DE1800350B

DE1800350B - Druckverdickungsmittel

Info

Publication number: DE1800350B
Authority: DE
Inventors: Karl Ludwig Dr. Chem.; Heiartz Hans; Schnepp Walter; 7918 Illertissen; Biegler Hans Dr. Chem. 5047 Wesseling; Lepper Karlheinz 4150 Krefeld Schwörzer
Original assignee: Chemische Fabrik Gruenau AG
Current assignee: Gruenau Illertissen GmbH

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Druckverdikkungsmittcl-auf der Basis von wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten sowie die mit diesem Druckverdickungsmittel erhältlichen Druckpasten. Unter wasserlöslichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten sind auch solche zu verstehen, die in wäßrigen Alkalien löslich sind.

Die Verwendung von wasserlöslichen Polymerisaten als Druckverdickungsmittel ist bekannt. E och haften den Polymerisaten Mängel an, die ihr:n Einsatz beschränken. So macht in vielen Fällen die starke Klebkraft der unter Verwendung hochvisko ier, wasserlöslicher Polymerisate erhaltenen Druckve dickungen ihre Verwendung im Filmdruck unmöglich, weil die Verdickung beim Abheben der Schablonen Fäden zieht und die Ware von der Unterlage ablöst. In anderen Fällen läßt die Konturenschärfe zi wünschen übrig. Hinzu kommt, daß viele Polymerisate in wäßriger Lösung bei Zugabe von Elektrolyten und anderen Stoffen ihre Viskosität verlieren. Auch durch Zusatz von verdickend wirkenden anorganischen Füllstoffen konnten diese Unzuträglichkeiten nicht beseitigt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Druckvardickungsmitteln werden diese Nachteile durch Zum ischen von thixotropierend wirkenden, mikrokristall nen faser- und/oder stäbchen- und/oder plättchenförr nigen Substanzen zu den Polymerisaten vermieden. I )abei kann ein Teil der thixotropierend wirkenden Substanzen durch Füllstoffe ersetzt werden.

Als in Betracht kommende wasserlösliche Polymerisate seien beispielsweise erwähnt die Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester oder deren Nitrile ader deren Amide, von Styrol, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Vinylacetat, Vinylalkc hol, Vinylpyrrolidon, eventuell mit Anteilen an vernetzend wirkenden Monomeren, wie Divinylsulfo n, Diallylphthalat, Divinylbenzol und TrialIylcyanurat, oder anderen Allylverbindungen, sofern sie wasserlösliche Polymerisate ergeben. Auch Mischungen aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten können verwendet werden.

Als Füllstoffe können z. B. Kieselsäure, Tiltandioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Kaolin angewandt werden. Es empfiehlt sie i, die Füllstoffe in hochdisperser Form zu verwenden; hochdisperse pulverförmige Kieselsäure hat sich besonders gut bewährt.

Die in den erfindungsgemäßen Druckverdickungsmitteln verwendeten thixotropierend wirkenden mikrokristallinen faser- und/oder stäbchen- und/oder plättchenförmigen Substanzen können sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein, z. B. aus Asbest, hydratisiertem Aluminiumoxyd, Polyoxymethylen, Cellulose, Amylose, Collagen und Polyamide,

ίο und haben einen runden bzw. rechteckigen Querschnitt, eine Länge von 50 bis 5000 ηΐμ, einen Durchmesser von 25 bis 300 ηΐμ bzw. eine Breite von 25 bis 300 ηΐμ und eine Dicke von 25 bis 300 ηΐμ.
Nicht entscheidend ist, auf welche Weise die Substanzen in diese Form und Größe gebracht werden. Das kann durch Feinstvermahlung von trockenem oder feuchtem, gegebenenfalls vorbehandeltem Asbest geschehen oder nach anderen Verfahren. Die Herstellung dieser Substanzen wird beschrieben in »Journal of Applied Polymer Science«, 11 (1967, S. 481 bis 498), in der französischen Patentschrift 1 525 729 und in der deutschen Patentanmeldung P 19 10100.9 sowie P 15 95 534.7.

Es empfiehlt sich, die thixotropierend wirkenden Substanzen vor ihrer Anwendung fein zu -mahlen, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisat und oder Füllstoffen.

Die thixotropierende Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen auf die Polymerisate ohne oder in Kombination mit Füllstoffen ist aus der Tabelle ersichtlich. Die Thixotropic wird durch einen Vergleich der Viskositäten bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten ersichtlich. Sie ist um so größer, je größer die Viskosität bei geringer Umdrehungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Viskosität bei hoher Umdrehungsgeschwindigkeit ist. In der folgenden Tabelle sind die Viskositäten zwischen 0,5 und 50 Umdrehungen/Minute angegeben. Der in der letzten Spalte aufgeführte Faktor entspricht dem Verhältnis zwischen dem dabei gemessenen höchsten und niedrigsten Viskositätswert. Im allgemeinen ist der höchste Wert bei 0,5, der niedrigste Wert bei 50 Umdrehungen gefunden worden. Nur in einigen Fällen, bei denen die Viskosität sehr niedrig lag, haben sich geringe Verschiebungen ergeben, die wahrscheinlich auf Messungsgenauigkeiten zurückzuführen sind.

Viskosität bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten

(Gemessen im Brookfield-Viskosimeter HAT bei Zimmertemperatur unter Verwendung der in der Tabelle angegebenen Spindeln)

Lfd. Mr	Teile	Zusammensetzung	Spindel	Viskosität in cP bei folgenden Umdrehungen pro Minute	0,5	1	2,5	5	10	20	50	Faktor
ΝΓ.	70	Komponenten		1 200	1 000	900	900	900	900	900
1		Mischpolymerisat	3								1,3
	20	gemäß Beispiel 1
	910	Ätznatron
	70	Wasser		4 000	4 000	4000	4000	3 000	2 200	1 800
2		Mischpolymerisat	6								2,2
	30	gemäß Beispiel 1
		hochdisperse
	20	Kieselsäure
	880	Ätznatron
	Wasser

Fortsetzung

Lfd Nr	Teile	Zusammensetzung	Spindel	0,5	Viskosität in cP bei folgenden Umdrehungen pro Minute	2,5	5	10	20	50	Faktor
I''I	70	Komponenten		100 000	I	36 000	23 000	14 000	9 000	6 000
3		Mischpolymerisat	6		60 000						17
	10	gemäß Beispiel 1
	20	Asbest¹)
	900	Ätznatron
	80	Wasser		520 000		150 000	84 000	52 000	29 000	16 000
4		Mischpolymerisat	6		280 000						33
	30	gemäß Beispiel 1
	20	Asbest¹)
	880	Ätznatron
	70	Wasser		82 000		41000	23 000	14 000	8 000	5 000
5		Mischpolymerisat	6		46 000						16
	28	gemäß Beispiel 1
		hochdisperse
	2	Kieselsäure
	20	Asbest¹)
	880	Ätznatron
	70	Wasser		210 000		64 000	41000	26 000	17 000	10 000
6		Mischpolymerisat	6		120 000						21
	18	gemäß Beispiel 1
		hochdisperse
	12	Kieselsäure
		thixotropierendes,
		faserförmiges
	20	Polyoxymethy- len²)
	880	Ätznatron
	70	Wasser		160		130	130	120	125	135
7	930	Polyvinylalkohol³)	2		160						1,3
	70	Wasser		400		400	360	320	290	250
8	30	Polyvinylalkohol³)	3		400						1,6
		hochdisperse
	900	Kieselsäure
	70	Wasser		80 000		21 000	14 000	9 000	6 000	3 600
9	28	Polyvinylalkohol³)	6 '		50 000						22
		hochdisperse
	2	Kieselsäure
	900	Asbest¹)
	70	Wasser		310 000		86 000	54 000	33 000	23 000	10 000,
10	18	Polyvinylalkohol³)	6		170 000						31
		hochdisperse
	12	Kieselsäure
		thixotropierendes,
		faserförmiges
	900	Polyoxymethylen
	70	Wasser		250		300	200	200	200	200
11		Polymethacryl-	3		200						1,5
		säure,
	930	hochviskos⁴)
	Wasser

Fortsetzung

Lfd. Mr	Teile	Zusammensetzung	Spindel	Viskosität in cP bei folgenden Umdrehungen pro Minute	0,5	I	2,5	5	10	20	50	Faktor
IN Γ.	70	Komponenten		136 000	90 000	46 000	28 000	15 000	10 000	6 000
12		Polymethacryl-	6								23
		säure,
	18	hochviskos⁴)
		hochdisperse
	12	Kieselsäure
		thixotropierendes,
		faserförmiges
	900	Polyoxymethy len²)
	140	Wasser		40	20	10	10	10	10	15
13		Polyvinyl	1								4
	860	pyrrolidon⁵)
	140	Wasser			20	8	12	18	20	106
14		Polyvinyl	1
	60	pyrrolidon⁵)
		hochdisperse
	800	Kieselsäure
	140	Wasser		28 000	22 000	12 000	6 000	3 000	1 500	800
15		Polyvinyl	6								35
	45	pyrrolidon⁵)
		hochdisperse
	15	Kieselsäure
	800	Asbest¹)
	140	Wasser		400 000	210 000	95 000	64 000	47 000	26 000	14 000
16		Polyvinyl	6								29
	36	pyrrolidon⁵)
		hochdisperse
	24	Kieselsäure
		thixotropierendes,
		faserformiges
	800	Polyoxymethylen
	Wasser

Erläuterungen zur Tabelle:

') Thixotropiercnder, faser- und/oder stäbchen- und/oder plättchenformiger mikrokristalliner Asbest, dessen elektronenmikroskopische Ausmessung folgende Abmessungen ergab: 48% 2000 πΐμ, 68% 4000 ΐημ, 97% 5000 ηΐμ.

²) Thixotropierendes faserformiges Polyoxymethylen, hergestellt nach der deutschen Patentanmeldung P 15 95 534.7.

³) Polyvinylalkohol, dessen Viskosität in 7%iger Wäßriger Lösung 16OcP beträgt; gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter RVF, Spindel 2, I Umdrehung/Minute.

*) Polymethacrylsäure, deren Viskosität in 7%igei wäßriger Lösung 200 cP beträgt; gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter RVF,

Spindel 3, 1 Umdrehung/Minute. ⁵) Polyvinylpyrrolidon, K,-Wert etwa 30.

Die erfindungsgemäßen Druckverdickungsmittel . werden in üblicher Weise zu Druckpasten verarbeitet. Diese können bei den verschiedensten Druckverfahren, wie Filmdruck, Rouleaux-Druck ul dgl., eingesetzt werden.

Die erhaltenen Drucke zeigen eine hervorragende Konturenschärfe, eine gute Eindringtiefe, ausgezeichnete Egalität und Klarheit und eine besonders gute Brillanz.

Mit Druckpasten, die mit den erfindungsgemäßen 6s Druckverdickungsmitteln hergestellt wurcen, kann die Maschinengeschwindigkeit beim Drucken erheblich, z. B. auf das Doppelte, gesteigert werden.

Die folgenden Ausfuhrungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung und ihre Anwendung näher erläutern.

Beispiel 1

kg eines Mischpolymerisats aus einem Monomerengemisch mit 60 Teilen Methacrylsäure, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester und 10 Teilen Styrol wurden mit

22,5 kg hochdisperser,
säure und

pulverförmiger Kiesel-

2,5 kg thixotropierend wirkendem faserförmigem Asbest mit einer Faserlänge von 500 bis 5000 πΐμ und einem Durchmesser von 200 bis 300 πΐμ gemischt und in einer Schneidmühle vermählen.

Durch Lösen von
100 g des so erhaltenen Druckverdickungs-

mittels in

870 g Wasser und

30 g Ätznatron wurden

1000 g Stammverdickung hergestellt. Sie hatte eine Viskosität von 10000 cP, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 6, bei 20 Umdrehungen/Minute.

'5

a) Aus dieser Stammverdickung wurden in üblicher Weise fünf Druckpasten hergestellt.

Zum Beispiel Orangegelb

500 g Stammverdickung,

25 g eines orangefarbenen Reaktivfarbstoffes,

25 g eines gelben Reaktivfarbstoffes,

200 g Harnstoff,

87 g Wasser,

3 g Ätznatron,

150 g Pottaschelösung 1 : 2,

10 g m-nitrobenzolsulfosaures Natrium.

In gleicher Weise wurden die anderen vier Druckpasten hergestellt unter Verwendung der folgenden Farbstoffe:

orangefarbener Reaktivfarbstoff,
gelber Reaktivfarbstoff,
blauer Reaktivfarbstoff

35

sowie eines roten Reaktivfarbstoffes, gemäß Römpp-Chemilexika, O.Ausgabe, S. 5126.

Mit diesen Reaktivfarbstoffe enthaltenden Druckpasten wurde ein fünffarbiges Zellwollkretone-Dessin auf einer Rouleaux-Druckmaschine hergestellt. Die Druckwalzen wiesen eine 20er Haschur mit 0,15 mm Tiefe auf.

Die Fixierung erfolgte durch halbstündiges Dämpfen bei 0,2 atü. Nachfolgend wurde folgendermaßen gewaschen :

l.Bad: kaltes Wasser (mit überlauf spülen bis

Wasser klar ist).

2. Bad: Wasser von etwa 60⁰C, enthaltend 0,5 g/l

Natriumpolyphosphat.

3. Bad: mit kaltem Wasser klar spülen und an

schließend trocknen.

55

Der Druck zeigte sehr gute Egalität und Klarheit und hatte besondere Brillanz. Die Laufgeschwindigkeit konnte auf 50 m/Min, gesteigert werden. Dagegen erreichte man beim Druck mit dem bisher üblichen Verdickungsmittel, von dem im Kilogramm Druckpaste ζ. B. 30 g Alginatverdickung und 4 g hochgereinigte Carboxymethylcellulose enthalten waren, beim Einsatz der gleichen Farbstoffe, auf der gleichen Ware und auf der gleichen Maschine nur Laufgeschwindigkeiten von maximal 25 m/Min.

b) Mit der gleichen Stammverdickung wurden drei weitere Druckpasten hergestellt, die folgende Bestandteile enthielten:

Zum Beispiel Türkisblau

500 g Stammverdickung,

50 g türkisblauer Reaktivfarbstoff,

50 g Harnstoff,

290 g Wasser,

100 g Sodalösung 1 : 3,

10g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium.

In gleicher Weise wurden die zwei übrigen Druckpasten angesetzt unter Verwendung eines roten Reaktivfarbstoffes sowie eines schwarzen Reaktivfarbstoffes.

Mit diesen Reaktivfarbstoffe enthaltenden Druckpasten wurde mit einer Rouleaux-Druckmaschine auf Baumwollmusselin ein dreifarbiges Dessin gedruckt. Die Druckwalzen hatten die gleiche Beschaffenheit wie unter a).

Das Fixieren und Waschen erfolgte ebenfalls wie unter a) angegeben.

Auch in diesem Fall konnte eine Maschinengeschwindigkeit von über 50 m/Min, erreicht werden, wobei die maximale Laufgeschwindigkeit nicht ausgefahren werden konnte, weil die Trockenkapazität der Mansarde nicht ausreichte. Das Einsinkvermögen der Druckfarbe war gut und gleichmäßig, woraus ein sehr egaler Druck, insbesondere auch des Bodens, resultierte. Die Farbbrillanz war ausgezeichnet. Die Laufgeschwindigkeit mit der bisher üblichen Alginatverdickung lag' bei maximal 20 m/Min., wobei die Egalität und der Farbausfall nicht so zufriedenstellend wie bei Einsatz der erfindungsgemäßen Druckverdikkungsmittel war.

Beispiel 2

70 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats wurden mit

18 kg hochdisperser pulverförmiger Kieselsäure und

12 kg thixotropierend wirkenden mikrokristallinem faserförmigem Polyoxymethylen intensiv vermischt und in einer Schneidmühle vermählen.

Durch Lösen von

100 g des so erhaltenen Druckverdickungsmittels in

840 g Wasser und
60 g 33%iger Natronlauge wurden
1000 g Stammverdickung hergestellt. Sie hatte eine Viskosität von 1440OcP, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 6, bei 20 Umdr/Min. und einen pH-Wert von 10,5. Es wurde so viel Glykosesäure zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 7 bis 7,5 einstellte.

Aus dieser Stammverdickung wurden drei Druckpasten hergestellt.

1. Schwarz (Fläche und Einfassung):

550 g Stammverdickung,

80 g 1,1 schwarzer Chromkomplexfarbstoff
(CI. 15711),

60 g Thioharnstoff,

30 g Thiodiglykol,
240 g Wasser,

40 g Ammonsulfat.

009 541/366

2. Dunkclrot:

500 g Stammverdickung,

20 g roter Säurefarbstoff,

60 g Thioharnstoff,

40 g Thiodiglycol,

335 g Wasser,

40 g Ammonsulfat,

5 g Entschäumer.

3. Hellrot:

10

1000 g Stammverdickung hergestellt. Sie hatte eine Viskosität von 1775OcP, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 6, bei 20 Umdr/Min. und einem pH-.5 Wert von 4,4.

Diese Stammverdickung wurde mit etwa 8 bis 10 g 50%iger Natronlauge auf pH 7 bis 7,5 eingestellt. Aus dieser Stammverdickung wurden folgende vier ίο Druckpasten hergestellt:

Diese Druckpaste wurde aus der oben an- Zum Beispiel Rot: gegebenen Dunkelrot-Druckpaste durch Verschneiden mit der Sfachen Menge der folgenden Coupüre erhalten: 15

Ccjupürc:

500 g Stammverdickung,
30 g Thioharnstoff,
20 g Thiodiglycol,
20 g Ammonsulfat,
5 g Entschäumer,

425 g Wasser.

Mit diesen Druckpasten wurde ein dreifarbiges Polyamidgewirk auf einer Rouleaux-Druckmaschinc bedruckt.

Die Drucke wurden nach dem Trocknen 30 Minuten im Sterndämpfer bei 0,2 atü gedämpft, anschlie tend gründlich in kaltem Wasser gespült bis zum klaren Wasserlauf. Dann wurde mit einem farbstoffaf inen Eiweißfettsäurekondensat bei 60 bis 65°C geseift, anschließend noch einmal ohne Waschmittel bei < 0⁰C gespült, dann kalt gespült und fertiggestellt.

Die Polyamidware wies nach dem Fertigst :llen egale Flächen und eine scharfe Einfassung des Drukkcs auf. Die Farben waren leuchtender und satter der Durchdruck besser als bei Drucken mit üblkhen Druckverdickungsmitteln, von denen im Kilogn mm Druckpaste 45 g eines niedrigviskosen oxäthylic rten Kernmehläthers und 25 geiner ligninhaltigen carbbxymethylicrten Zellulose enthalten waren.

Beispiel 3

70 kg eines Polyvinylpyrrolidone mit einem Molgewicht von etwa 40000 und einem K-Wert von etwa 30 wurden mit

18 kg hochdisperscr pulverförmiger Kieselsäure und

12 kg thixotropierend wirkendem mikrokristallinem faserlÖrmigem Asbest gemischt und in einer Stiftmühle feinstvermahlen.

Durch Lösen von
200 g des so erhaltenen Druckverdickungsmitltels

500 g Stammverdickung,

30 g Dispersionsrot (C. 1.11 255),

460 g Wasser,

10 g m-nitrobenzolsulfosaures Natrium.

in

800 g Wasser wurden

In gleicher Weise wurden die anderen drei Druckpasten angesetzt unter Verwendung der folgenden Dispersionsfarbstoffe:

blauer Dispersionsfarbstoff,

violetter Dispersionsfarbstoff

sowie eines schwarzen Dispersionsfarbstoffes.

Mit diesen Dispersionsfarbstoffe enthaltenden Druckpasten wurde ein vierfarbiges Triacetatwillgewebe im Filmdruck auf Tischen gedruckt.

Die Drucke wurden nach dem Trocknen 15 Minuten bei 1,2 atü gedämpft. Gewaschen wurde zunächst gründlich mit kaltem Wasser, anschließend mit einem nicht ionogenen Waschmittel bei 70⁰C geseift, dann einmal bei 4O⁰C ohne Waschmittel gewaschen, kalt gespült und getrocknet.

Das Triacetatgewebe zeigte sehr scharfe Konturen und Raster und eine leuchtende egale Fläche. Die Farbbrillanz war größer als bei Drucken mit einem üblichen Druckverdickungsmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckverdickungsmittel für wäßrige Druckpasten, bestehend aus synthetischen wasserlöslichen Polymerisaten und thixotropierend wirkenden mikrokristallinen faser- und/oder stäbchen- und/oder plättchenförmigen Substanzen mit runden bzw. rechteckigem Querschnitt mit einer Länge von 50 bis 5000 πΐμ und einem Durchmesser oder einer Breite und einer Dicke von 25 bis 300 πΐμ sowie gegebenenfalls Füllstoffen.

2. Druckverdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thixotropierend wirkende mikrokristalline faser- und/oder stäbchen- und/oder plättchenförmige Substanz einen Asbest enthalten, der nach dem Kochen mit Säuren, Auswaschen bis zur Säurefreiheit, in verdünnter wäßriger Aufschlämmung fein vermählen und durch Eindampfen in den pulverfÖrmigen Zustand übergeführt wurde.

3. Druckverdickungsmittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie als faser- und/oder stäbchen- und/oder plättchenförmige Substanz ein Polyoxymethylen enthalten.

55