JPS58133367A - 無電解金メツキ用水溶液と無電解金メツキ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明社シアン化物錯体を使用しない無電郷金メッキ法
に関連する。

一烹」」レジＬＬ 電気エネルギーを使用することなく接触表面に金を析出
する無電解金メツキ法は公知である０無電解金メツキ法
の多くは、米ｍｓ許第３７００４６９号及び第４１６２
３８７号明細書に記載されているようにシアン化物を利
用して金の錯体を生成するか又は米１３ｉＩ特許３５８
９９１６号（明細書に記載されているようにシア／化−
を使用してメッキ浴を安定化する。シアン化物を使用す
る場合には、アルカリ金属ホウ水素化物又社アルキルア
ζンボランのような強力な還元剤を使用する必要がある
。しかしシアン化物の便用は廃棄と饅康に問題がＩｎこ
の使用を避けることが望ましい。

シアン化−を使用しない無電解メッキ法の一つは米ａ４
？許第４１４２９０２号明細薔に記載されている。この
方法では還元剤として水溶性エーテル置換第三アミンボ
ランを使用する。この特許発′ｆＩＡｏメツ會浴は環境
保全目的には合歓するがメッキ速度がおそく、又高温に
おけるメッキ浴の安定性が不充分である。

従って本発明の一目的は、高温におけるメッキ速度が商
業的に適当であり、又錯化剤として又はメッキ浴安定剤
としてシアン化物を使用しないメッキ浴とメッキ法を提
供するごとＫある。

本発明の要約 一般に本発明は、テトラフルル全酸塩イオンの水溶性塩
と、金と錯化する少くとも１樵の無機配位子とを含む安
定した水浴を使用する。水溶性の第三アミンボラン又紘
第ニアミンボラン。

ジインプロピルアミンボランが還元剤として使用される
。好適にはメッキ浴温度が３５Ｃ以上の場合には、触媒
毒安定剤を添加する。これらの安定剤はメッキ浴の自然
分解を阻止する。メッキ浴のｐＨは８．５と１４と０間
に維持される◇本発明の方法では、金の陰イオンと配位
子を含む水溶液は加熱、好適には沸騰するまで加熱する
ことが必要である０次にこの水溶液冷却後。

還元剤と安定剤を添加する０金イオンと配位子が加熱な
しに混合する場合には、還元剤の添加でメッキ浴は迅速
に分解する。

全溶液を作る場合にはＫＡ　ｕ　ＣＪ−又はＮａＡｕＣ
Ｊ＊のような水溶性の塩を使用するとよい。全濃度の好
適範囲は約０Ｊ）０１ないし０．００６七ル／リツトル
であるが、適当なメッキ浴は０刀０１ないし０．０６峰
ル／リツトルの全濃度で得られる０こ０＊＊液を原価し
かつこれを錯化する最も好適な無機配位子は無機のホウ
酸塩、〇−及びｍ−ケイ酸塩、リン酸塩、ビロリン酸塩
又は炭酸塩である０４１　Ｋ　０４）６ないし６．０モ
ル／リットルの量のメタホク酸ナトリウム、　０．０２
ないし１．０モル／リットルの量のリン酸ナトリウム、
及び０．０２ないし１．５モル／リットルの量の炭酸ナ
トリウムが好適であることが判明した。

本発明に使用する還元剤は、　０．００４ないし０．０
２０七ル／リツトルの量の水溶性能三アミンポツン。

又は、　０．００２ないし０Ｊ）８モル／リットルの量
のジインプロピルアミンボランである。この第三アミン
は米国特許＠　４２５５１９４号明細書に記載されてい
るもの、即ち式Ｒ＋　Ｒｔ　Ｒｉ　ＮＢＨａ　（ζこで
Ｒｔ　ｔＲ會及びＲ１はメチル基又はエチル基である）
を有するトリアルキルアミンボラン、及び一般式（ここ
でＲｔｉ好適には炭素数１ないし３のアルキル基でおる
）を有するＮ−アル・キル置換モルホリンボランで、少
くとも溶解＆０．００４モル／リットルを有するもので
ある。

好適な還元剤は、０刀０４ないし０１５七ル／リツトル
の量のトリメチルアミノボ２ン（ＴＭＡＢ）；ｏ、ｏ＠
ｓないし０８１モル／リットルの量のメチル令ルホリン
ボラｙ会及び４Ｍｌ００２ないし０．０８モル／リット
ルの量のジイソプロピルアミンボランである。

約３５ｒ以上に維持される本発明のメッキ浴には触媒毒
安定剤を使用することが好適である。

適当な安定剤はメルカプタン、例えば６−ニトキシメル
カブトベンゾチアゾール（ＥＭＢ　Ｔ　）。

シアノヒドロキノン、例えば２．３−ジシアノヒドロキ
ノン；有機ヨウ素化合物０例えばロードビリジノール；
アルカリ金属ヨウ素酸塩；嶽素と二重結合し九硫黄を含
む有機化合物９例えば３−メチル−２−チオキソ−４−
オキサゾリジノン又はエチルキサントゲン酸である０他
Ｏ型弐の化合物、４！に硫黄含有有機化合物も本発明の
メッキ浴を安定化する。これらの安定剤の多くは１ない
しｓ　ｐｐｍの量で有効である。シアン化物イオンは安
定剤としては有効ではなく。

又１　ｐ％以下の量ではメッキ作用を停止する。

上記Ｏメッキ浴の再生は、金の錯体溶液と固体の還元剤
を室温で劣化メッキ浴に添加することＫよ２て達成され
る０この全溶液は少量の水にテトラクロ口金酸塩イオン
の水溶性塩を溶解し、メッキ浴の最初の構成に使用され
たものの約半量の配位子を添加し０次にこれを加熱して
沸騰させ、金を錯化することによって生成される。メッ
キ速度及びメッキ品質を低下することなくメッキ浴中の
金は２回以上の再生が可能であった。

本発明の好適な方法では、テトラク？、　９金酸塩イオ
ンの水溶性塩を水に溶解し１次に無機配位子を含む固体
塙を添加する。得られた＃液をゆるく沸騰するまで加熱
すると、溶液の色は黄色から非常に薄い黄色又は無色に
変わる。しかし仁の加熱を省略すると還元側を添加し死
時メッキ浴は徴しく分解する。

室温まで冷却後、上記の全錯体溶液に通常。

安定剤を株加する。次にアミンポラン還元剤の水溶液を
添加し、こＯ混合溶液を攪拌する０このようにして得ら
れたメッキ浴社、必要に応じて蒸留水で所望の容積に増
量し０次に中位多孔度ＯＦ紙で濾過して不溶解物を除去
す；ｂ。

メッキ用基体の準備 鋼、ニッケル、軟鋼及びステンレス鋼は、ｌＩ塩酸＊＊
などを使用する脱脂又妹歇化物除去操作を除いては９本
発１１によって前ＭＩｌｉｋＬにメッキできる０無電解
メツキされ九ニッケルとノ（ラジウム、並びに金（シア
ン化物非含有浴でメッキされた）は本発明により前処理
を必要とせずに直接メッキできる。一方、ＡＢＳプラス
チックは、酸化アル叱ニウムのようなセラ建ツクスＯ場
合と同様に、最初エツチング旭聰した後。

塩化スズ及び塩化パラジウム又は塩化金の＊ｍで処理し
なければならない０ガラスは最初研摩してからセラ゛ン
ツクスと同様に処理する。

他の基体は業界では公知の増感操作が必要である。

例　　　１ 前記の製造手１［Ｋよって下記の濃度組成、即ちＫＡｕ
Ｃ＆　−３＆　０．２４）ｆ／Ｊ　；　Ｎａｇ　Ｐｏｔ
　−１ｆｆｉ　０．２０１／１１；２−メルカ・ブトベ
ンゾチアゾール（ＭＢＴ）。

１３ｇ／ｓｇ　；及びトリエチルアミンポラン（ＴＭＡ
Ｂ　）　、　２１１１／１１　、の浴を作つ九。ｐＨは
約１１．９であつ九。５０ＣＫ保持し九この浴で塩化パ
ツジウウム増感ニッケル加工片に２赫ｉφｒの速度と３
６ａＦ　／Ｊのメッキ負荷でメッキした。得られ九メッ
キは非常に滑らかで光沢があシ、このメツキカタサは２
６グラム負荷で槻定して９４　Ｄ　Ｐ　Ｎであった。

例　　　２ 例１と同様に下記の濃度組成、即ちＫＡｕｃ櫨・３Ｂ　
　０．　　２．７Ｆ／Ｊ　　；　　Ｎａ＊ＣＯｍ　　、
　　１５ｆ／Ｉｊ；　　ＭＢＴ　、　　１０％／Ｊ　　
；　　　ＴＭＡＢ、　４１）ｆＡ　、の浴を作った０こ
の浴のＰＨは約１０７１であつ九。塩化スズ−塩化パラ
ジウム４６１１で軽くエツチングし九ガラスに４５ｔ：
’でメッキした。このメッキの化学分析で約Ｏユ５−の
ホウ素を含有していることが判明した。

例　　　３ 例１と同様に下記の浸度組成、即ちＫＡｕ□□□−・８
Ｌ０．２．Ｏｆ／にＮａＢＯ＊　、１０ｆ／にメチにモ
に＊リンポラン、　ＳＰＡ　；　ＭＢＴ、　１．６Ｂｆ
／４３．　　の浴を作った０このｐＨは水酸化ナトリウ
ムｆＩＩ液で１２ＪＩＫ調節しえ。

６　ＱＣ，及び観測メッキ速度譚１５声ｌ　ｒｖ’Ｊ　
ｆｉｌ化パラジウム増感ニッケル板にメッキした。

例　　　４ 例１と同様に下記ＯＳ度組成、即ちＫＡｕＣＪ囃・２Ｈ
ｓ　Ｏ、４０ｔ／４３　；　Ｎａｇ　ＰＯ４”　１２Ｈ
ｓ　Ｏ−４＠ｆ／Ｊ　ｚ　’ｎ１ｈＢ　−４ｊＪｔ／ｌ
ｊ　；及び６−ニトキシー２−メルカプトベンゾチアゾ
ール（ＩＭＩＴ　）　、　２胸、／Ｊの浴を作つ魁最初
、銅板上に５０μ１ｎ（Ｄ厚さにリン酸ニッケルで無電
解メッキし１次に加工品を蒸留水で洗浄して上記の金メ
ッキ浴に入れ九。メッキ速度はＳＳ　Ｃで２０−２５声
１ｎｌｈ　ｒと観測された０例　　　６ 例１と同様に下記の濃度組成、即ちＫＡｕＣＪａ・２Ｈ
ｓ　Ｏ、４８１／Ｊ　；　Ｎａｇ　ＰＯ４・１２＆　０
　、２０１／−１１；　’ＩＭＡＢ　。

１．０ｆ／Ｊ　；　３−エチル−２−チオキソ−４−オ
キサゾリジノン、　５ｓｑ／Ｊの浴を作つ九〇５ｓｃｏ
この浴を使用し２−６４のメッキ負荷と３１声１ｎ／ｂ
　ｒＯＩＩ廣でニッケｈ′＆にメッキし九。こＯメッキ
は非常に滑らかで光沢がありニッケル基体に良好に付着
した。

例　　　６ 例１と同様に下記の濃度組成、即ちＫＡｕＣＪｍ・２Ｈ
Ｉ０　、　６２１／−１３＃　ＭＢＴ　−１，Ｓシ―ン
、イ１１ｍ　ＮａＢＯｔ　　−１０ｔ／Ｊ　＃　　及び
ジイソプロピルアミンボラン、８ｆ／４１の浴を作った
。浴温度６０Ｃで、ニッケル板に１５ＩｓＩＶ′ｈｒの
速度で金メッキした。

例　　　７ 例１と同様に下記の濃度組成、即ちＫＡｕＣＪａ・２Ｈ
ｗＯ−２（）１フイー１　；　ＮａＢＯｔ　　＠　　１
０ｔ／Ｊ　；　ＭＢＴ　ｗ　　ｌｋ、イー多；　及びＴ
ＭＡＢ、　２Ｂｆ／４３の浴を作った。ＡＢＳ樹脂試料
をエツチングし、５５Ｃの浴温度で２５μｈ△ｒの速度
で金メッキし九〇 少くとも犀さｌｊｍｉｌ（Ｏｊ）３８ｍ）の無電解会メ
ッキに対して２５ｆ負荷で微小硬度は９０−１００　Ｄ
ＰＮでこれは純金の微小硬度よシも僅かに大きい。

標準の硝酸蒸気試験で測定した発孔率（ｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　）は、厚さ５０声の滑らかできれいなメッキで１ｐ
ｏｒ／ａＪ又はこれ以下でおった。滑らかではない、又
は洗浄が不完全なメッキの発孔率はこれよシも大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ホウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩及び
   ０−又はｍ−ケイ酸塩からなる群から選択され九隙イオ
   ンで錯化され九金、少くと屯ｏ、ｏｏ２モル／リットル
   の量で存在する第三アミンボラン又はシイツブルビルア
   電ンボランを含み。 ｐＨが８．ｓないし１４の無電解金メツキ用水溶液０２
   、−）約０Ｄ０１ないし００５峰ル／リツトルの濃度を
   有する３価Ｏ金； 伽）ＯＤ２ないし６．０モル／リットルの量で存在する
   水湊性のホウ酸塩、〇−又はｍ−ケイ酸塩。 リン置場、ビａリン酸塩及び炭酸塩からなる群から選択
   された無機配位子； −）少くとも０４）０４　ａｔニル／リットルＯＮＩｍ
   ｍを有する第三アミンボラン、又は少くとも０．００２
   峰ル／リツトルの溶解度を有するシイｔプ藁ピルア電ン
   ｌツン；　を會み （ｄ）ｐＨが８．５表いし１４である無電解金メッキ用
   水ｌＩＩ液。 ３、上記第２項記載の水溶液で、第三アミンポランか、
   トリアルキルアきンボラン、及びＮ−アルキル置換モル
   ホリンポツンからなる群から選択される無電解金メツキ
   用水＊ｔ。 ４、　　（４）Ｓ価Ｏ金の水溶液、該水Ｓ＊に添加され
   。 ホウ酸塩、リン蒙塩、炭酸塩又はＯ−又はｍ−ケイ酸塩
   の陰イオンからなる無機配位子、を會む水溶液を作る工
   程； 伽）上記水溶液を加熱して金と配位子陰イオンを錯化す
   る工程； （ｃ）上記水溶液の冷却後、　０４）０４ないし０．０
   ２０暗ル／リツトルの量の第三アミンボラン、又は０．
   ００２ないし０り８モル／リットルの量のジイソプービ
   ルアンンボランを添加してメッキ浴を生成する工程；　
   及び ＠）基体な誼メッキ浴に入れて所定の厚さまでメッキす
   る工程；を含む、予め準備された基体の無電解金メツキ
   法。 ５、上記第４項記載のメッキ法で、第三アミンがランが
   、トリアルキルアミンボラン及びＮ−アルキル置換モル
   ホリンポツンからなる群から選択される無電解金メツキ
   法。 ６、上記第４項記載の方法で得られる金メッキ０