DE3243283A1

DE3243283A1 - Verfahren zum beschichten eines metallsubstrats mit einer schutzbeschichtung, und damit hergestelltes erzeugnis

Info

Publication number: DE3243283A1
Application number: DE19823243283
Authority: DE
Inventors: Robert Watkins 85715 Tucson Ariz. Bartlett; Paul J. 95014 Cupertino Calif. Jorgensen
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-23
Publication date: 1983-06-01
Also published as: FR2517333B1; NO823980L; SE8206723D0; NO164667C; JPS5896859A; SE459505B; BE895158A; SE8206723L; FR2517333A1; CA1204348A; US4483720B1; NO164667B; US4913980A; US4483720A; DK160439C; GB2110721B; DK526082A; GB2110721A; DE3243283C2; DK160439B

Description

P-1766

Patentanwälte

Dipl.-Ing. Hans-Jürgen Müller Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Schupf ner Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger

Luclle-Grahn-Str. 38 - DSQOO München 80

SRI International 333 Ravenswood Avenue Menlo Park, California 94025 V.St.A.

Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit einer Schutzbeschichtung, und damit hergestelltes Erzeugnis

Die Erfindung bezieht sich auf das Beschichten von Metallen, insbesondere bestimmter Legierungen, mit einer als Wärmesperrschicht wirksamen Schutzbeschichtung,

Bestimmte, als Superlegierungen bekannte Legierungen werden als Bauteile von Gasturbinen eingesetzt, wofür Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeiten erforderlich sind. Zur Erweiterung des Nutztemperaturbereichs müssen die Legierungen eine Beschichtung erhalten, die als Wärmesperrschicht wirksam ist und die darunterliegende Legierung bzw. das Substrat isoliert und gegenüber hohen Temperaturen und Oxidationsbedingungen, denen es ausgesetzt ist, schützt.

Zirkoniumoxid wird zu diesem Zweck eingesetzt/ weil seine Wärmeausdehnungszahl derjenigen der Superlegierungen angenähert ist und es als Wärmesperrschicht wirksam ist.

Zirkoniumoxid wird auf Legierungssubstrate durch Plasmaspritzen aufgebracht, wobei eine innere Schicht oder Bindungsschicht,, z. B. eine NiCrAlY-Legierung, das Superlegierungssubstrat gegen Oxidation schützt und sich mit der Superlegierung und dem Zirkoniumoxid haftend verbindet. Das Zirkoniumoxid bildet eine äußere Schicht oder Wärmesperrschicht, und das Zirkoniumoxid wird mit einem zweiten Oxid wie Kalzium-, Yttrium- oder Magnesiumoxid teilstabilisiert. Bei dem Plasmaspritzverfahren werden zum Aufbringen zwei

Spritzpistolen benötigt; das Verfahren resultiert in einer ungleichmäßigen Beschichtung, und im Fall von Wiedereintrittsflächen ist es nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten einsetzbar. Die mittels Plasmaspritztechnik aufgebrachten Beschichtungen weisen häufig mikroskopische Risse und Oberflächenporen auf, die zu katastrophalem Versagen führen können.

Wärmesperrschichten können auch durch Elektronenstrahl-Aufdampfen aufgebracht werden. Dieses Aufbringverfahren ist teuer und auf den Bereich der optischen Sichtweite begrenzt. Häufig treten dabei Schwankungen der Beschichtungszusammensetzungen auf, hervorgerufen durch Unterschiede in den Dampfdrücken der Beschichtungs-Bestandteile.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Aufbringen von Wärmesperrschichten auf Metallsubstrate wie etwa die vorgenannten Superlegierungen. Dabei sollen ferner Erzeugnisse geschaffen werden, die ein Metallsubstrat z. B. aus einer Superlegierung od. dgl. mit einer darauf aufgebrachten Wärmesperrschicht in Form eines Metalloxids umfassen, das den Anforderungen an Wärmesperrschichten genügt; die Beschichtung soll gleichmäßig und im wesentlichen frei von Rissen und anderen Fehlern und unlösbar mit dem Substrat verbunden sein.

Gemäß der Erfindung wird eine Legierung oder ein physikalisches Metallgemisch bereitgestellt, das zwei Metalle M₁ und M₂ aufweist, die gemäß den nachstehend angegebenen Kriterien ausgewählt sind. Diese Legierung bzw. dieses Metallgemisch wird dann geschmolzen unter Bildung einer

gleichmäßigen Schmelze, die dann auf ein Metallsubstrat aufgebracht wird, indem das Substrat in die Schmelze getaucht wird. Alternativ wird das Metallgemisch oder die Legierung zu einem feinverteilten Zustand reduziert, und das feinverteilte Metall wird in ein leichtflüchtiges Lösungsmittel eingebracht unter Bildung eines Schlamms, der durch Sprühen oder Bürsten auf das Metallsubstrat aufgebracht wird. Die erhaltene Beschichtung wird erwärmt unter Verdampfung des leichtflüchtigen Lösungsmittels und Aufschmelzen der Legierung oder des Metallgemischs auf die Oberfläche des Substrats, (Wenn physikalische Metallgemische eingesetzt werden, werden sie durch Schmelzen zu einer Legierung umgewandelt, oder sie werden an Ort und Stelle bei dem Schlammaufbringverfahren legiert.)

Die Metalle M. und M₂ werden gemäß den folgenden Kriterien ausgewählt! M. bildet ein warmfestes Oxid, wenn es einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die eine geringe Sauerstoffkonzentration enthält, wie sie etwa durch ein Gemisch von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von ca. 900 ⁰C erzeugt wird. Das Metall M„ bildet unter diesen Bedingungen kein stabiles Oxid und verbleibt entweder vollständig oder im wesentlichen vollständig in Form des nichtoxidierten Metalls. Ferner ist M„ mit der Substratlegierung insofern kompatibel, als es einen oder mehrere Bestandteile des Substrats extrahiert unter Bildung einer Zwischenschicht zwischen der äußeren Oxidschicht (die aus der Oxidation von M. resultiert) und dem Substrat, wobei die Zwischenschicht eine Legierung von M₁ und der bzw. den extrahierten Komponenten ist und zur Verbindung der Oxidschicht mit dem Substrat dient.

Selbstverständlich kann M. ein Gemisch oder eine Legierung aus zwei oder mehr Metallen sein, die den Bedingungen für M.. genügen, und M₂ kann ein Gemisch oder eine Legierung aus zwei oder mehr Metallen sein, die den Bedingungen für M₂ genügen.

Wenn eine Beschichtung geeigneter Dicke auf die Substratlegierung durch das Tauchbeschichtungsverfahren oder das Schlammverfahren wie vorstehend erläutert aufgebracht ist (und nachdem im letztgenannten Fall das Lösungsmittel verdampft und die M../M₂-Metallegierung bzw. das -gemisch auf die Substratoberfläche aufgeschmolzen wurde), wird die Oberfläche einer selektiv oxidierenden Atmosphäre wie etwa einem Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid (nachstehend als CO2/CO bezeichnet) ausgesetzt. Ein typisches CO₂/CO-Gemisch enthält 90 % CO₂ und 10 % CO. Wenn ein solches Gemisch auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, resultiert ein Gleichgewichtsgemisch entsprechend der folgenden Gleichung:

CO + 1/2 0 = CO₅.

Die Sauerstoffkonzentration in diesem Gleichgewichtsgemisch ist sehr gering, z. B. ist bei 800 ⁰C der Gleichgewichts-Sauerstoff partialdruck ca. 2x10 at, dies ist jedoch bei einer solchen Temporahir «Hinreichend, um eine selektive Oxidation von M₁ zu bewirken. Ws können auch andere oxidierende Atmosphären eingesetzt worden, z. FJ. Gemische auf; Sauerstoff f und Inertgasen wie Argon oder Gemische aus Wasserstoff und Wasserdampf, die in Sauerstoffpartialdrucken resultieren, die niedriger als die Dissoziationsdrücke der

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Oxide der Elemente in M~ und höher als der Dissoziationsdruck des Oxids von M₁ sind.

Die so gebildete und aufgebrachte Beschichtung wird dann bevorzugt einer Vergütungs- bzw. Glühbehandlung unterzogen. Das Glühen kann entfallen, wenn es unter den Einsatzbedingungen stattfindet. .

Bei diesem Verfahren erhält man ein Gefüge entsprechend dem in Fig. 1 gezeigten. .

Pig. 1 ist ein Querschnitt durch eine Substratlegierung 10, die mit einer Verbundbeschichtung 11 beschichtet ist» Die Verbundbeschichtung 11 besteht aus einer metallischen Zwischenschicht 12 und einer äußeren Oxidschicht 13. Die relativen Dicken der Schichten 12 und 13 sind übertrieben dargestellt. Die Substratschicht 10 ist so dick? wie dies für das jeweilige Einsatzgebiet erforderlich ist.

Zusammen sind die Schichten 12 und 13 ca. 300-400 jum dick, wobei die Schicht 12 eine Dicke von ca. 250 /am und die Schicht 13 eine Dicke von ca. 150 pm aufweist. Selbstverständlich weisen die Schichten 12 und 13 Dicken auf, die zur Bildung einer festen Verbindung mit dem Substrat und zur Schaffung einer ausreichenden Wärme- und Oxidationsschutzschicht ausreichen.

In Abhängigkeit von der Art des Einsatzes und der Art der Substratlegierung können die Metalle M. und M^ aus den Tabellen I bzw. II ausgewählt werden.

Tabelle

Lanthan	La
Zer	Ce
Praseodym	Pr
Neodym	Nd
Samarium	Sm
Europium	Eu
Gadolinium	Gd
Terbium	Tb
Dysprosium	Dy

I (M₁)	Ho
ι Holmium	Er
Erbium	Tm
Thulium	Yb
Ytterbium	Lu
Lutetium	Ac
Aktinium	Th
Thorium	Zr
Zirkonium	Hf
Hafnium

Tabelle

II

Nickel

Kobalt

Aluminium

Yttrium

Chrom

Eisen

(M₂)

Ni

Co

Al

Cr

Fe

Selbstverständlich können zwei oder mehr Metalle entsprechend der Tabelle I und zwei oder mehr Metalle entsprechend der Tabelle II zur Bildung der Beschichtungslegierung bzw. des -gemischs eingesetzt werden. Beispiele für geeignete M₁/M₂-Metallgemische sind folgende:

Tabelle III

M₂

Ce + Co

Ce + Ni

Ce + Co/Cr

Ce + Ni/Cr

Zr + Co

Zr + Ni

Sm + Co

Sm/Ce .+ Co

Die Anteile von M. und M- liegen zwischen ca= 50-90 Gew.-% M. und ca. 10-50 Gew.-% M₂, bevorzugt ca. 70-90 % M₁ und ca. 10-30 % M₂- Der Anteil an M₁ sollte ausreichend hoch sein zur Bildung einer äußeren Oxidschicht, die eine Wärmesperrschicht bildet und die Oxidation des Substrats verhindert, und der Anteil an NL sollte ausreichend hoch sein, um die Beschichtung mit dem Substrat zu verbinden.

Es ist zu beachten, daß die meisten der in der Tabelle I angeführten Metalle Elemente der Lanthanreihe sind. Diese Metalle und Zirkonium werden für M₁ bevorzugt ausgewählt.

Die folgende Tabelle IV führt Beispiele für Substratlegierungen an, auf die M₁ZM₂ gemäß der Erfindung aufgebracht werden. Dabei ist zu beachten, daß die Erfindung allgemein

bei Superlegierungen und insbesondere bei Superlegierungen auf Kobalt- und Nickelbasis angewandt werden kann.

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Superlegierung auf Nickelbasis IN 738 Superlegierung auf Kobaltbasis MAR-M509 NiCrAlY-Legierungs-Bindungsschicht CoCrAlY-Legierungs-Bindungsschicht

Die Erfindung kann ferner mit jedem Metallsubstrat angewandt werden, das eine Beschichtung erfordert, die einerseits haftet und die andererseits eine Wärmesperrschicht und/oder eine Schutzschicht gegenüber Oxidation durch die Umgebungsatmosphäre bildet.

Bevorzugt wird das Tauchbeschichtungsverfahren angewandt. Dabei wird eine KL/M„-Legierungsschmelze bereitgestellt, und die Substratlegierung wird in eine Masse der Beschichtungslegierung getaucht. Die Temperatur der Legierung und die Verweilzeit, während der das Substrat in der Legierungsschmelze gehalten wird, bestimmen die Beschichtungsdicke. Die Dicke der aufgebrachten Beschichtung liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 jam. Bevorzugt wird eine Beschichtung mit einer Dicke von ca. 300-400 pm aufgebracht. Selbstverständlich wird die Beschichtungsdicke entsprechend den Anforderungen beim Einsatz gewählt.

Das Schlammaufschmelzverfahren bietet den Vorteil, daß dabei die Beschichtungslegierung bzw. das Metallgemisch verdünnt

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- ή I.

wird, so daß eine genauere Kontrolle der auf das Substrat aufgebrachten Beschichtungsdicke möglich ist. Typischerweise kann das Schlammbeschichtungsverfahren wie folgt durchgeführt werden: Eine Legierung aus M₁ und M₂ wird mit einem Lösungsbenzin und einem.organischen Zement wie Nicrobraz 500 (Herst.: Well Colmonoy Corp.) und ΜΡΑ-6Ό (Herst.: Baker Coaster Oil Co.) vermischt. Typische Anteile des Schlamms sind 45 Gew.-I Beschichtungslegierung, 10 Gew.-% Lösungsbenzin und 45 Gew„-% organischer Zement» Dieses Gemisch wird dann z. B„ in einer Keramikkugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln vermählen. Nach Trennung des resultierenden Schlamms von den Aluminiumoxidkugeln wird der Schlamm (unter Rühren, um eine gleichmäßige Verteilung der Legierungsteilchen in dem flüssigen Medium sicherzustellen) auf die Substratoberfläche aufgebracht, und das Lösungsmittel wird z. B. in Luft bei Umgebungstemperatur oder etwas höherer Temperatur verdampft«, Der Rückstand aus Legierung und Zement wird dann auf die Oberfläche aufgeschmolzen, indem er auf eine geeignete Temperatur von z. B. 1250 C in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. Argon, erwärmt wird, wobei das Schutzgas zur Getterung von Sauerstoff über heiße Kalziumspäne geleitet wurde. Der Zement wird zersetzt, und die Zersetzungsprodukte werden verdampft.

Das folgende spezielle Beispiel dient der Erläuterung der praktischen Durchführung sowie der Vorteile der Erfindung.

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Das Substrat war eine als IN 738 bekannte Superlegierung auf Nickelbasis mit folgender Zusammensetzung:

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61	%	Ni	1 ,75 %	Mo
8	,5 %	Co	2,6 %	W
16	%	Cr	1,75 %	Ta
3	,4 %	Al	0,9 %	Nb
3-4	_%	Ti

In einem Fall war die Beschichtungslegierung eine Legierung mit 90 % Zer und 10 % Kobalt, und in einem anderen Fall bestand sie aus 90 % Zer und 10 % Nickel. Das Substrat wurde durch Tauchen eines Stabs der Substratlegierung in die Schmelze der Beschichtungslegierung beschichtet. Die Temperatur der Beschichtungslegierung betrug 600 C und lag somit oberhalb der Liquidustemperaturen der Beschichtungslegierungen. Es wurde experimentell bestimmt, daß eine Tauchzeit von ca. 1 min in einer Beschichtung mit befriedigender Dicke resultierte.

Der Stab wurde dann aus der Schmelze entnommen und einem CO„/CO-Gemisch ausgesetzt, das 90,33 % CO₂ und 9,67 % CO enthielt. Die Zeiten, während welcher der Stab diesem Gemisch ausgesetzt wurde, lagen zwischen 30 min und 2 h, und die Temperatur betrug dabei 800 C. Der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck des C0₂/C0-Gemischs bei 800 ⁰C

beträgt 2,25 χ 10~¹⁷ at, bei 900 ⁰C beträgt er

-15
7,19 χ 10 at. Die Dissoziationsdrucke von CoO wurden

bei 800 ° und 900 ° mit 2,75 χ 10~¹⁶ at bzw.

-14
3,59 χ 10 at errechnet, und die Dissoziationsdrucke von NiO wurden mit 9,97 χ 10~¹⁵ at bzw. 8,98 χ 10~¹³ at errechnet. Unter diesen Bedingungen wurden weder Kobalt noch Nickel oxidiert.

32Λ3283

Jede beschichtete Probe wurde dann in Abwesenheit von Sauerstoff in einem Horizontalrohrofen bei 900 oder 1000 ⁰C während eines Zeitraums von bis zu 2 h vergütet bzw. geglüht. Dies resultierte in einer Rekristalliation von Oxidkörnern in der Zwischenschicht.

Die Untersuchung der Proben, die in dieser Weise mit der Zer-Kobalt-Legierung behandelt wurden, ergab im Querschnitt ein Gefüge entsprechend Fig. 2. Wie in Fig. 1 ist dabei die Dicke der verschiedenen Schichten nicht maßstäblich, die Dicke der Beschichtungs-Schichten ist übertrieben dargestellt.

Fig. 2 zeigt das Substrat 10, eine Wechselwirkungszone 12A, eine Subzunderzone 12B und eine dichte Oxidzone 13. Die dichte Oxidzone besteht im wesentlichen vollständig aus CeO₂; die Subzunderzone 12B enthält sowohl CeO₂ als auch metallisches Kobalt, und die Wechselwirkungszone 12A enthält Kobalt und eines oder mehrere Metalle, die aus dein Substrat extrahiert wurden.

Gleichartige Ergebnisse werden bei Verwendung einer ZerNickel-Legierung mit 90 % Zer und 10 % Nickel erhalten.

Die angegebenen Beschichtungen wirken als Wärmesperrschichten, die sich für die eingangs genannten Anwendungszwecke eignen, sie sind festhaftend, und sie erfahren im Betrieb keine unannehmbare Qualitätsminderung.

Claims

Patentansprüche

\. Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit einer Schutzbeschichtung,
gekennzeichnet durch

a) Bereitstellen eines zu beschichtenden Substratmetalls,

b) Bereitstellen einer Legierung oder eines Gemischs aus mindestens einem Metall M* und mindestens einem zweiten Metall M₂, die gemäß den folgenden Kriterien ausgewählt sind: ί' _^- .'/"r " ~ ~*~

1) M, erfährt eine Oxidation durch molekularen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre mit sehr geringem Sauerstoffpartialdruckf. wobei die Oxidartion in einem stabilen Oxid von M. resultiert,

2) Mp bildet unter diesen Bedingungen kein stabiles

Oxid und bildet bei Wärmebehandlung des Beschichtungsmaterials eine Legierung mit mindestens einem Bestandteil des Substrats?

c) Aufbringen einer solchen Legierung bzw. eines solchen Gemischs auf eine Oberfläche des Substrats unter solchen Bedingungen, daß die Oberfläche mit einer Legierung aus M₁ und M9 beschichtet wird, und

d) Durchführen einer selektiven Oxidation von M₁ bei erhöhter Temperatur in der Beschichtung ohne wesentliche Oxidation von M~.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß nach Durchführung von Schritt (d) die Beschichtung vergütet bzw. geglüht wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratmetall eine Superlegierung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M₁ unter den Lanthanoidenmetallen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M₁ Zer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß M₂ Nickel, Kobalt, Aluminium, Yttrium, Chrom oder Eisen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß M₁ Zer, M- Kobalt oder Nickel und das Substratmetall eine Superlegierung ist.

8. Beschichtetes Metallprodukt, gekennzeichnet durch

a) ein Metallsubstrat, dessen Oberfläche bei hoher Temperatur in oxidierender Atmosphäre Oxidation und Qualitätsminderung erfährt,

b) eine Schutzschicht, die auf wenigstens eine Oberfläche der Substratlegierung fest haftend aufgebracht ist und eine äußere Schicht eines Oxids aus mindestens einem Metall M₁ und eine innere Schicht aus mindestens einem

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Metall M₂, das mit aus dem Substrat extrahiertem Metall legiert ist, umfaßt, wobei die Metalle M. und M₂ gemäß den folgenden Kriterien ausgewählt sind;

1) M- erfährt bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre mit sehr geringem Sauerstoffpartialdruck eine Oxidation durch molekularen Sauerstoff_p wodurch ein stabiles Oxid von M- entsteht,

2) M₂ bildet unter diesen Bedingungen kein stabiles

Oxid und bildet bei Wärmebehandlung des Beschichtungsmaterials eine Legierung mit mindestens einem Bestandteil des Substrats.

9. Beschichtetes Metallprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das Metallsubstrat eine Superlegierung ist.

ΙΟ» Beschichtetes Metallprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß M- ein Metall der Lanthanoidenreihe ist.

11. Beschichtetes Metallprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß M^ Zer ist.

12. Beschichtetes Metallprodukt nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet,

daß M2 ^Ni-^cke1' Kobalt, Aluminium, Yttrium, Chrom oder Eisen

13. Beschichtetes Metallprodukt nach Anspruch 8_? dadurch gekennzeichnet,

daß das Metall M₁ Zer, das Metall M₂ Kobalt oder Nickel und das Metallsubstrat eine Superlegierung ist.