DE3247144A1 - Waessrige badloesung und verfahren zum stromlosen vergolden - Google Patents
Waessrige badloesung und verfahren zum stromlosen vergoldenInfo
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Description
i- & .r-ΆΚ I INtK
UHLANDSTRASSE 14 ο · D 7000 STUTTGART 1
A 45 392 u · Aniru: Mine Safety Appliances
Company
Pittsburgh, Pennsylvania ' . 15235, USA
Wäßrige Badlösung und Verfahren zum stromlosen Vergolden
Die Erfindung betrifft das stromlose Vergolden, insbe-
■ sondere das stromlose Vergolden ohne Vervendung eines Cyanid-Komplexes.
·
Das stromlose Vergolden, bei dem Gold an einer katalytisehen
Oberfläche ohne Anlegen einer äußeren Spannung abgeschieden wird, hat sich.zu einem bekannten und anerkannten
Verfahren entwickelt. Viele der Verfahren zum stromlosen Vergolden verwenden zur Bildung eines Goldkomplexes Cyanid,
beispielsweise die Verfahren, gemäß den ÜS-PSen 3 700 469 und 4 162 337, oder es wird bei ihnen ein Cyanid dazu verwendet,
das Bad zu stabilisieren, wie beispielsweise bei dem Verfahren gemäß US-PS 3 589 916. Wenn man ein Cyanid
verwendet, ist es erförderlich, außerdem ein starkes reduzierendes
Mittel wie ein Alkalimetallborhydrid oder ein Alkylamin-Boran-Addukt (Alkylamin-Boran) zu verwenden. Die
Verwendung von Cyaniden bringt jedoch beträchtliche Probleme im Hinblick auf die Beseitigung entstehender Abfälle
und Abwässer mit sichJ Außerdem sind mit dem Arbeiten unter
Verwendung von Cyaniden beträchtliche gesundheitliche Probleme verbunden, die, wenn es irgendwie geht, vermieden
werden sollten.
Ein Verfahren zum stromlosen Abscheidung von Gold ohne
die Verwendung von Cyanid iirarde in der US-PS 4 142 902
beschrieben ο Dort ist die Vervyendung eines löslichen
ether-substituierten tertiären-Amin-Boranaddukts als
Reduktionsmittel beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Vergoldungsbäder sind im Hinblick auf die Be-■
lastung der Umwelt von Vorteil? weisen jedoch Vergoldungsgeschwindigkeiten auf/ die niedriger sind als unter ökonomischen
Gesichtspunkten wünschenswert ist, wobei die Bad-Stabilität bei erhöhten Temperaturen schlecht ist, so daß
die Äbscheidungsgeschwindigkeit-durch eine Temperaturerhöhung des Bades nicht gesteigert werden kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Badlösung
und ein Verfahren zum stromlosen Vergolden anzugeben, die für praktische Zwecke erwünschte hohe Vergoldungsgeschwindigkeiten
bei erhöhten Temperaturen ermöglichen,, ohne daß Cyanide entweder als Komplexierungsmittel oder als
Badstabilisatoren erforderlich sind,,
Diese Aufgaben x^erden durch eine Badlösung und ein Verfahren
zum stromlosen Vergolden gelöst,, wie sie in den Ansprüchen beschrieben sind und sich aus der nachfolgenden
Beschreibung ergeben.
' Allgemein gesprochen wird bei der vorliegenden Erfindung
ein stabiles wäßriges Bad verwendet, das ein lösliches Salz
eines Tetrachloroaurat-=Ions und wenigstens einen anorganischen
Liganden enthälty der mit dem Gold einen Komplex
bildet« Als Reduktionsmittel wird ein lösliches tert.-Amin-Boran
oder das sekundäre Amin-Boran Diisopropylamin-Boran verwendet, Vorzugsweise werden ferner Stabilisatoren gegen
eine katalytische Vergiftung zugesetzte wenn Badtemperaturen
oberhalb von 350C angewandt xtferden. Diese Stabilisatoren
verhindern die spontane Zersetzung des Bades. Der pH-Wert des Bades wird zwischen 8P5 und 14 gehalten.
BAD ORIGINAL
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, die das Goldanion und den Liganden enthaltende wäßrige
Lösung zu erhitzen, vorzugsweise bis zum Sieden. Das Reduktionsmittel und der Stabilisator werden anschließend
zu der Lösung zugesetzt, nachdem diese abgekühlt ist.
Wenn das Goldanion und der Ligand ohäe Elfhitzen vermischt
werden, zersetzt sich das Bad bei der Zugabe des Reduktionsmittels
sehr schnell.
Es ist bevorzugt, lösliche Salze wie KAuCl. oder NaAuCl.
zur Herstellung der Goldlösung zu verwenden. Der bevorzugte Bereich für die Goldkdnzentration umfaßt den Bereich von.
etwa 0,003 bis 0,006 mol/1, wobei jedoch geeignete Bäder auch mit Goldkonzentrationen von 0,001 bis'0,05 mol/1
hergestellt werden können. Die vorteilhaftesten organischen Liganden zur Pufferung des Goldes und zur Komplexierung
des Goldes umfassen anorganische Borate, o-~ und m-Silikate,
Phosphate, Pyrophosphate oder Carbonate..Als gut geeignete
Liganden liefernde Salze können namentlich Natriummetaborat in einer Menge von O706 bis 6,0 mol/1, Natriumphosphat
in einer Menge von 0,02 bis 1,0 mol/1' und Natriumcar-. bonat iriheiner Menge von 0,02 bis 1,5 mol/1 genannt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel sind lösliche
tert.-Amin-Borane in einer Menge von 0,004 bis 0,020 mol/1, oder Diisopropylamin-Boran in einer Menge
im Bereich von von 0,002 bis 0,08 mol/1. Die tertiären
Amine umfassen die Klasse von Verbindungen, die in der · US-PS 4 255 194 beschrieben sind, nämlich Addukte von
Boran mit Trialky!aminen der allgemeinen Formel
R1R2R3NBH3
12 3 .. wobei die Reste RR und R Methyl- oder Ethyl-Gruppen "
sind, oder Addukte von Boran mit N-alkylsubstituierten
Morpholinen der allgemeinen Formel:.
5" ■
in der R eine Älkylgruppe ist, die vorzugsweise von
1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, die jedoch eine Löslichkeit
von xtfenigstens 0,004 xnol/1 aufweisen.
Zu den bevorzugten Reduktionsmitteln gehören Trimethylamin-Boran
(TMAB) in einer Menge von O1,004 bis 0,15 mol/lj
N-Methylmorpholin-Boran in einer Menge von 0„065 bis
Oj, 12 mol/1 und Diisopropylamin-Boran in einer Menge von
0,002 bis 0f08 mol/1.
Bei erfindungsgemäßen Badlösungen,, die auf einer Temperatur
oberhalb von 350C gehalten werden? ist es wünschenswert,
einen Stabilisator gegen eine katalytische Vergiftung zu verwenden» Geeignete Stabilisatoren umfassen Mercaptane
wie o-Ethoxymercaptobenzothiazol (EMBT)T das der bevorzugte
Stabilisator ist? Cyanohydrochinone wie 2,3-Dicyanohydrochinon; organische Jodverbindungen wie Jodpyridinol;
Älkalimetalliodate; organische Verbindungen, die einen
mit einer Doppelbindung an Kohlenstoff gebundenen Schwefel enthalten wie 3-Ethyl-2~thioxo=4-oxazolidinon
oder Ethylxanthogensäure« Andere Verbindungstypen, insbesondere
schwefelhaltige organische Verbindungen^, stabilisieren
die erfindungsgemäßen Bäder ebenfalls. Die
meisten der Stabilisatoren sind in einer Menge voni bis
QQ 5 ppm wirksam. Das Cyanidion ist kein wirksamer Stabilisator,
und weniger als 1 ppm verhindern das Vergolden vollständig»
Eine Regenerierung der Badlösung wird durch Zugabe einer gg Lösung eines Goldkomplexes und eines'festen Reduktionsmittels
zu dem verarmten Bad bei Raumtemperatur bewirkt.
' Die Goldlösung wird durch Auflösung eines löslichen Salzes des Tetrachloroaurat-Ions in einer geringen Menge Wasser
hergestellt und es wird proportional etwa halb so viel Ligand zugesetzt, wie bei der ursprünglichen Bereitung
des Bades verwendet wurde, wonach die Lösung zum Sieden erhitzt wird, um das Gold zu komplexiereh* Mehr als
ein vollständiger Durchsatz des Goldes in der Badlösung wurde ohne Verminderung der Vergoldurigsgeschwindigkeit
oder Verschlechterung der Qualität· des Überzugs durchgeführt.
'
Nachfolgend wird die Erfindung anhand ihrer bevorzugten Ausfuhrungsform noch näher erläutert. Bei dem bevorzugten
Herstellungsverfahren wird ein lösliches Salz des Tetrachloroaurat-Ions
in Wasser gelöst und ein festes SaIz7 das den anorganischen Liganden enthält, wird zugesetzt.
Wenn man die erhaltene Lösung zum milden Sieden erhitzt, verändert sich die Farbe der Lösung von Gelb zu entweder
sehr Hellgelb oder verschwindet ganz unter Bildung einer farblosen Lösung. Wenn man das Erhitzen der Lösung wie
beschrieben unterläßt, kommt es jedoch zu einer katastrophalen Badzersetzung., wenn man das Reduktionsmittel
zusetzt. ■ ■
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird' vorzugsweise
ein Stabilisator zu der Lösung des Goldkomplexes zugesetzt. Danach wird eine wäßrige Lösung eines Amin-Boran-Reduktionsmittels
zugesetzt, und die vereinigten Lösungen werden gerührt. Das erhaltene Bad wird erforderlichenfalls
mit destilliertem Wasser bis zum gewünschten Volumen aufgefüllt und anschließend durch ein Filterpapier .
mittlerer Porosität filtriert, um jegliches ungelöstes Material zu entfernen.
Die zu vergoldenden Substrate werden wie folgt vorbehandelt: Kupfer,Nickel, Weichstahl und rostfreier Stahl
BAD ORfGWAL
können gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Vorbehandlung
vergoldet werden, abgesehen von einer vorzugsweise durchgeführten Entfettung oder Oxidentfernung„ beispielsweise
unter Verwendung einer Lösung von konzentrierter SaIzsäure=
Stromlos abgeschiedenes Nickel und Palladium sowie Gold(abgeschieden aus einem cyanidfreien Bad) können direkt
gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Vorbehandlung vergoldet werden« ABS-Kunststaffe andererseits sollten zuerst
angeätzt und mit Zinnchloriden und Palladiumchlorid- oder Goldchlorid-Lösungen behandelt werden,, genau wie keramische
Materialien wie Aluminiumoxid„ Glassubstrate werden
zuerst durch Schleifen angerauht und dann wie keramische
Materialien behandelte
Ändere Substrate erfordern die vorausgehende Sensibili-·
sierung nach dem Fachmann gut bekannten Arbeitsweisen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert» Die in den Beispielen angegebenen
Badbestandteile wurden dabei' nach dem oben allgemein
beschriebenen Zubereitungsverfahren miteinander vermischt.
Wie oben in allgemeiner Weise beschrieben^, wurde eine
Badlösung hergestellt, die die nachfolgend angegebenen
Bestandteile in den folgenden Konzentrationen enthielt: KAuCl4-SH2O 2?0 g/l
Na3PO4.12H2O 20 g/l .
Na3PO4.12H2O 20 g/l .
2-Mercaptobenzothiazol (MBT) 1^2 mg/1
Trimethylamin-Boran (TMAB) 2y0 g/l«
Der pH der Lösung betrug etwa 11?9, Das Bad, das auf einer
Temperatur von etx-ra 500C gehalten wurde, ermöglichte
eine Vergoldung eines mit Palladiumchlorid sensibilisierten
Nickelwerkstückes mit einer Geschwindigkeit von 0.635μΐη/ητ
(25 ulnch/hr) wobei die Vergoldungsbelastung (zu metalli-
sierende Fläche pro Liter Lösung) 36 cm2/l betrug. Der
erhaltene Vergoldungsüberzug war sehr glatt und glänzend,
und die Härte der Vergoldung wurde mit 94 DPN unter Verwendung einer Belastung von 25 g ermittelt (DPN = diamond
pyramid hardness number). ·
Beispiel 2 ' -
Wie in Beispiel 1 wurde eine Badlösurig mit den folgenden Bestandteilen in den folgenden Konzentrationen bereitet:
KAuCl4-3H2O 2,7 g/l .
Na2CO3 1'5 g/l
MBT 10 mg/1
TMAB . 4,0 g/l ·
■
Der pH-Wert der Badlösung betrug etwa 10r8. Ein schwach
angeätztes, mit Zinnchlorid-Palladiumchlorid behandeltes Glas wurde bei 450C vergoldet. Die chemische Analyse des
erhaltenen Goldüberzugs zeigte* daß er etwa 0,15% Bor enthielt.
Wie in Beispiel 1 wurde eine Badlösurig mit den folgenden ·
Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen bereitet: KAuCl4'3H2O' 2,0 g/l . ■
NaBO2 10 g/l.
Methylmorpholin-Boran 5 g/l
MBT 1,6. mg/1.
MBT 1,6. mg/1.
.
Der pH-Wert wurde mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf
12,6 eingestellt. Bei 600C betrug die erhaltene Vergoldungsgeschwindigkeit
eines mit Palladiumchlorid sensibilisierten
.Nickelblechs 0.381 um/Stunde (25
BAD ORfGINAL
Wie in Beispiel 1 wurde eine Badlösung mit den folgenden·
Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen bereitet:
KAuCl4.2H2O 4,0 g/l
Na3PO4-12H2O 40 g/l
ΤΜΆΒ ' 4,0 g/l
6-Ethoxy-2~mercaptobenzothiazol (EMBT) 2,0 mg/1.
Zuerst wurden 1,27 um (50 μ Inches) eines stromlos abgeschiedenen
Nickel-Phosphors auf einem Kupferblech abgeschieden, wonach das Werkstück mit destilliertem Wasser
gewaschen und in das Bad zur stromlosen Vergoldung eingegeben wurde. Bei 55°C wurden Vergoldungsgeschwindigkeiten
von 0.508 - 0.635 μΐη/Stunde (20 bis 25 μ Inch/Stunde) ·
erhalten. · .
Wie in Beispiel 1 wurde eine Badlösung mit den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen bereitet:
KAuCl4.2H2O 4,0 g/1
Na3PO4.12H2O 20 g/l
TMAB 1.0 g/l
3-Ethyl-2-thiOxo-4-oxazolidinon 5f5 mg/1.
Bei 55°C betrug die Vergoldurigsgeschwindigkeit der Badlösung
bei einer Ver.goldungsbelasturig von 24 cm2/l
0.787 pm/Stunde (31 μ Inch/Stunde). Der erhaltene Überzug
war sehr glatt und glänzend und haftete gut an dem Nickelsubstrat.
Wie in Beispiel 1 wurde eine Badlösurig mit den folgenden
Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen bereitet:
KAuCl4.2H2O 5,2 g/l
MBT 1,2 mg/1
NaBO2 10 g/l
Diisopropylamin-Boran 8 g/l
Bei einer Badtemperatur von 60°C wurde ein katalysiertes
Nickelblech mit einer Geschwindigkeit von 0,381 μΐη/Stunde
(15 μ Inch/Stunde) vergoldet.
· ...
Beispiel 7
Beispiel 7
Wie in Beispiel 1 wurde eine Badlösurig mit den folgenden
Bestandteilen in den■angegebenen Mengen bereitet: ·
KAuCl4.2H2O 2,0 g/l
NaBO2 ' 10 g/l '·
MBT . 1,5 mg/1
TMAB -2,0. g/l
Eine Probe aus ABS-Kunststoff wurde angeätzt und katalysiert
und bei 550C mit einer Geschwindigkeit von 0,635 |im/
Stunde (25 μ Inch/Sturide) vergoldet.
Es wurden Mikrohärtemessungen bei einer 25 g-Belastung
an einem durch stromloses Vergolden erhaltenen Goldüberzug von wenigstens 0.0381 mm· (1T5 mil) Dicke vorgenommen.
Die Mikrohärte wurde mit 90 bis 100 DPN ermittelt, was bedeutet, daß die Vergoldung etwas härter ist als reines
Gold.
Porenanzahl wurde nach dem Standard-Salpetersäuredampf-Test zu 1 Pore/cm2 oder weniger bei einem Vergoldurigsüberzug
einer Dicke von 1.27 μπι .{50 μ Inch) auf glatten,
sauberen Substraten gemessen.
Bei rauheren oder unzureichend gesäuberten Substraten wurde eine höhere Porenanzahl ermittelt.
BAD ORIGINAL
1 Wie sich aus den obigen Angaben klar ergibt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Badlösung eine mit befriedigender Geschwindigkeit ablaufende Vergoldung unter Erzeugung
5 von qualitativ hochwertigen Goldüberzügen erhalten.
Claims (7)
- HOEGER ,-"S:T-£ LLR EC ΗΤΐ '&' "Ρ A RTNtR.C-if· Kf ν ""A.&1.-W A"»u*τ·e«ÜHLANDSTRASSE 14 c · D 7OOO STUTTGART 1A 45 392 u . - Anm.: Mine Safety AppliancesCompany-Pittsburgh, Pennsylvania 15235, USAPatentansprüche' \J Wäßrige Badlösung für das stromlose Vergolden, dadurch gekennzeichnet/ daß sie enthält: eine wäßrige Lösung von durch ein Anion aus der Gruppe der \ Borate, Carbonate, Phosphate, Pyrophosphate und o- oder m-Silikate komplexiertem Gold, in einer Menge von wenigstens 0,002 mol/1 ein Addukt von Boran mit einem tertiären Amin oder mit Diisopropylamin, und ' ·daß sie einen pH-Wert von 8.5 bis 14 aufweist.
- 2. Wäßrige Badlösung für das stromlose Vergolden, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:(a) dreiwertiges Gold in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 0,05 mol/1;(b) einen anorganischen Liganden'aus der aus löslichen Boraten^o- oder m-Silikaten, Phosphaten, Pyrophosphaten und Carbonaten bestehenden Gruppe, der in einer Menge von 0,02 bis 6,0 mol/1 vorliegt; und(c) ein Addukt von Boran mit einem tertiären Amin, das eine Löslichkeit von wenigstens 0,004 mol/1 aufweist, oder das Addukt von Boran mit Diisopropylamin in einer Menge von wenigstens 0,002 mol/1;(d) wobei der pH-Wert 8,5 bis 14 beträgt.
- 3. Wäßrige Badlösung für das stromlose Vergolden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt des Borans mit einem tertiären Amin ein Addukt mit einem tertiären Amin aus der Gruppe der Trialkylamine oder der N-alkylsubstituierten Morpholine ist.
- 4. Verfahren zum stromlosen Vergolden eines vorbehandelten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:(a) Herstellen einer Lösung unter Zugabe eines anorganischen anionischen Liganden aus der Gruppe der Borate, Phosphate, Carbonate, Pyrophosphate oder o- oder m-Silikate zu einer wäßrigen Lösung von dreiwertigem Gold;(b) Erhitzen der erhaltenen Lösung unter Bildung eines Komplexes aus dem Gold mit dem anionischen Liganden;(c) nach Abkühlung der Lösung Zugabe eines Addukts von Boran mit einem tertiären Amin in einer Menge von von 0,004 bis O7 020 mol/1 oder eines Adduk'ts von Boran mit Diisopropylamin in einer Menge von 0,002 bis 0,08 mol/1 ■ unter Bildung des Vergoldungsbades; und(d) Anordnen des Substrats in der Badlösung, bis eine Vergoldung der gewünschten Dicke erhalten wurde.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin für das Addukt von Boran mit einem tertiären Amin ein Trialkylamin oder ein N-alkylsubstituiertes Morpholin verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylamine Amine mit Methyl~ oder Ethyl-Substituenten verwendet werden, und daß als N-.Alkylsubstituenten des Morpholins Alkylgruppen mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden.1
- 7. Stromlos vergoldeter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6 vergoldet wurde.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34246882A | 1982-01-25 | 1982-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE3247144C2 DE3247144C2 (de) | 1985-01-10 |
Family
ID=23341958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3247144A Expired DE3247144C2 (de) | 1982-01-25 | 1982-12-21 | Wäßriges alkalisches Bad für das stromlose Vergolden und Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
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| CA (1) | CA1182953A (de) |
| DE (1) | DE3247144C2 (de) |
| FR (1) | FR2520385B1 (de) |
| GB (1) | GB2114159B (de) |
| IT (1) | IT1160454B (de) |
Cited By (3)
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| EP0630991A1 (de) * | 1992-11-25 | 1994-12-28 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Stromloses goldbeschichtungsbad |
| DE10108262B4 (de) * | 2000-10-24 | 2009-12-10 | Huei-Tarng Liou | Verfahren zur Vergoldung einer Quarzröhre oder einer Röhre mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxid, die beständig bei hohen Temperaturen und Hochspannung sind, und vergoldete Quarzröhren oder vergoldete Röhren mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxid wie sie in Ozongeneratoren eingesetzt werden |
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- 1982-11-29 JP JP57207768A patent/JPS602387B2/ja not_active Expired
- 1982-12-21 DE DE3247144A patent/DE3247144C2/de not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1182953A (en) | 1985-02-26 |
| FR2520385A1 (fr) | 1983-07-29 |
| JPS58133367A (ja) | 1983-08-09 |
| FR2520385B1 (fr) | 1986-03-14 |
| JPS602387B2 (ja) | 1985-01-21 |
| GB2114159A (en) | 1983-08-17 |
| DE3247144C2 (de) | 1985-01-10 |
| IT1160454B (it) | 1987-03-11 |
| IT8319210A0 (it) | 1983-01-21 |
| GB2114159B (en) | 1986-02-12 |
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