 g) in Chloroform (30 ml) wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren tropfenweise Isovalerylchlorid (0,8 g) zugegeben, und das Rühren 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Entfernen des Lösemittels unter vermindertem Druck wurde der eingeengte Rückstand mit Ethylacetat (100 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,2 g 2-Isovalerylimino- 3-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiazolin (Verbindung Nr. 16) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 4 (Verfahren (d))
  • Eine Lösung von 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylthiazolin (1,0 g) und Natriummethoxid (28%ige methanolische Lösung; 0,6 g) in Methanol (30 ml) wurde 10 Stunden lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde der Rückstand mit Chloroform (100 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und uber wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losemittel wurde unter vermindertem Driick entfernt, und der Ruckstand wurde einer Saulenchromatographie unterzogen, um 0,8 g 2-Methoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylthiazolin (Verbindung Nr. 3) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 5 (Verfahren (e))
  • Eine Losung von 2-(N-Ethylcarbamoylimino)-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolidin (0,2 g) und Natriummethoxid (28%ige methanolische Lösung; 0,2 g) in Methanol (30 ml) wurde 10 Stunden lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösemittel wurde der Rückstand mit Chloroform (100 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,1 g 2-(N-Ethylcarbamoylimino)-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylthiazolin (Verbindung Nr. 44) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 6 (Verfahren (f))
  • Eine Lösung von 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)thiazolidin (1,6 g) und N-Bromsuccinimid (2 g) in Chloroform (50 ml) wurde 10 Stunden lang refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,9 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-bromthiazolin (Verbindung Nr. 30) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 7 (Verfahren (g))
  • Eine Lösung von 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)thiazolin (0,5 g) und N-Iodsuccinimid (0,4 g) in Chloroform (30 ml) wurde 20 Stunden lang refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückständ wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,1 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-iodthiazolin (Verbindung Nr. 42) zu ergeben.
  • In der gleichen Weise, wie vorstehend, wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Iminothiazolin-Verbindungen (I) erhalten. Tabelle 6 Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) (Fortsetzung Tab. 6) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) (Fortsetzung Tab. 6) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) (Fortsetzung Tab. 6) Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC)
  • Praktische Ausführungsformen zur Herstellung der verschiedenen Ausgangsverbindungen und Zwischenprodukte werden in den folgenden Beispielen aufgeführt.
    • Verbindung (III): Herstellungsbeispiel 8
  • Ein Gemisch von 3-Trifluormethylanilin (30 g) und Propargylbromid (12 g) wurde bei 80ºC 3 Stunden lang gerührt, gefolgt von Filtration des Reaktionsgemischs. Das Filtrat wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um N-Propargyl-3-trifluormethylanilin (7 g) zu ergeben. Eine Lösung des so erhaftenen N-Propargyl-3-trifluormethylanilins (5,1 g) und Ethoxycarbonylisothiocyanat (3,7 g) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde bei Zimmertemperatur 8 Stunden lang gerührt, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der eingeengte Rückstand wurde mit Chloroform (200 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen, um 5,7 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolidin (Verbindung (i)) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 9
  • Eine Lösung von 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-brommethylthiazolidin (0,7 g) und Kalium-t-butoxid (0,25 g) in t-Butanol (30 ml) wurde 5 Stunden lang refluxiert, und das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Chloroform (100 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumsuit getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,25 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolidin (Verbindung (i)) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 10
  • Eine Lösung von 2-Imino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolin (0,5 g), Triethylamin (0,3 g) und Ethylchlorcarbonat (0,5 g) in Tetrahydrofuran (30 ml) wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang gerührt, gefolgt von Entfernen des Lösemittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat (100 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumdsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,2 g 2- Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolin (Verbindung (i)) zu ergeben.
  • In der gleichen Weise, wie vorstehend, wurden die in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen (III) erhalten. Tabelle 7 Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC)
    • Verbindung (XI): Herstellungsbeispiel 11
  • Zu einer Lösung von N-Cyan-3-trifluormethylanilin (5,0 g) in Aceton (100 ml) wurden Kaliumcarbonat (7,4 g) und Propargylbromid (3,5 g) hinzugefügt, und das entstandene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 10 Stunden lang gerührt, gefolgt von Filtration des Reaktionsgemischs. Das Lösemittel wurde vom Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um N- Cyan-N-propargyl-3-trifluormethylanilin (3,8 g) zu ergeben. Das so erhaltene N-Cyan-N- propargyl-3-trifluormethylanin (1 g) und eine katalytische Menge Triethylamin wurden in Methanol (30 ml) gelöst, und das entstandene Gemisch wurde auf 0ºC abgekühlt. Schwefelwasserstoff wurde nach und nach 20 Minuten lang in das Gemisch eingeleitet, während die Temperatur bei 0ºC gehalten wurde, gefolgt von Einleiten von Stickstoffgas, um den Schwefelwasserstoff zu vertreiben. Das Lösemittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,2 g 2-Imino-3-(3- trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolidin (Verbindung (ix)) zu ergeben.
  • In der gleichen Weise, wie vorstehend, wurde die in der Tabelle 8 aufgeführte Verbindung (XI) erhalten. Tabelle 8 Verbindung Nr.
    • Verbindung (IV): Herstellungsbeispiel 12
  • Ein Gemisch aus 2-(t-Butoxycarbonylimino)-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiazolin (1 g) und Trifluoressigsäure (3 g) in Chloroform (20 ml) wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt, gefolgt von der Zugabe von Wasser (50 ml). Das entstandene Gemisch wurde mit Kaliumcarbonat neutralisiert, mit Chloroform extrahiert, und über wasserfreiem Magnesiumsulfit getrocknet. Das Lösemittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,3 g 2-Imino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiazolin (Verbindung (x)) zu ergeben.
    • Herstellungsbeispiel 13
  • Ein Gemisch aus 2-(Acetylimino)-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylthiazolin (1 g) und Salzsäure (38%, 4 ml) in Ethanol-Wasser (1:2, 15 ml) wurde 3 Stunden lang refluxiert. Ethanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Kaliumcarbonat neutralisiert, mit Ethylacetat extrahiert, und über wasserfreiem Magnesiumsfat getrocknet. Das Lösemittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um 0,4 g 2-Imino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylthiazolin (Verbindung (xi)) zu ergeben.
  • In der gleichen Weise, wie vorstehend, wurde die in der Tabelle 9 aufgeführte Verbindung (IV) erhalten. Tabelle 9 Verbindung Nr.
    • Verbindung (VIII): Herstellungsbeispiel 14
  • Eine Lösung von 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-bromthiazolin (4,7 g), Tributylzinnhydrid (6,9 g) und eine katalytische Menge Benzoylperoxid in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde 10 Stunden lang refluxiert. Das Lösemittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen. Umkristallisation aus einem Gemisch von Hexan und Ethanol ergab 2,85 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)thiazolin (Verbindung (xii)).
  • In der gleichen Weise, wie vorstehend, wurde die in der Tabelle 10 aufgeführte Verbindung (VIII) erhaften. Tabelle 10 Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC)
    • Verbindung (II): Bezugsbeispiel 1
  • Eine Lösung von N-Allyl-3-trifluormethylanilin (3 g) und Ethoxycarbonylisothiocyanat (2,1 g) in Chloroform (50 ml) wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt, gefolgt von dem Entfernen des Lösemittels. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um N-Allyl-N-(3-trifluormethylphenyl)-N'-ethoxycarbonylthioharnstoff (3,5 g) zu ergeben. Der so erhaltene Thioharnstoff (1 g) und N-Bromsuccinimid (0,6 g) wurden in Chloroform (50 ml) gelöst, und die Lösung wurde bei Zimmertemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Lösemittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde mit Ethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in dieser Reihenfolge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt, um 1,2 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-brommethylthiazolidin zu ergeben (Smp. 108,3 ºC).
    • Bezugsbeispiel 2
  • Eine Lösung von N-Crotyl-N-(3-trifluormethylphenyl)-N'-ethoxycarbonylthioharnstoff (6 g) und Natriummethoxid (28%ige methanolische Lösung; 6,6 g) in Methanol (100 ml) wurde 2 Tage lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde der Rückstand mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um N-Crotyl-N(3-trifluormethylphenyl)thioharnstoff (2,4 g) zu ergeben. Der so erhaltene Thioharnstoff (2,0 g) und N-Bronssuccinimid (1,4 g) wurden in Chloroform (50 ml) gelöst, und die entstandene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 5 Stunden lang gerührt, mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels durch Destillation unter vermindertem Druck, wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,8 g 2-Imino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-(1-bromethyl)thiazolidin zu ergeben.
  • Das vorstehend erhaltene 2-Imino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-(1-bromethyl)thiazolidin (0,8 g) und Triethylamin (1,0 g) wurden in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von Isopropylchlorcarbonat (0,5 g). Das entstandene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt. Das Lösemittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,1 g 2-Isopropyloxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-(1-bromethyl)thiazolidin zu ergeben.
    • Verbindung (VI): Bezugsbeispiel 3
  • Zu einer Lösung von 2-Phenoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolidin (0,5 g) in Diethylether (30 ml) wurde 70%iges Ethylamin (10 ml) gegeben, und das entstandene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 5 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,23 g 2-(N-Ethylcarbamoyl)- 3-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylenthiazolidin zu ergeben (Smp. 118,5ºC).
    • Verbindung (VII): Bezugsbeispiel 4
  • Eine Lösung von N-(3-Trifluormethylphenyl)thioharnstoff (6,1 g), Dibromethan (5,7 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (11,5 g) in Aceton (60 ml) wurde einen Tag lang refluxiert. Das Lösemittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand mit Ethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und einer Säulenchromatographie unterzogen, um 7,5 g 2-Imino-3-(3-trifluormethylphenyl)thiazolidin zu ergeben. Das so erhaltene 2-Imino-3-(3-trifluormethylphenyl)thiazolidin (1,0 g), n-Butylchlorcarbonat (0,61 g) und Triethylamin (1,2 g) wurden in Tetrahydrofuran gelöst, und die entstandene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 5 Stunden lang gerührt. Das Lösemittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen, um 0,57 g 2-Butoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)thiazolidin zu ergeben.
    • Bezugsbeispiel 5
  • Eine Lösung von N-(3-Trifluormethylphenyl)-N'-ethoxycarbonylthioharnstoff (1,8 g), Dibromethan (1,29 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (2,6 g) in Aceton (20 ml) wurde 5 Stunden lang refluxiert. Das Lösemittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde aus einem Gemisch von Hexan und Ethanol umkristaliisiert, um 1,63 g 2-Ethoxycarbonylimino-3-(3-trifluormethylphenyl)thiazolidin zu ergeben (Smp. 75,8ºC).
  • Praktische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Herbizide werden nachstehend erklärend aufgeführt, wobei Teile Gewichtsteile angeben. Die Verbindungsnummer des Wirkstoffs entspricht derjenigen in Tabelle 6.
    • Formulierungsbeispiel 1
  • Fünfzig Teile einer der Verbindungen der Nrn. 1 bis 53, 3 Teile Calciumligninsulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 45 Teile synthetisches, wasserhaltiges Siliciumdioxid werden, während sie pulverisiert werden, gut gemischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 2
  • Fünf Teile einer der Verbindungen der Nrn. 1 bis 53, 15 Teile "Toxanone P8L " (ein handelsübliches oberflächenaktives Mittel, Sanyo Kasei K.K.) und 80 Teile Cyclohexanon werden gut gemischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhaken.
    • Formulierungsbeispiel 3
  • Zwei Teile einer der Verbindungen der Nrn. 1 bis 53, 1 Teil synthetisches, wasserhaltiges Siliciumdioxid, 2 Teile Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 65 Teile Kaolin werden, während sie pulverisiert werden, gut gemischt. Das Gemisch wird dann mit Wasser verknetet, granuliert und getrocknet, um Granalien zu erhalten.
    • Formulierungsbeispiel 4
  • Fünfundzwanzig Teile einer der Verbindungen der Nrn. 1 bis 53 werden mit 3 Teilen Polyoxyethylensorbitanmonooleat, 3 Teilen Carboxymethylcellulose (CMC) und 69 Teilen Wasser gemischt und pulverisiert, bis die Teilchengröße des Gemischs weniger als 5 um beträgt, um eine Suspension zu erhalten.
  • Die biologischen Daten der Iminothiazolin-Verbindung (I) als Herbizid wird durch die folgenden Testbeispiele erläuterud aufgeführt, wobei die Phytotoxizität gegenüber Feldfruchtpflanzen und die herbizide Wirkung auf Unkräuter visuell als Grad der Keimbildung ebenso wie die Wachstumshemmung beobachtet und mit einem Index 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bewertet wurden, wobei die Zahl "0" keinen stofflichen Unterschied im Vergleich mit den unbehandehen Pflanzen anzeigte, und die Zahl "10" die vollständige Hemmung oder das Absterben der Testpflanzen anzeigt. Die Verbindungsnummer bei den biologischen Daten entspricht derjenigen in Tabelle 6.
  • Die in Tabelle 11 aufgeführten Verbindungen wurden zum Vergleich verwendet. Tabelle 11 Verbindung Nr. Struktur Bemerkungen Benthiocarb (handelsübliches Herbizid) (Fortsetzung Tab. 11) Verbindung Nr. Struktur Bemerkungen (Fortsetzung Tab. 11) Verbindung Nr. Struktur Bemerkungen
    • Testbeispiel 1
  • Zylindrische Kunststofftöpfe (Durchmesser 10 cm, Höhe 10 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Japahischer Hirse, Prunkwinde und Chinesischer Hanf wurden darin eingesät und mit Erde bedeckt. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar aufgesprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen, und es wurde die herbizide Wirksamkeit überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Japanische Hirse Prunkwinde Chinesischer Hanf (Fortsetzung Tab. 12) herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Japanische Hirse Prunkwinde Chinesischer Hanf (Fortsetzung Tab. 12) herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Japanische Hirse Prunkwinde Chinesischer Hanf
    • Testbeispiel 2
  • Zylindrische Kunststofftöpfe (Durchmesser 10 cm, Höhe 10 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Japanische Hirse, Prunkwinde, Rettich und Chinesischer Hanf wurden darin eingesät und in einem Gewächshaus 10 Tage lang kultiviert. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser, das ein Spreitmittel enthielt, verdünnt, und die Verdünnung wurde über dem Blattwerk der Testpfanze mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar aufgesprüht. Man ließ die Testpflanzen weitere 20 Tage lang in dem Gewächshaus wachsen, und es wurde die herbizide Wirksamkeit überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgefuhrt. Tabelle 13 herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Japanische Hirse Prunkwinde Rettich Chinesischer Hanf (Fortsetzung Tab. 13) herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Japanische Hirse Prunkwinde Rettich Chinesischer Hanf (Fortsetzung Tab. 13) herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Japanische Hirse Prunkwinde Rettich Chinesischer Hanf (Fortsetzung Tab. 13) herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Japanische Hirse Prunkwinde Rettich Chinesischer Hanf
    • Testbeispiel 3
  • Zylindrische Kunststofftöpfe (Durchmesser 8 cm, Höhe 12 cm) wurden mit Ackerboden für Reis gefüllt, und die Samen von Hühnerhirse (Echinochloa oryzicola) und Große Binse (Scirpus juncoides), wurden in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Wasser wurde dazu geschüttet, um einen gefluteten Zustand zu erzeugen, und Reiskeimlinge im 2-Blattstadium wurden darin eingepflanzt. Man ließ die Testpflanzen im Gewächshaus wachsen. Sechs Tage danach (zu diesem Zeitpunkt begannen die Samen zu keimen) wurde eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert und mit Wasser (2,5 ml) verdünnt war, durch Perfusion auf die Töpfe angewandt. Man ließ die Testpflanzen weitere 19 Tage lang in dem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 14 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Reispflanzen Hühnerhirse Große Binse (Fortsetzung Tab. 14) Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Reispflanzen Hühnerhirse Große Binse
    • Testbeispiel 4
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Klettenkraut, Vogelmiere, Persischem Ehrenpreis, Stiefmütterchen und Weizen wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die wie in Formulierungsbeispiel 1 als benetzbares Pulver formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar versprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Weizen Klettenkraut Vogelmiere Persischer Ehrenpreis Stiefmütterchen
    • Testbeispiel 5
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Vogelmiere, Persischem Ehrenpreis, Acker-Fuchsschwanz, Einjährigem Rispengras, Weizen und Gerste wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines automatischen Sprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar versprüht. Man ließ die Testpflanzen 25 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgefuhrt. Tabelle 16 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Weizen Gerste Vogelmiere Persischer Ehrenpreis Acker-Fuchsschwanz Einj. Rispengras
    • Testbeispiel 6
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Sojabohne, Baumwolle, Mais, Reispflanzen, Chinesischer Hanf und Grüner Borstenhirse wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 1, als benetzbares Pulver formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar versprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. Tabelle 17 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Sojabohne Baumwolle Mais Reispflanzen Chinesischer Hanf Grüne Borstenhirse
    • Testbeispiel 7
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Baumwolle, Schwarzem Nachtschatten, Mohrenhirse und Grüner Borstenhirse wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar versprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt. Tabelle 18 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Baumwolle Schwarzer Nachtschatten Hühnerhirse Gr. Borstenhirse (Fortsetzung Tab. 18) Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Baumwolle Schwarzer Nachtschatten Hühnerhirse Gr. Borstenhirse
    • Testbeispiel 8
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Sojabohne, Mais, Reispflanzen und Hühnerhirse wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar versprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Sojabohne Mais Reispflanzen Hühnerhirse
    • Testbeispiel 9
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Baumwolle, Prunkwinde und Mohrenhirse wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die wie in Formulierungsbeispiel 2 als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser verdüunt, und die Verdüunung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 1000 Litern je Hektar versprüht. Man ließ die Testpflanzen 20 Tage lang in einem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 aufgeführt. Tabelle 20 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Baumwolle Prunkwinde
    • Testbeispiel 10
  • Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) wurden mit Ackerboden für Reis gefüllt, und die Samen von Hühnerhirse (Echinochloa oryzicola), breitblättrigen Unkräutern (z.B. "common fälsepimpernel", "indian toothcup", "waterwort") und Große Binse wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Um einen gefluteten Zustand zu erzeugen, wurde Wasser dazu geschüttet, und Reiskeimlinge im 3-Blattstadium wurden darin eingepflanzt. Man ließ die Testpflanzen im Gewächshaus wachsen. Fünf Tage danach (zu diesem Zeitpunkt began das "barnyardgrass" zu keimen) wurde eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert und mit Wasser (10 ml) verdünnt war, durch Perfusion auf die Töpfe angewandt. Man ließ die Testpflanzen weitere 19 Tage lang in dem Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 aufgeführt. Zum Zeitpunkt der Behandlung wurde die Wassertiefe in den Bottichen bei 4 cm gehalten, und zwei Tage später ließ man das Wasser auf ein Volumen entsprechend einer Tiefe von 3 cm je Tag auslaufen. Tabelle 21 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Reispflanzen Hühnerhirse Breitblättriges Unkraut Große Binse
    • Testbeispiel 11
  • Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) wurden mit Ackerboden für Reis gefüllt, und die Samen von Hühnerbirse (Echinochloa oryzicola), breitblättrigen Unkräutern (z.B. "common falsepimpernel", "indian toothcup", "waterwort", Amannia multiflora) wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Um einen gefluteten Zustand zu erzeugen, wurde Wasser dazu geschüttet, und Reiskeimlinge im 2-Blattstadium wurden darin eingepflanzt. Man ließ die Testpflanzen im Gewächshaus wachsen. Elf Tage danach (zu diesem Zeitpunkt befand die Hühnerbirse im 2-Blattstadium) wurde eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert und mit Wasser (10 ml) verdünnt war, durch Perfusion auf die Töpfe angewandt. Man ließ die Testpflanzen weitere 20 Tage lang im Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 aufgefuhrt. Zum Zeitpunkt der Behandlung wurde die Wassertiefe in den Bottichen bei 4 cm gehaften, und zwei Tage später ließ man das Wasser auf ein Volumen entsprechend einer Tiefe von 3 cm je Tag auslaufen. Tabelle 22 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Reispflanzen Hühnerhirse Breitblättriges Unkraut
    • Testbeispiel 12
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Reispflanzen, Prunkwinde, Spitzklette, Chinesischer Hanf, Schwarzem Nachtschatten, Hühnerhirse und Grüner Borstenhirse wurden darin eingesät, und 18 Tage lang in einem Gewächshaus kultiviert. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde über dem Blattwerk der Testpflanzen mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 500 Litern je Hektar aufgesprüht. Man ließ die Testpflanzen weitere 18 Tage lang im Gewächshaus wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Zum Zeitpunkt der Anwendung waren die Pflanzen im allgemeinen im 1- bis 4-Blattstadium und hatten eine Höhe von 2 bis 12 cm, wenngleich das Wachstumsstadium der Testpflanzen in Abhängigkeit von ihrer Art schwankte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 aufgeführt.
    • Testbeispiel 13
  • Bottiche (33 cm 23 cm 11 cm) wurden mit Hochlandackerboden gefüllt, und die Samen von Baumwolle, Kolbenhirse, Blut-Fingerhirse, Hirse, zweifarbige Mohrenhirse, Grüne Borsterhirse, Hundszahngras, "slender amaranth", Dornige Samtpappel, Schwarzem Nachtschatten, Prunkwinde und Ackerwinde wurden darin in einer Tiefe von 1 bis 2 cm eingesät. Eine bestimmte Menge der Testverbindung, die, wie in Formulierungsbeispiel 2, als emulgierbares Konzentrat formuliert war, wurde mit Wasser verdüunt, und die Verdünnung wurde auf die Bodenoberfläche mit Hilfe eines kleinen Handsprühgeräts in einem Sprühvolumen von 230 Litern je Hektar aufgesprüht. Man ließ die Testpflanzen 21 Tage lang im Freien wachsen, und es wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 aufgeführt. Tabelle 23 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Reispflanzen Prunkwinde Spitzklette Chinesischer Hanf Schwarzer Nachtschatten Hühnerhirse Grüne Borstenhirse Tabelle 24 Phytotoxizität herbizide Wirksamkeit Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Baumwolle Kolbenhirse Blut-Fingerhirse Hirse zweifarb. Mohrenhirse Grüne Borstenhirse Hundszahngras "slender amaranth" Dornige Samtpappel Schw. Nachtschatten Prunkwinde Ackerwinde

Claims (18)

1. Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest darstellt, R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom bedeutet, und R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, ein Benzylcarbonyl-, ein C&sub3;-C&sub4;-Alkenyloxycarbonyl-, ein C&sub3;-C&sub4;-Alkinyloxycarbonyl-, ein gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, ein gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierter C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonylrest, ein C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe, ein N-(C&sub1;-C&sub3;)Alkylcarbamoylrest, eine Phenoxycarbonylgruppe, ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonylrest oder ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfonyfrest ist, mit der Maßgabe, daß wenn R² ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom darstellt, R¹ ein Halogenatom oder ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest ist, und R³ einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, ein gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Trifluormethylgruppe darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Trifluormethylgruppe darstellt, und R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R³ einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonylrest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonylrest darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn R² ein Chlor- ein Brom- oder ein Iodatom ist, R³ einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, einen gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest oder eine Benzoylgruppe darstellt.
6. Verbindung nach Anspruch 4, wobei R³ einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonylrest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonykest, eine Benzoylgruppe oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonylrest darstellt.
7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei R³ einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl-, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonylrest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylrest darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest darstellt, R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom bedeutet, und R³ ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, ein Benzylcarbonyl-, ein C&sub3;-C&sub4;-Alkenyloxycarbonyl-, ein C&sub3;-C&sub4;-Alkinyloxycarbonyl-, ein gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, ein gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierter C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonyfrest, ein C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe, ein N-(C&sub1;-C&sub3;)Alkylcarbamoylrest, eine Phenoxycarbonylgruppe, ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonylrest oder ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub3;- Alkylsulfonyfrest ist, mit der Maßgabe, daß wenn R² ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom darstellt, R¹ ein Halogenatom oder ein halogen-substituierter C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest ist, und R³ einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, ein gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierter C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe ist,
umfassend:
Umsetzen einer Iminothiazolidin-Verbindung der Formel
wobei R¹ wie vorstehend definiert ist; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sup5; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxyrest, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder eine Benzylgruppe bedeutet; und X ein Halogenatom ist;
mit einer Base; oder
Umsetzen einer Iminothiazolidin-Verbindung der Formel
wobei R¹, R&sup4; und R&sup5; jeweils wie vorstehend definiert sind,
mit einer Base, um eine Verbindung der Formel
wobei R¹, R&sup4; und R&sup5; jeweils wie vorstehend definiert sind,
zu ergeben;
Umsetzen einer Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkyl- oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest bedeutet, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
mit einer Verbindung der Formel
R&sup9;-Cl
wobei R&sup9; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl-, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyloxycarbonyl-, einen C&sub3;-C&sub4;- Alkinyloxycarbonyl-, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylcarbonykest, einen C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkoxycarbonylrest, eine Benzoylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonylrest oder einen halogen-substituierten C &sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonylrest bedeutet,
oder mit einer Verbindung der Formel
R&sup9;-O-R&sup9;
wobei R&sup9; wie vorstehend definiert ist,
in Gegenwart einer Base, um eine Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹, R&sup4; und R&sup9; jeweils wie vorstehend definiert sind,
zu ergeben;
Umsetzen einer Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkyl- oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest bedeutet, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und R&sup6; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bedeutet,
mit einem Alkohol der Formel
R¹&sup0;-OH (XV),
wobei R¹&sup0; einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl- oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet,
in Gegenwart einer Base, um eine Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹, R&sup4; und R¹&sup0; jeweils wie vorstehend definiert sind,
zu ergeben;
Umsetzen einer Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkyl- oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest bedeutet, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und R&sup6; einen C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest bedeutet, mit einer Base, um eine Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹, R&sup4; und R&sup6; jeweils wie vorstehend definiert sind,
zu ergeben;
Umsetzen einer Iminothiazolidin-Verbindung der Formel
wobei R&sup7; ein Halogenatom oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest bedeutet, R&sup8; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;- C&sub6;-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet,
oder eine Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R&sup7; und R&sup8; jeweils wie vorstehend definiert sind,
mit einem Halogenierungsmittel, um eine Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R&sup7; und R&sup8; jeweils wie vorstehend definiert sind, und R¹¹ ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom darstellt, zu ergeben.
9. Iminothiazolidin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und R&sup5; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkoxyrest, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder eine Benzylgruppe darstellt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Iminothiazolidin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und R&sup5; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen gegebenenfalls mit einem C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest oder einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C-Alkoxyrest, einen gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierten C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylrest, einen C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkoxyrest, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder eine Benzylgruppe darstellt,
umfassend
Umsetzen einer Verbindung der Formel
wobei R¹ und R&sup4; jeweils wie vorstehend definiert sind,
mit einer Verbindung der Formel
R&sup5;- -N=C=S
wobei R&sup5; wie vorstehend definiert ist.
11. Iminothiazolidin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest darstellt, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
12. Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R¹ ein Halogenatom, einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkoxyrest darstellt, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
13. Iminothiazolin-Verbindung der Formel
wobei R&sup7; ein Halogenatom oder einen halogen-substituierten C&sub1;-C&sub2;-Alkylrest bedeutet, und R&sup8; einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe darstellt.
14. Herbizid, umfassend eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff und einen inerten Träger oder ein Verdünnungsmittel.
15. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Unkräuter, umfassend Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge der Verbindung nach Anspruch 1 und eines inerten Trägers oder eines Verdünnungsmittels auf die Fläche, wo die unerwünschten Unkräuter wachsen oder wachsen werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Verbindung in Form einer Zusammensetzung aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Fläche ein Baumwollfeld ist.
18. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Herbizid.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW227559B (de) * 1991-08-23 1994-08-01 Sumitomo Chemical Co
EP0529481A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Iminothiazoline, ihre Herstellung und ihre Anwendung als Herbizide
CA2077737A1 (en) * 1991-09-11 1993-03-12 Shinichi Kawamura Herbicidal composition
EP0545431A1 (de) * 1991-12-05 1993-06-09 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur Herstellung von Iminothiazolinderivaten
CN1113242A (zh) * 1994-04-04 1995-12-13 住友化学工业株式会社 亚氨基噻唑啉衍生物及含有它们作为活性成分的除草剂
WO1998000408A1 (en) * 1996-07-02 1998-01-08 Novartis Ag N-phenylimino heterocyclic derivatives and their use as herbicides
JP2001518918A (ja) * 1997-03-24 2001-10-16 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト チアゾールイミン誘導体
DE19856965A1 (de) * 1998-12-10 2000-06-15 Bayer Ag Substituierte 2-Imino-thiazoline
DE19856966A1 (de) * 1998-12-10 2000-06-15 Bayer Ag Substituierte 2-Imino-thiazoline
DE19900824A1 (de) * 1999-01-12 2000-07-13 Bayer Ag Substituierte 2-Imino-thiazoline
DE19937771A1 (de) * 1999-08-10 2001-02-15 Bayer Ag Substituierte 2-Imino-thiazoline
US8383657B2 (en) 2007-12-21 2013-02-26 Abbott Laboratories Thiazolylidine urea and amide derivatives and methods of use thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE941288C (de) * 1950-10-31 1956-04-05 Goodrich Co B F Verfahren zur Herstellung substituierter 2-Imino-4-thiazoline oder von Salzen derselben bzw. von substituierten 2-Aminothiazolen
GB1571826A (en) * 1976-03-09 1980-07-23 Shell Int Research Method of combating pests and pesticidal compositions and thiazoline derivatives useful therefor
US4913722A (en) * 1987-11-27 1990-04-03 Ici Americas Inc. Iminophenylthiazolidines, process of preparation and method of use
US4867782A (en) * 1988-07-01 1989-09-19 Ici Americas Inc. Novel herbicidal 2-sulfonyliminothiazolidines
US4867780A (en) * 1988-07-01 1989-09-19 Ici Americas, Inc. 2-(acylimino)thiazolidine herbicides

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