DK160439B - Fremgangsmaade til fremstilling af et med en termisk beskyttende belaegning forsynet metalsubstrat - Google Patents

Description

i

DK 160439 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et med en termisk beskyttende belægning forsynet metal substrat.

Visse legeringer kendt som "superlegeringer" anvendes som gasturbinekomponenter, hvor der kræves højtemperatur-oxidationsresistens og høj 5 mekanisk styrke. For at udvide det værdifulde temperaturinterval må legeringerne forsynes med en belægning, der virker som en termisk barriere med det formål at isolere og beskytte den underliggende legering eller det underliggende substrat mod høje temperaturer og oxidationsbetingelser, de eksponeres for.

10 Zirconiumoxid anvendes til dette formål, fordi det har en termisk ekspansionskoefficient, der nærmer sig superlegeringernes, og fordi det virker som en effektiv termisk barriere.

Zirconiumoxid anbringes på legeringssubstrater ved plasmasprøjtning, hvorved et inderlag eller bindingslag, for eksempel NiCrAlY-lege-15 ring, beskytter superlegeringssubstratet mod oxidation og binder superlegeringen til zirconiumoxidet. Zirconiumoxidet danner et ydre lag eller en termisk barriere og zirconiumoxidet er delvist stabiliseret med et andet oxid, såsom calciumoxid, yttriumoxid eller magnesiumoxid. Plasmasprøjteteknikken kræver to pistoler til påføring, den resulterer i uens-20 artet belægning, og den er ikke anvendelig eller kun vanskeligt anvendelig på såkaldte genindtrædelsesoverflader. De plasmasprøjtede belægninger har ofte mikrorevner og mikrohuller, der fører til katastrofalt svigt.

Termisk beskyttende belægninger kan også påføres ved anvendelse af 25 elektronstrål efordampning. Denne påføringsmetode er bekostelig og begrænset til sigteliniepåføring. Der forekommer ofte variationer i belægningssammensætningen på grund af forskelle i de i belægningen indgående komponenters damptryk.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en 30 forbedret fremgangsmåde til fremstilling af som termisk barriere virkende belægninger på metal substrater, såsom de førnævnte superlegeringer, hvilken fremgangsmåde desuden resulterer i en ensartet belægning, som er i det væsentlige fri for revner og andre mangler og er sikkert bundet til substratet.

35 Det formål opnås ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse benyttes der en klegering eller en fysisk blanding af metaller omfattende to metaller Mj i

DK 160439 B

2 og Mg udvalgt i overensstemmelse med de nedenfor beskrevne kriterier.

Denne legering eller metal bl ånding smeltes så til frembringelse af en ensartet smelte, som derefter anbringes på et metal substrat, ved at substratet dyppes i smelten. Alternativt bringes metal bl andingen eller 5 legeringen i en findelt tilstand, og det findelte metal inkorporeres i ; et flygtigt opløsningsmiddel til dannelse af en opslæmning, som anbring- es på metal substratet ved sprøjtning eller påføring med pensel . Den resulterende belægning opvarmes til gennemførelse af fordampning af det flygtige opløsningsmiddel og smeltning af legeringen eller metalbland-10 ingen på overfladen af substratet. (Når der anvendes fysiske blandinger af metaller, omdannes de til en legering ved smeltning, eller de legeres in situ ved opslæmningspåføringsmetoden.}

Metallerne Mj og Mg udvælges i henhold til følgende kriterier: Mj danner et termisk stabilt oxid, når det eksponeres for en atmosfære in-15 deholdende oxygen i lav koncentration, såsom den atmosfære, der frembringes med en blanding af carbondioxid og carbonmonoxid ved en temperatur på ca. 900°C. Metallet Mg danner under sådanne betingelser ikke et stabilt oxid og forbliver helt eller i det væsentlige helt i form af det uoxiderede metal. Mg er endvidere kompatibelt med substratlegeringen i 20 den forstand, at det ekstraherer én eller flere af komponenterne i substratet og danner et mellemlag mellem oxidyderlaget (stammende fra oxidation af Mj) og substratet, idet et sådant mellemlag er en legering af Mj og den eller de ekstraherede komponenter og tjener til at binde oxidlaget til substratet.

25 Det må bemærkes, at Mj kan være en blanding eller legering af to eller flere metaller, der opfylder kravene til Mj, og at Mg kan være en blanding eller legering af to eller flere metaller, der opfylder kravene til Mg.

Når en belægning af passende tykkelse er anbragt på substratlege-30 ringen ved dyppebelægningsprocessen eller opslæmningsprocessen, der er beskrevet ovenfor (og i sidstnævnte tilfælde efter at opløsningsmidlet er fordampet, og Mj/Mg metallegeringen eller -blandingen er smeltet på overfladen af substratet), eksponeres overfladen dernæst for en selektivt oxiderende atmosfære, såsom en blanding af carbondioxid og carbon-35 monoxid (herefter omtalt som COg/CO). En typisk COg/CO-bl ånding indeholder 90% COg og 10% CO. Når en sådan blanding opvarmes til høj temperatur, fås der en ligevægtsblanding i henhold til følgende ligning:

DK 160439 B

3 CO + 1/2 02 = C02

Koncentrationen af oxygen i denne ligevægtsblanding er meget lav, f.eks. er ved 800°C oxygenpartialtrykket ved ligevægt ca. 2 x 10"^ at-5 mosfære, men det er ved en sådan temperatur tilstrækkeligt til at udvirke selektiv oxidation af Mj. Der kan anvendes andre oxiderende atmosfærer, f.eks. blandinger af oxygen og inerte gasser, såsom argon, eller blandinger af hydrogen og vanddamp, som giver oxygenpartialtryk, der er lavere end dissociationstrykkene af oxiderne af komponenterne i M2 og 10 højere end dissociationstrykket af oxidet af Mj.

Den således dannede og påførte belægning underkastes så fortrinsvis et udglødningstrin. Udglødningstrinnet kan udelades, når udglødning finder sted under anvendelsesbetingelserne.

Ved denne fremgangsmåde opnås en struktur, der for eksempel er som 15 vist i fig. 1 på tegningen.

Der henvises nu til fig. 1, som viser et tværsnit gennem en substratlegering vist ved 10, der er belagt med en laminær belægning vist ved 11. Den laminære belægning 11 består af et metallisk mellemlag 12 og et ydre oxidlag 13. Den relative tykkelse af lagene 12 og 13 er overdre-20 vet. Substratlaget 10 har den tykkelse, der kræves til den påtænkte brug.

Lagene 12 og 13 vil tilsammen typisk være ca. 300 til 400 jm tykke, laget 12 vil være ca. 250 /an tykt, og laget 13 vil være ca. 150 jm tykt.

Som man vil forstå, vil lagene 12 og 13 have passende tykkelser til dan-25 nelse af en fast binding med substratet og til tilvejebringelse af en passende termisk barriere og oxidationsbarriere.

Metallerne Mj og M2 er i afhængighed af brugen og arten af substratlegeringen udvalgt fra de respektive tabeller (I) og (II).

30 35

DK 160439B

4

Tabel I (Μχ)

Lanthan La Holmium Ho —Cerium Ce Erbium Er 5 Praseodym Pr Thulium Tm

Neodym Nd Ytterbium Yb

Samarium Sm Lutetium Lu

Europium Eu Actinium Ac

Gadolinium Gd Thorium Th 10 Terbium Tb Zirconium Zr

Dysprosium Dy Hafnium Hf

Tabel II (FU

15 Nikkel Ni

Kobolt Co

Aluminium Al

Yttrium Y

Chrom Cr 20 Jern Fe

Det må bemærkes, at der til dannelse af belægningslegeringen eller -blandingen kan anvendes to eller flere metaller udvalgt fra tabel (I) og to eller flere metaller udvalgt fra tabel (II). Følgende er eksempler 25 på egnede Mj/M2 metal bl åndinger:

Tabel III

H1 »2 30 ......-.....

Ce + Co

Ce + Ni

Ce + Co/Cr

Ce + Ni/Cr 35 Zr + Co

Zr + Ni

Sm + Co

Sm/Ce + Co

DK 160439B

5

Forholdene mellem Mj og Mg kan variere fra 50 til 90 vægt% Mj til fra 10 til 50 vægt% Mg, fortrinsvis 70 til 90% Mj og 10 til 30% Mg.

Mængden af Mj skal være tilstrækkelig til at danne et ydre oxidlag, der 5 er tilstrækkeligt til at give en termisk barriere og til at inhibere oxidation af substratet, og mængden af Mg skal være tilstrækkelig til at binde belægningen til substratet.

Som man vil bemærke, er de fleste af metallerne i tabel (I) metaller udvalgt blandt lanthaniderne. Sådanne metaller og zirconium er det 10 foretrukne valg til Mj.

Tabel (IV) giver eksempler på substratlegeringer, der kan påføres Mj/Mg i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse. Som man vil bemærke, kan opfindelsen anvendes til superlegeringer i almindelighed og specielt til kobolt- og nikkel baserede superlegeringer.

15

Tabel IV

Nikkel baseret superlegering "IN 738"

Koboltbaseret superlegering "MAR-M509" 20 Bindingsbelægningslegering af NiCrAlY-type

Bindingsbelægningslegering af CoCrAlY-type

Opfindelsen kan også anvendes til ethvert metal substrat, der kan have gavn af en belægning, der er vedhæftende, og som giver en termisk 25 barriere og/eller beskyttelse mod oxidation med den omgivende atmosfære.

Dyppebelægningsmetoden foretrækkes. Ved denne metode tilvejebringes der en smeltet Mj/Mg-legering, og substratlegeringen dyppes i en masse af belægningslegeringen. Temperaturen af legeringen og det tidsrum, hvori substratet holdes i den smeltede legering, vil regulere belægning-30 ens tykkelse. Tykkelsen af den påførte belægning kan strække sig fra 100 μτα til 1000 μηι. Der påføres fortrinsvis en belægning på ca. 300 μηι til 400 μηι. Som man vil forstå, vil der blive tilvejebragt en tykkelse af belægningen, som stemmer overens med kravene til en given endelig anvendelse.

35 Opslæmnings-smeltningsmetoden har den fordel, at den fortynder belægningslegeringen eller metal bl andingen og derfor gør det muligt at opnå bedre kontrol med tykkelsen af den belægning, substratet påføres. Opslæmningsbelægningsteknikken kan typisk blive anvendt som følger:

DK 160439 B

6

En legering af Mj og Mg blandes med en såkaldt mineral spirit og en organisk cement, såsom "Nicrobraz 500" og "MPA-60". Mængder, der typisk anvendes i opslæmningen, er belægningslegering 45 vægt%, mineral spirit 10 vægt% og organisk cement 45 vægt%. Denne blanding formales så, for 5 eksempel i en keramisk kuglemølle med aluminiumoxidkugler. Efter at den resulterende opslæmning er adskilt fra aluminiumoxidkuglerne, påføres den (mens den holdes under omrøring for at sikre ensartet dispergering af legeringspartiklerne i det flydende medium) på substratoverfladen, og opløsningsmidlet afdampes, for eksempel i luft ved omgivelsestemperatur 10 eller ved noget forhøjet temperatur. Remanensen af legering og cement smeltes så på overfladen ved opvarmning til en passende temperatur, for eksempel 1250°C i en inert atmosfære, såsom argon, der er blevet ledt over varme calciumspåner for optagelse af oxygen. Cementen vil blive de-komponeret, og dekomponer!ngsprodukterne fordampes.

15 Det efterfølgende udførelseseksempel vil tjene til yderligere il lustration af udøvelsen af opfindelsen og dens fordele.

Eksempel 1

Som substrat anvendtes en nikkel baseret superlegering kendt som "IN 20 738", der har en sammensætning som følger: 61% Ni 1,75% Mo

8,5% Co 2,6% U

16% Cr 1,75% Ta 25 3,4% Al 0,9% Nb 3 - 4% Ti

Belægningslegeringen var i ét tilfælde en legering indeholdende 90% cerium og 10% kobolt og i et andet tilfælde en legering indeholdende 90% 30 cerium og 10% nikkel. Substratet blev belagt, ved at en stang af substratlegeringen dyppedes i den smeltede belægningslegering. Belægningslegeringens temperatur var 600°C, hvilket er over belægningslegeringernes liquidustemperaturer. Ved forsøg bestemtes det, at en dyppetid på ca. 1 minut gav en belægning med tilfredsstillende tykkelse.

35 Stangen fjernedes så fra smelten og eksponeredes for en COg/CO-blånding indeholdende 90,33% COg og 9,67% CO. Eksponeringstidsrummene varierede fra 30 minutter til to timer, og eksponeringstemperaturen var 800°C. COg/CO-blandingens oxygenpartialtryk ved ligevægt ved 800°C er

DK 160439 B

7

2,25 x ΙΟ'17 atmosfære, og ved 900°C er det 7,19 x 10"^ atmosfære. CoO

dissociationstrykket ved 800 og 900°C beregnedes til at være hhv. 2,75 x 10"1D atmosfære og 3,59 x lO"1^ atmosfære, og dissociationstrykket af -15 -13

NiO beregnedes til at være hhv. 9,97 x 10 atmosfære og 8,98 x 10 5 atmosfære. Under disse betingelser oxideredes hverken kobolt eller nikkel .

Hver belagt prøve udgi ødedes så i fravær af oxygen i en horisontal rørovn ved 900 eller 1000°C i tidsrum på indtil to timer. Dette resulterede i omkrystallisation af oxidkorn i mellemlaget.

10 Undersøgelse af prøverne, som var behandlet på denne måde med ceriumkobol t-1 egeri ngen, afslørede en struktur i tværsnit som vist i fig.

2. Lige som i fig. 1 er tykkelsen af de forskellige lag ikke i samme målestok i fig. 2, idet tykkelsen af belægningslagene er overdrevet.

I fig. 2 er substratet vist ved 10, en vekselvirkningszone ved 12A, 15 en subskalzone ved 12B og en tæt oxidzone ved 13. Den tætte oxidzone består hovedsagelig udelukkende af Ce02, subskalzonen 12B indeholder både Ce02 og metallisk kobolt, og vekselvirkningszonen 12A indeholder kobolt og ét eller flere metaller, der er ekstraheret fra substratet.

Lignende resultater fås ved anvendelse af en cerium-nikkellegering 20 indeholdende 90% cerium og 10% nikkel.

Sådanne belægninger giver termiske barrierer, der er egnede til sådanne anvendelser som beskrevet ovenfor, de er vedhæftende, og de undergår ikke uacceptabel forringelse under brug.

Claims (7)

1. Mj kan undergå oxidation under indvirkning af molekylær oxygen ved forhøjet temperatur i en atmosfære med meget lavt oxygenpartialtryk, hvilken oxidation resulterer i et stabilt oxid af Mj, 15 2) Mg danner ikke et stabilt oxid under de nævnte betingel ser, og det danner en legering med mindst én komponent i substratet ved varmebehandling af det belagte materiale, og 3. forholdende mellem Mj og Mg er således, at Mj udgør 50-90 vægt-%, og Mg 10-50 vægt-%, 20 c) overfører en sådan legering eller metalblanding til en ensartet smelte, som derefter anbringes på en overflade af substratet ved dypning (dyppebelægning) af substratet i smelten, eller overfører legeringen eller metal bl andingen til findelt tilstand og optager den i et flygtigt opløsningsmiddel under dannelse af en opslæmning, som anbringes 25 (opslæmningsbelægning) på en overflade af substratet ved sprøjtning eller pensling, hvorefter belægningen opvarmes til fordampning af det flygtige opløsningsmiddel og smeltning af legeringen eller metalblandingen, således at overfladen belægges med en legering af Mj og Mg, og d) ved forhøjet temperatur udvirker selektiv oxidation af Mj i 30 belægningen i overensstemmelse med 1) uden væsentlig oxidation af Mg.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et med en termisk beskyttende belægning forsynet metal substrat, KENDETEGNET ved, AT man 5 a) udvælger et metal substrat , som skal belægges, b) udvælger en legering eller blanding af mindst ét metal Mj udvalgt blandt lanthan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, actinium, thorium, zirconium og hafnium, og mindst ét andet 10 metal Mg udvalgt blandt nikkel, kobolt, aluminium, yttrium, chrom og jern iht. følgende kriterier:

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT belægningen udglødes efter trin d).

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT metal substratet er en superlegering.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT Mj er cerium. DK 160439 B

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT Mj er zirconium og/eller hafnium.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, AT M2 er udvalgt blandt nikkel, kobolt og jern.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT Mj er cerium, Mg er kobolt eller nikkel, og substratmetallet er en superlegering. 10 15 20