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Verfahren zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen
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Unter der in Fachkreisen geläufigen Bezeichnung Zweiphasen-Fixierung"
beim Textildruck versteht man ein Applikationsverfahrenr bei dem das Aufbringen
der farbstoffhaltioen Druckpasten und des Fixierhilfsmittels in jeweils voneinander
getrennten Schritten vorgenommen wird.
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Beim Druck von Reaktivfarbstoffen auf cellulosischen Substraten werden
bekanntlich als Fixiermittel für die Farbstoffe säurebindende Substanzen in Form
augenblicklich alkalisch reagierender oder krypto-alkalischer Verbindungen benötigt.
Die kryptoalkalischen Substanzen, wie beispielsweise trichloressigsaures Natrium,
können aufgrund ihrer Natur zusammen mit den Farbstoffen in einer neutralen oder
schwach sauren Druckpaste auf die Ware aufgetragen werden. Druckpasten mit derartiaen
Bestandteilen, die eventuell auch noch schwach sauer eingestellt werden, sind nach
der Lehre aus der französischen Patentschrift 1 295 912 fast unbegrenzt haltbar.
Die Fixierung der Farbstoffe auf der Faser aus solchermaßen zusammengesetzten Druckpasten
benötigt allerdings viel thermische Eneraie und Zeit. Dagegen sind Druckpasten,
die neben Reaktivfarbstoffen noch momentan stark alkalisch reagierende Substanzen
wie Kali- oder Natronlauge enthalten, wiederum wenig stabil, weil die Reaktivfarbstoffe
darin leicht verseifen bzw. hydrolysieren. Auf der anderen Seite kann man jedoch
die Reaktivfarbstoffe aus derartigen, aber frisch angesetzten Druckpasten bereits
beim thermischen Trocknen der Drucke in der Mansarde auf der Ware fixieren.
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Um die aute Haltbarkeit der Druckpasten und die schnelle Fixierung
der Drucke auf dem Gewebe kombinieren zu können, ist die sogenannte Zweiphasen-Fixierung
entwickelt worden.
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Gemäß diesem Prinzip werden die Farbstoffe ohne Alkali als Vordruckmusteruna
auf das Gewebe appliziert und trocknet.
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In der zweiten Arbeitsphase wird das Fixierungsalkali in Gegenwart
von viel Fremdsalzen oder in Form von Wasserglas mittels Walzen oder als Schaum
oder Nebel mittels dafür konstruierten Geräten unter Überfallen auf das bedruckte
Gewebe aufgetragen und dieses sodann thermisch behandelt.
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Eine Variation dieser beim Textildruck herkömmlichen Zweiphasen-Technik
ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 3 121 043 bekannt. Hiernach wird die Viskosität
der bereits mit Fremdsalzen und durch hohe Mengen an Alkali ohnehin belasteten Lösungen
des Fixierhilfsmittels einfach durch Zugabe von Verdickungsmitteln erhöht. Die Applikation
dieser verdickten alkalischen Salz lösungen wird der Druckoperation mit den farbstoffhaltigen
Druckpasten im selben Arbeitsgang sowie naß-in-naß entweder vor- oder nachgeschaltet.
Die anschließende Fixierung der Reaktivfarbstoffe wird gesondert oder während der
Trocknung thermisch vorgenommen.
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Dieses Verfahren unter Einsatz von verdickten alkalischen Salzlösungen
als Fixierhilfsmittel gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 3 121 043 zeit indessen
bei seiner Anwendung erhebliche Nachteile: 1. Entsprechend dem in Rede stehenden
Stand der Technik kommen zur Erhöhung der Viskosität der alkalischen Salzlösungen
nur Spezialalginate oder Kernmehlderivate in Frage. Da die handelsüblichen Alginate
in alkalischen Salzlösungen aus flocken, ist man mit Rücksicht auf die Durchführbarkeit
des beschriebenen Verfahrens auf im Handel rar gewordene Spezialalginate angewiesen.
Diese Spezialalqinate sind allerdings in der pharmazeutischen und Nahrungsmittelindustrie
sehr bewehrt und deshalb teuer. Deswegen greift man bei der Anwendung dieses Verfahrens
im Textildruck eher auf die vergleichsweise preisgünstigeren Kernmehlderivate zurück.
Kernmehlderi-
vate zeigen allerdinas den Nachteil, daß sie mit Reaktivfarbstoffen
im Druck zur Griffverhärtung führen.
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Demzufolge ist es bei dem Verfahren gemäß der DE-OS nicht zu vermeiden,
daß an den Überfallstellen Verhärtungen auftreten, die durch eine Reaktion der Reaktivfarbstoffe
mit den Kernmehlderivaten entstehen. Auf der anderen Seite wird durch diesen Befund
wiederum der Nachweis geliefert, daß eine Vermischung der beiden Druckfarben an
den Uberfallstellen stattgefunden hat.
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Diese Vermischung der farbstoffhaltioen mit den farbstofflosen Druckpasten
führt jedoch nicht nur zu unerwünschten Verhärtungen der Muster sondern auch zum
Verschnitt der Farbtiefe. In der Theorie kann man diesen Farbausbeuteverlust wohl
im voraus einkalkulieren und die Farbstoffmengen dementsprechend erhöhen. In der
Praxis ist aber die Effektivität der Vermischung so maschinenabhängig, daß man auch
unter Einbeziehung der besagten Gegenmaßnahme nicht zufriedenstellend arbeiten kann.
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2. Die hohen Salz- und Alkalimengen in den farbstofffreien Druckpasten
haben die gleichen Aufgaben wie im Falle der bekannten Zweiphasen-Flotten. Sie sollen
erstens die Farbstoffe an den bedruckten Stellen der Ware aussalzen und unverzüglich
fixieren. Und zweitens sollen sie die Verdickungsmittel der farbstoffhaltigen Druckpasten
dort zur Koagulation bringen. Die Koagulation der Verdickungsmittel und das Aussalzen
der Farbstoffe an den bedruckten Stellen bewirken zusammen, daß das Ausbluten der
Farbstoffe aus den aufgedruckten Mustern verhindert wird. Nun ist sowohl die Koagulations-
als auch die Aussalzfähigkeit der verdickten alkalischen Lösungen gemäß der genannten
DE-OS durch den erforderlichen Einsatz bestimmter Verdickungsmittel sehr eingeschränkt.
Schon die Empfehlung einer gezielten
Verwendung von Spezialalginaten
deutet auf das kritische Verhalten von Alginaten allgemeinen Zuschnittes in Salz-und
Alka]ilösungen hin. Innerhalb der Grenzen in denen die Spezialalginate noch verdicken,
kann man aber nur derart niedrige Mengen an Alkali und Elektrolyten verwenden, daß
sie dann nicht mehr ausreichenD um das Ausbluten der Druckmuster zu verhindern.
Alle anderen Verdickungsmittel, die sich gegenüber Alkali und Elektrolyten als wesentlich
stabiler erweisen, sind wiederum unbrauchbar, da sie mit Reaktivfarbstoffen reagieren.
Hierzu gehört insbesondere auch Kernmehl selbst.
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Durch die Reaktion der Reaktivfarbstoffe mit dem Verdickungsmittel
wird die Farbausbeute nachteilig beeinträchtigt. Und bei Farbstoffen mit zwei Reaktivgruppen
entstehen durch die Reaktion mit dem Verdickungsmittel sogar schwer entfernbare
Verhärtungen. In der Praxis hat sich das Verfahren gemäß der DE-OS 3 121 043 wegen
des Verdickungsproblems deshalb nicht bewährt, weil es entweder zu Drucken mit unscharfen
Abgrenzungen oder zu Druckartikeln mit verhärteten Stellen führt.
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3. Die hohen Salzmengen kristallisieren zudem leicht auf den Druckwalzen
oder Filmdruckschablonen aus. Dadurch ist die Gefahr der mechanischen Beschädiguna
der Druckwalze oder Filmdruckschablone beim Druckvorgang sehr hoch.
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4. Bei der Verwendung von Wasserglas als Fixierungsalkali besteht
neben der Gefahr der mechanischen Beschädigung der Druckwalze oder Filmdruckschablone
darüber hinaus noch das Problem der Verkieselung auf der Ware. Verkieselungen sind
bekanntlich schwer zu entfernen und mindern die Qualität des Druckes.
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Es wurde nun gefunden, daß man ohne diese zuvor beschriebenen Nachteile
des Standes der Technik Drucke mit Reaktivfarbstoffen auf Celluloseaewebe unter
Zuhilfenahme von alkalischen Druckpasten oder Pflatschpasten fixieren kann, wenn
man a) die farbstoffhaltigen Druckpasten mit handelsüblichen Alginaten oder synthetischen
Polycarbonsäuren verdickt, b) diese farbstoffhaltigen Druckpasten mittels Walzen
oder Schablonen vor den anderen Aufträgen auf das trockene Gewebe aufträgt, c) die
mit den farbstoffhaltigen Druckpasten bedruckten oder bepflatschten Gewebe in ein
und demselben Arbeitsgang sowie naß-in-naß mit alkalischen, farbstofffreien Druck-
oder Pflatschpasten, die als Fixierungsmittel Alkalialuminate oder Alkalizinkate
enthalten, überdruckt oder überpflatscht, d) die Viskosität der alkalischen Uberdruck-
oder Überpflatschpasten mit carboxyaruppenfreien oder carboxygruppenarmen Verdickungsmitteln
einstellt und e) die alkalischen Pasten von Ionen freihält, die entweder mit Zink-
und Aluminiumkationen oder mit Hydroxoaluminaten und Hydroxozinkaten wasserunlösliche
Salze bilden können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum
Bedrucken von textilen Flächengebilden enthaltend oder bestehend aus Cellulosefasern
mit Reaktivfarbstoffen nach einem Zweiphasen-naB-in-naB-FixierprozeB, wobei eine
die Reaktivfarbstoffe enthaltende wäßrige Druckpaste ohne Alkali in dem gewünschten
Muster auf die Textilbahn aufgetragen, im gleichen Arbeitsgang aber
separat
dieser Vordruck naß-in-naß aus wäßriaer Zubereitung mit dem zur Fixierung der Farbstoffe
benötigten Alkali unter Überlappung bedruckt bzw. gepflatscht, und anschließend
die Farbstoff-Fixierung auf der so behandelten Ware durch Trocknen an der Luft bei
Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in der Mansarde herbeiaeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die farbstoffhaltigen Druckpasten als viskositätsregulierende
Substanzen anionische Verdickungsmittel aufweisen, und daß man in den farbstoff-freien
Überdruck- bzw. Uberpflatschpasten als Fixierungsalkali Alkalialuminate oder Alkalizinkate,
allein oder in Mischung mit üblichen alkalisch wirkenden Mitteln, verwendet sowie
handelsübliche Verdickungsmittel mit Ausnahme von Alginaten und Polyacrylaten heranzieht.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unerheblich, ob die Überdruckpasten
zusätzlich noch freie Laugen enthalten oder nicht, wichtig ist lediglich deren Alkalität.
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Wenn man beispielsweise anstelle von Natriumaluminat das wesentlich
billigere und überall erhältliche Alaun verwenden will, so muß man diese Doppelsalze
vorher selbstverständlich mit Laugen zu dem entsprechenden Aluminat überführen.
Ein Überschuß an Lauge in den Überdruckpasten hat überhaupt keinen Einfluß auf das
Funktionieren der Fixieroperation. Die neuartige Drucktechnik ist derart einfach
und unempfindlich, daß sie überall angewendet werden kann.
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Da zur Erhöhung der Viskosität dieser alkalischen Überdruckpasten
alle anderen Verdickungsmittel bis auf die Alginate und Polyacrylate herangezogen
werden können, ist das beanspruchte Verfahren vor allem auch in Ländern anwendbar,
wo Alginate nur zu teuren Kaufpreisen zu erwerben sind. Selbst mäßia carboxylierte
Stärke- oder Cellulosederivate können mit gutem Erfolq als Verdickungs-
mittel
für die Überdruckpasten eingesetzt werden.
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Eine alkalische Uberdruckpaste gemäß vorliegender Erfindung kann beispielsweise
folgende Bestandteile aufweisen: 200 g Natriumaluminat, 360 g einer 10 %eigen, wässrigen
Lösung eines Stärkederivates, 90 g einer 4 %eigen, wässrigen Carboxymethylcellulose-Lösung
und 350 Wasser 1000 g Uberdruckpaste.
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Sobald die alkalische Überdruckpaste naß-in-naß in einem Arbeitsgang
auf die frisch mit Reaktivfarbstoffen bedruckte Ware aufgetragen ist, genügt zur
Fixierung der Farbstoffe schon die Trocknung der so behandelten Warenbahn in der
Mansarde oder durch Verhängung bei Zimmetemperatur. Die fertiggestellten Drucke
mit den Reaktivfarbstoffen, die in Ubereinstimmung mit den Anweisungen -nach der
Erfindung hergestellt werden, zeigen an den bedruckten Stellen trotz Verwendung
hydroxygruppenhaltiger Verdickungsmittel in den überdruckpasten überhaupt keine
Verhärtung. Auch die erzielbaren Farbtöne sind einwandfrei brillant und in Original
farbe. Hieraus kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die Überdruckpasten
an den überfallstellen sich überhaupt nicht mit den Vordruckpasten vermischen.
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Dieser vorteilhafte Befund ist nur so zu erklären, daß an den Überfallstellen
beim "naB-in-naß"-Druck Druck an der Berührungsfläche der beiden Druckpasten nämlich
eine Sperrschicht aus-Aluminium- oder Zinkalginat entsteht, die nur das alkalische
Wasser durchläßt. Da die Vordrucke hierdurch nicht mit der Überdruckpaste "verschnitten"
werden,
kann auch keine Farbausbeuteminderung eintreten.
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Selbstverständlich kann der Auftrag der erfindungsgemaßen Überdruckpaste
auch auf die getrockneten Drucke in einem zweiten Arbeitsgang vorgenommen werden.
Die Farbstoff-Fixierung wird in diesem Fall wie sonst entweder thermisch oder durch
Verhängung bei Raumtemperatur herbeigeführt.
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Für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kommen alle im Handel
befindlichen Reaktivfarbstoffe - unabhängig von der Art ihrer reaktiven ruppierun
- in Betracht.
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Es handelt sich hierbei vorwiegend um solche Farbstoffe, die mindestens
eine mit der Faser reaktions£ahicre Gruppe, eine Vorstufe hierfür oder einen mit
der Faser reaktionsfähigen Substituenten besitzen, beispielsweise einen Rest der
Vinvlsulfon-Reihe wie -SO2-CH=CH2 -SO2-CH2-CH2-Hal oder -SO2-CH2-CH2-A (in welchen
Fal für ein ETaloaenatom und A für den Acyloxyrest einer ein- oder mehrbasischen
Säure steht), oder einen faserreaktiven Monohalogen-triazinyl-Rest enthalten, die
an unterschiedlichen Stellen des Farbstoffmoleküls gebunden sind und wobei mehrere
gleichartige oder verschiedenartige Reaktivgruppen vorhanden sein können. Als chromophorer
Grundkörper derartiger Verbindungen eigenen sich solcHe aus der Reihe der Azo-,
Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei sich die Azo-und PhthaZocvaninfarbstoffe
sowohl in metallfreier als auch metallhaltiaer Form einsetzen lassen. Außer dem
reaktiven Bestandteil weisen Farbstoffe dieses Typs häufig mehr als eine Sulfonsure-
und/oder Carboxylgruppe als wasserlöslich machende Substituenten auf. Farbstoffe
dieser Kategorie sind im Colour Index, 3. Auflaae 1971 unter der Gattunasbezeichnung
"Reactive Dyes" aufgeführt.
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Da die Gefahr des Ausbluten durch den Aluminat- oder Zinkatoehalt
der Uberdruckpasten wesentlich verkleinert wird,
können deshalb
auch die langsam reaaierenden Reaktivfarbstoffe für Drucke nach dem beanspruchten
Verfahren verwendet werden. Die Durchlaufzeit und die Temperatur in der Mansarde
muß, um eine ausreichende Fixierung der lanasam reagierenden Reaktivfarbstoffe zu
gewährleisten, bei dieser Geleaenheit dementsprechend angepaßt werden.
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Als überraschend in Bezua auf das färberische Eraebnis des erfindunasgemäßcn
Verfahrens muß der exakte Konturenstand der Drucke anaesehen werden, der sich selbst
mit den in Wasser leicht löslichen Sulfatoäthylsulfonfarbstoffen bei Raumtemperatur
auf dem Cellulosegewebe erzielen läßt. Ein solches Verhalten konnte deshalb nicht
erwartet werden, weil die unter den erwähnten Bedingungen erzeugten Drucke 1 Stunde
lang in feuchtem Zustand bei 200C verhängt wurden und trotzdem noch Muster mit scharfen
Abgrenzungen zeigten.
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Der Auftrag der verdickten Lösung bzw. Paste enthaltend die Aluminate
oder Zinkate kann mit einer voll gravierten Schablone, einer Tausendunktwalze, einer
Pflatscheinrichtung oder mittels einer anderen, kontinuierlich arbeitenden Auftragsvorrichtung
erfolgen.
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Die Trocknung der Ware und somit die Fixierung der Farbstoffe findet
bei Temperaturen von 200 bis 2200C, vorzuasweise zwischen 700 und 1800C statt. Bei
schärferen Trocknungsbedingungen, beispielsweise unter Einsatz von Infrarottrocknern,
kann die Temperatur auch entsprechend höher liegen, wobei die Trocknungszeit in
diesem Fall verkürzt werden kann.
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Bei einer Fixierung der Farbstoffe ohne vorherige Trocknung ist eine
Spezialvorrichtung notwendig, um Abf leckungen zu vermeiden. In Ländern, wo eine
kontinuierliche Arbeitsweise nicht in Frage kommt, wie beispielsweise bei der erstellung
von
Batik-Artikeln in Asien, können die bedruckten Gewebestücke, ohne vorher zu trocknen,
an der Luft durch Verhängen fixiert werden. Für diesen Zweck sind allerdinas nicht
alle im Handel befindlichen Reaktivfarbstoffe geeignet, sondern nur Vertreter von
hochreaktiven Verbindungen aus dieser Farbstoffklasse.
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Die den Farbstoff enthaltende, alkalifreie Druckpaste kan neben den
üblichen Verdickungsmitteln noch weitere, im Reaktivdruck verwendete Zusatze wie
Harnstoff, Oxydationsmittel, Sequestrierungsmittel und ähnliches aufweisen.
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Die Alkalialuminate oder Alkalizinkate, bevorzugt die Natriumverbindungen,
werden für das vorliegende Verfahren in Mengen von 30 bis 400 a, vorzuasweise zwischen
100 und 250 g, pro kg Druckpaste verwendet.
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Natron- oder Kalilauge erhöhen die Haltbarkeit der aber druckpasten
und können in Mengen zwischen 0,5 und 50 a pro kg den Pasten beigemischt werden.
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Beispiel 1 Ein laugiertes Baumwollgewebe wird auf einer Rotationsfilmdruckmaschine
mit einer Druckpaste, bestehend aus 60 Teilen des Farbstoffes Reactive Black 5 mit
der C.I.-Nr. 20505, 500 Teilen Wasser, 10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
und 430 Teilen einer 4 %igen,- wäßrigen Alginatverdickung 1000 Teile Vordruckpaste
in einem beliebigen Muster bedruckt.
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Im gleichen Arbeitsgang wird das Gewebe sodann ohne Zwischentrocknen
naß-in-naß mittels einer vollgravierten Rundschablone mit einer zweiten Druckpaste,
bestehend aus 200 Teilen Natriumaluminat' 360 Teilen eines 10 %eigen, wäßrigen Stärkederivates,
90 Teilen einer 4 %igen, wäßrigen Carboxymethylcellulose, 30 Teilen Natronlauge
von 380 Bé und 320 Teilen Wasser 1000 Teile Uberdruckpaste überdruckt und danach
in der Druckmansarde während 90 Sekunden bei 1500C getrocknet. Anschließend wird
der Druck, wie bei Reaktivdrucken üblich, mit Wasser gespült sowie fertiggestellt.
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Man erhält ein schwarzes Muster auf weißem Hintergrund mit scharfen
Abgrenzungen der Motive.
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Beispiel 2 Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird auf die gleiche
Weise wie im Beispiel 1 mit den beiden dort beschriebenen Druckpasten nacheinander
bedruckt, wobei die Ware nach dem Druck jedoch hier ungetrocknet bei Raumtemperatur
während 60 Minuten verhängt wird.
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Nach der Fertigstellung des Druckes erhält man ebenfalls ein schwarzes
Muster mit gleich scharfen -Abgrenzungen der Motive wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Ein laugiertes Baumwollgewebe wird auf der Xouleauxdruck-
maschine
mit einer Druckpaste, bestehend aus 40 Teilen des Farbstoffes Reactive Blue 19 mit
der C.I.-Nr. 61200 490 Teilen Wasser, 10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium,
10 Teilen einer 10 teigen, wäßrigen Mononatriumphosphat-Lösung und 450 Teilen einer
4 ie, wäßrigen Alginatverdickung 1000 Teile Vordruckpaste unter Auftrag eines örtlich
begrenzten Dessins bedruckt.
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Im gleichen Arbeitsgang wird das Gewebe sodann ohne Zwischentrocknung
naß-in-naß mittels einer Tausendpunktwalze mit einer zweiten Druckpaste, bestehend
aus 200 Teilen Natriumzinkat, 360 Teilen eines 10 %igen, wäßrigen Stärkederivates,
90 Teilen einer 4 ionen, wäßrigen Carboxymethylcellulose, 30 Teilen Natronlauae
von 38° Be und 320 Teilen Wasser 1000 Teile Überdruckpaste überdruckt und danach
in der Druckmansarde während 40 Sekunden bei 1800C getrocknet. Anschließend wird
der Druck wie im Beispiel 1 fertiggestellt.
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Man erhält ein brillantes blaues Muster auf weißem Hinterkorund mit
scharfen Abgrenzungen der Motive.
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Weitere Drucke mit anderen Reaktivfarbstoffen, wie beispielsweise
dem Farbstoff C.I. Reactive Red 147 oder C.T.
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Reactive Blue 166, gemäß den Beispielen 1 oder 3 aufeetraaen und fixiert,
führen zu gleich guten Ergebnissen.